Z. imorg. allg. Chem. 470, 25-34 (1980) J. A. Bnrth, Leipzig

Untersuchungen uber Bismut(V)-oxid

\'on G . GaTTow und W. KLIrrEL

Jlainz. Institut fur Anorganiache Chemie und Annlytische Chemie der Universitat

Inhaltsiibersicht. Hohere Bismutoxide u-urdendurchOxydationvonBi~ unddurchHydrolyae vou Bismutrten(V) unter verschiedenen Bedingungen hergestellt und mit chemischen. r6ntgemgrrr- phischen und thermoanalytischen Methoden charakterisiert.

Nrben BiO, konnte die Existenz von 4 rerschiedcnen Formen (a, p, y, 6) von BiO*,, sichergestellt wrden.

Studies on Bismuth(V) Oxide Abstract. Higher bismuth oxides have been prepared by oxidation of BiJ+ and by hydrolysis

of hismuth:ites(V) under variable conditions. The oxides were characterized by means of chemical and t.hermo&naIytic&\ methods as well as with x-rays.

Beside BiOi the existence of 4 different forms (s, 0, y, 6) of BiO,,, was ascertained.

In der Literafur [l] liegeii zalilreiche Arbeiteii vor, die sich mit der Darstellung mid Zusammensetzung hoherer Oxide des Bismuts befmsen. Die von verschiede- lien Autoren mitgeteilten Ergebnisse sind sehr untcrschiedlich und widersprechen sich tciln-eise. Mit. Hilfc moderner Untersuchungsmethoden sollte es moglich sein dir Friigc zu klgren, welche Bismut,oxide Bi0,1.5 ncben BiO,,, (=Bi,O,) exi- st ieren.

SCHOLDER und &OBBE [2], die wohl den zuverlassigstan Beitrag ZUP Frnge nach der Existenz ldherer Bisiuutoxide lieferten, stellten diese durch Umsetzung von Alkalimetnllbismutaten(V) mit P:iiurm uiiter verechiedenen Bedingungen her. Sie erhielten Reaktionsprodukte gleicher Zimammen- set-Lung. die sich jedoch in Farbe, Debyeogmmm und chemischem Verhalten unterschieden. ZEYANN (31 hestimmte die Kristallstruktnr der .,\Yismut&iure" (= Bismut(II1)-bismutat(V)) mit der un- gefiitren Zusnmmensetzung BiO,., . 1/'3He0, die sich bei der Ranktion von Kaliumbismutttt(V) mit Salpeteniiure gebildet hat. Sach GATTOW und SCHUTZE [-I] entstehen bei der Umeetzung von Bi oder BiO,., + C im Graphit-Schiffchen mit Oz bei Tempratwen 2800'C sauerstoffreichere Oxide mit eineni nmximalen Sauerstoffgehalt von BiO1,,,, die die Strukt.ur des j?-BiO,,, besitzen und in dc~ien Bisniut in der Oxydationsstufe +I11 vorliegt. Von den gleichen Autoren [4] wird ein y-Bi01,66 hewbrieben. &is aus B-BiOl,iC durch schnelles Erhitzen anf 750% und mittelschnelles Abkiihlen er- lialten w-iirde. Die Phasenbreite dieser y-Modifika.t.ion, in der Bismut f3wertig iat, wurde zu BiO,,, - Bi0,,6; tibgeschiitzt. Csluo und STEPHENSON [6] vermoten, daB die fremdionenfreie y-Modifihtion voli Biemut(II1)-oxid die Zusammensetzung BiO,,,, ( =Bi~BirO,,) besitzt; sie mll isost.rukturell illit, Bi,FeOlo sein.

I. Dtrrstellunp htiherer Bismntoxide

Bereicli und 2. durch Umsetzung von Bismut,aten(V) mit Siiuren herstelleii [ 11. Hdhere Rismufoxide lassen sich 1. durch Oxydation von Bi3f im alkslischeii

Die erlialteiieii Oxide TT iirdeii niit cheinisclicn uiid roiitgeiiograpliiscli~ii Me- thodeii rowje inittels IK-Spektren, Diffc~entialtliermoanalyse, Thermograri- metrie und isotheriiieni Abbau charakterisiert .

Anal ysenmetl i odcn. Die Bestimmnng des Bisnint(III)-C~elinItes erfolgte komplesometrisch gegen Xylenolorange als Indikator [GI und die drs Bismot(V)-Gehaltes sowohl jodoinetrisch nach UnisetLung niit konz. HCI in einer niodifizierten [ i ] Bimsen--~pp,iratur als auch manganometrisch. Durrh Zerhetzung der hoheren Oxide BiO>,,, bei Temperaturen > 350°C im trockenen W,-Strom Zuni BIO,,~ und Absorption von H,O an Blaugel som ie Ruckn aage n urden der Wassergehalt und zusatz- Iich der Gehalt an ,,uberschussigem" Sauerstoff ermittelt. J e nach den eingesetzten Susgangssnb- stanzen nurden aiif die Anwesenheit folgender Ionen 111 den Substanzen qualitativ geprdft : XaA. Kf, NH,+, NO,-, SO?- und O$-.

1. Oxydation voii Bismut(II1) -Verbindungen T;lrahrend die Umsetzung voii Bismut (111)-Verhiiidungeii in sta.rk alkalischein

]!tedium mit, NaOCl, Cl,, R i m , oder 0, zu den ent'sprechenden Bismutaten(V) fiihrt, [I., 21, eiitstehen bei Verwendung voii H,O, oder Peroxodisulfaten als Oxydations- mittel hohere Bismutoxidc [l].

Durch Vorvcrsnche wurde festgestellt, welche der nachstehenden Bismut(II1)- Verbindungeii bei der Oxydation niit H,O, die besten Ergebnisse liefert : Bismut(II1)-oxid, Bi(OH), [8], neutrale [9] irnd bilsische [9, 101 Bisrnut,(III)-llitrate. Da das Bi(N03), . 5H,O [9] zu Oxiden init den hochstcn Prozent,saitzen an Bi5+ fiihrte, aiirde dieses als Ausgangssnbst,anz eingesetzt.

Hohere Bismut oxide wurclen durch Zugabe salpetersaurer, das eiitsprecheiide Oxydationsmit,tel enthalteiier Losungeii voii Bi(KO,), - 5 H,O zu a,lkalischeii Loslingen liergest,ellt. Bei dcii Versuchen wurden der pH-Wert bzw. die Konzen- tratioii aii Natrium- und Kaliumhydroxid, die Bonzeiitration der Oxydations- mittel sowie die Reaktioiist~en~peratur va'riiert .

V e r s n c h s d u r c h f u h r u n g 1.1. n n d 1.2. Eine Losung ~ 0 1 1 5g Bi(NO& * 6H,O in 25 cm3 konz. HK08, die eine bestimnite Mengc an H,OL enthllt, wird langsani in eine Losung gegebener Menge von NH,OH, XaOH oder KOH in 200 a n 3 1VT;asser bei bestimmtcr Temperetur getropft. Die Nieder- sclilage werden sofort abgesaugt, mehrfach mit Salpetersaure zniiehniender Verdunnung nnd schlieI3- lich init Wasser gewaschen, bis sich das Filtrat NH,+- oder alkalimetall- und nitrstfrei erwveist. An- schliel3end werden sie nachmxls kiirz niit Bthanol und :&ther behandelt und 24 h lang iiber konz. H,SO,* im Vakuum getrocknet.

1.1. O>xydat,ioii niit H,O,in ~inii ioii ial~alisc1ienii lIedium. Bei eiiier kon- stanten NH,-Koiizeiitratioii von 53 "/b der Ausgangslosung und einer Temperatur voii 20 "C iiimint init steigender H,O,-Konzeiitrat.ion der Sauerstoffgehalt der Reaktionsproduktc pra'ktisch linear linter Farbrertiefuiig zu (Wassergehalt,: 0,3 H,O pro mol): c(H,O,) [%I 10 13 20 2s 30

Ziisammensetzung Hi01,,5 BiO,,,, BiOl,;, BiOl,,, BiOl,,, Farbe orange orangebraiui braun braitn d'braun

Bei riiier konstnnten H,O,-Konzentration und einer Teniperatiir \-on 20°C erhoht sich mit steigeiideru pH-Wert der Aufigangslbsung tlcr Sa,nerstoffgehnlt der Oxide. Bei konstaiiteni H,O,- &halt, uncl pH-Wcrt nimmt init. stcigeiic!i.r Tempera.tiir (bis etwa 50°C) der Oxydationsgrnd der Ver- bindungen zu. Drr niaximale Sanerstoffgehalt der hergestellten Oxide war in allen Fallen BiOC2. -

Untersuchungen uber Bismut(V)-oxid 2 7

1.2. O x y d a t i o n nii t H,O, in a lka l i schem Medium. \Vie Tab.l , die einen Ausschnitt aus den Versuchsreihen wiedergibt, zu entnehmen ist, nehmeii die Sauerstoffgehalte der Oxide mit steigender H,O,- und NaOH-Konzentration bis c(H,02) = 20% und c(Na0H) = 25% zu und bleiben dann bei BiO,,,, konstant. Der Oxydationsgrad steigt ebenfalls mit der Reaktionstemperatur. Die Verweii- dung voii KOH anstelle voii NaOH fuhrt zu Substanzen praktisch gleicher Zu- sammensetzung, die jedoch grau- bis brauiigrune Farbtoiie aufweisen.

Tabelle 1 hergestellten hoheren Bisniutoxide

Zusammensetzung und Farbe der unter verschiedenen Bedingungen durch Oxydat ion

c(Na0H) = 33%; T = 20°C c(H,O,) = 30% ; T = 20°C c(H,O,) Zusammen- Farbe r(Ka0H)Zussmmen- Farbe T Zusammen- Farbe

setzung") [yo] setzunga) rC] setzung")

c(Na0H) = 33% ; C ( H , O , ) = ~ C ) ~ ~

10 BiOP,13 ockergelb 1 BiO,,,, hellbraun 0 BiO,,,, ockergelb 16 BiO,,,, graubraun 5 BiO,,,, graubraun 20 Bi0+ griinbrann 20 BiO,,,, graubraiin 10 BiO,,,, grunbraun 50 Bi02,,, braun 25 BiO,,,, graubraun 25 BiO,,,, graubraun 100 Bi02,33 dunkelbrann 30 BiO,,,, graubraun 30 BiO,,,, graubraun

1.3. O x y d a t i o n m i t Na,O,. Bei der Umsetzung eiiier siedenden Suspension von Bi(OH),, die ails 5 g Bi(NO,), - 5 H,O in 40%iger NaOH hergestellt wurde. mit eiiier konzentrierten, waBrigen Losung von Na,O, entstehen dunkelbrauii gefarbte Oxide mit der maximalen Zusammensetzung BiO,,,, . 0, l H,O.

1.4. 0 x y d a t i on mi t P e r o x o d i s ul f a t en. Peroxodisulfate besitzen ciii groBeres Oxydationspotential als Wasserstoffperoxid. Es ist zu erwarten, da13 mit Peroxodisulfaten noch hoher oxydierte Bismutoxide eiitstehen. Eingesetzt wurdc M2S,08 mit M = Na, K, NH,.

Versuchsdurchfuhrung 1.4. 5 g Bi(NO,), * 5H,O werden in 200 om3 konz. Aniinoniaklosnng oder 40-50yoiger siedender, wlBriger Losung von NaOH bzw. KOH zu Bi(OH), umgesetzt. Zn der siedenden Suspension w-erden tropfenweise 200 cm3 einer siedenden, konz. Losung des entsprechenden Peroxodisulfats hinzugefiigt. Die Reaktionsprodukte werden abgeseugt, mit Wasser sulfat- untl kationenfrei sowie anschliel3end mit Athanol und Ather geivaschen und im Vakuum iiber konz. H,SO, 24 h lsng getrocknet.

Wie aus Tab.2 zu ersehen ist, liegeii die Oxydatioiisgrade der mit Alkali- metallperoxodisulfaten oxydierteii Bismutverbindungen weit hoher als die, die mit Ammoniumperoxodisulfat dargestellt wurden. Als basische Medien ergebeii NaOH und KOH die besteii Ergebnisse. Wiihrend der Durchfiilirung der Versuche zeigte sich, dalS K2S,0, zur Oxydation weniger geeignet ist, da es kaum moglicli war, die Reaktionsprodukte alkdimetallfrei zu bekommen.

2 s a. GATTOW u. $37. KLWPEL

7”ihclle 2 iiergwtellten hoheren Bismntoxidr

Maximale ZiisammensetLung und Farbe dcr durch Osydntion mit Peroxodisulfaten

Oxydationsmittel Hasivches Znsammensetznng Farbe Alediiim

(SH,),S,O, KH,OH BiO,,,, . 0,Xi H,O dunkelgelb-orange X d H BiO,,,,, . 0,21 H,O oclrergelb - hellbraiin KOH Bi0,,,3 . 0,28 H,O graubrilnn

NaOH BiO,,*, . 0,1 H,O schwarz KOH BiO,,,, . 0.1 H,O schxwz

Nil&O, XH,OH BiO,,,, . 0,l H,O dunkelbraun

K,S,O, NH,OH RiO,,,, . 0,97 H,O dunkel briuin NaOH BiO,,,, 0,16 H,O schwarz ICOH BiO,,,, . 0,l H,O sch\\ai.z

2. I-msetzung voii Bimut,aten(V) mit, Sawen

Fki der Einwirkuiig von Salpetersiiure auf A41kalimetallbismutate( V) verliereii clicsc: primiir ilireii Alkslimet,allgehalt [ 1 11, zugleirh w i d das BismutatfV) unter O,-_\bgabe teilwejsc reduzicrt und geht anschliel3end als Bi:3+ in Losuiig ; vgl. [ a ] .

Durcli Vnrintion dcr eirigesctztan Bismutate(V) wnrde festgestellt, welches zu Oriden mit tlem liiichsten Sauerstoffgehalt fiihrt’ : WaRiO, odcr KBiO, . 1/3 H,O, clas nuch [a] Iiergestellt wurde.

KBiO, . l/:3 H,O erg& hei dei, Cmsetzung init, konz. HXO, n x l i 10 inin bei verschiedenen Tem- ppriitnren hellrot gefarbte Prodirkte der %usammenset~ziing Bi02,,09-2,21 . 0, l H,O, wahrend die Re- :iktion mit XaBiO, zu dunkclhrannen Substnnzen fiihrte, die eiiien maximalen Sauerstoffgehalt von BiO,, . 0.1 H,O nufweisen. Diese beiden hoheren Bisrnutoxide iinterscheiden sich nicht nur in der Y ~ r h o Fiondwii aiich im Rontgeninterferenzmnster (s. neiter iinten). Da einerseits das KBiO, . 1/3H,O in i-t)ereinstiiiimun,rr init [2] LiiRerst’ t,rage mit SalpetersBnre reagiert, andererseits sich die Reaktions- proclnkte nur in scltrnen FWllen als K-frei erwiesen, wurden d ie weiteren Versuche init N:LRiO, durch- y+-fiilii+,

2.1. UmsCtzuiig V O J ~ K a t r i u m b i s m u t a t (V) m i t S a l p e t e r s s u r e . Die 1:caktioii w ~ r d c bei 0. 20 uiid I00 “C als Funktion der HS0,-Konzentration durch- gc~iuhrt.

S-eIsuchsdurchfahrang 2.1. Jeweils 10 g SaBiO, werdmmit 100 em3 Salpetersauregegebener Konzentration ((i,3-G.5,Oo0 HSO,) bei 0, 20 ~ r l c l 100°C T ctzt. X;,ich genaii 10 min Einwirkungs- (1,ioei wird der noch verbliebene Rurkstand abgesaugt iind mit H,O gewaschen, his er nitrntfrei ist. S , i c h schrieller Rehandlung, erst mit Athanol, d m n nut Ather, n ird die Sabstanz im Vakuum 24 h Litig uber konz H,SO, getrocknet.

Aus den Ergcbnisseii. dici in Tab. 3 wiedergegeben sind, folgt, daB tiefcre Tem- l’eratur zii hohereii Oxydatioiisgi-adcn fiihrt. Ebeiifalls iiimmt der Sauerstoff- .gcli;ilt der Oxide mit steigciider HN0,-Konzeiitration zu und bleibt dann prak- t i 4 konstaiit (z. B. ab 20yo HNO, bei 0°C). Die unter dicsen Bedingungen her- gc-tc.llteii hiihcmn l<ismutoxide sind clurchweg dunkelbrauii gefarbt ; ihre Dichteii nLt~liiiirn mit dem Snuc.rstoffyclinlt zu (s. Tab. 3 ) .

Untersuchrmgcn iiber Bismut(V)-oxid 29

Tabelle 3 Zusammensetzung iind Dichten d? der dui ch UmsctLuiig voii XttBtOJ nut S<ilpetrrs<i t i t t'

verschiedcner Konzentration c (HNO,) riach 10 mill bet 0, 2'0 und 1OO'C hergestcllten dtinkelbraimrn hoheren Bismutoxide

c(HN0,) T = 0°C T = 20°C T = 100°C r%I Zusammen- d? Zusa,mmen- d? Zusammen- cii'

setzungs) [g/cm3] setzunga) [g/cm'] setziing") [g/cm']

6,5 BQ,33 5,115 ~ 1 0 , , 2 1 5,000 B102.0, 3.0'30 7,2 Bi02,33 5 , l E B10,,23 5,100 Bi02,13 3.093 9,3 BiO,,,, 5,117 B102,39 5,117 Bi0Z,23 5,127

13,O Bi02,35 6,121 B102,4, 6,13i BiOz,31 -5,131 l6,25 Bi02,41 5,150 BiO,,,, 5,115 BiO,,,, 5,143 27,O BiO,,,8 5,152 B102,as 5,145 - - 32,5 B102,48 5,163 BiO,,,, 5,152 - -

G , O BQ,,* - - 5,154 - -

") Mit 0,l H,O

Um den EinfluR der Resktionszeit auf die Zusa.mmensetzriiig zii untersuchen, wiirde die Ein- wirkiingsdauer von %O?:,iger HNO, (100 (31113) auf 10 g NaBiO, bei 0 iind 20°C zwisclien 10 iuiti und 24 h variiert. Die Versuche zeigten, daB der Oxydationsgrad praktisch unabhangig voii der Reali- tionszeit ist. Jedoch nehmeri die Ausbeutcn an Riickstmd sowohl init der Einwirkungsdauer als aucli mit der HN0,-Koneentration, wie man am Tab. 3 entnehmen kann, ab.

2.2. Umsetzui ig von N a t r i u m b i s m u t a t ( V ) m i t Perchlorsiiure. Dio Umsetzung von NaBiO, mit PerchlorsBure unter verscliiedeneii Bedingungen liefert ebenfalls dunkelbraune Rea.kt'ionsprodiikte mit einem maximalen Oxj-da - tionsgrnd von jedoch nur KO,,,, . 0,16 H,O, die niit denen durcli Hydrolyse niit, HNO, gewonnenen rijntgenograpliisoh ideiitisch sind (s. weiter unten). - Aiialoge Reaktionen ausgeheiid von KBiO, . 1/3 H,O fulircn zii hellrot gefarbten Sub- stanzen der maximalen Zusttmmensetzung Bi0,,03 . 0;J H,O. Auch zeigte sich hier wieder die chemisclie Triigheit des T(nliiimbismutats(V).

2.3. Umsetzung von Na. t r iumbismuta t (V) m i t Essigsiiure. La13t man Essigsaure verschiedener Konzentration unter variablen Bedingungeii nuf XaBiO, einwirken, d a m tritt eine Farbhderung voii gelb nach orangebraun nuf , >lit, rontgenographischen Metlioden konite gezeigt werden da13 cs sich bei diesen , ,Reaktionsprodukt,en'' iim iiichtumgesctztes NaBiO, Iiatndclt.

11. Eigenschaften und Urnwandlungen dcr hoheren Bisniutoxide

Die hoheren Bismutoxide stellen unterschiedlicli gefhrbte Verbindungen dar, dcren Farbtiefe mit dem Oxydatioiisgrad zunimmt. Sie sind starlre Oxydations- mittel, die in M'asser unliislich sind. Die hergestellten Oxide losen sich in konz. Salpetersaure unter O,-Entwi ckhiiig uiid Reduktion.

In den I n f r a r o t s p e k t r e n (Bereich: 4000-530 em-1) der holiereii Bismut- oxide treten unabhangig von der Herstellungsart uiid Zusammensetzung zwei Ab- scrptionen i h n f : v (OH) hci 3390 mi-l (m) uiid v (BiO) bei 582 cm-1 (s, br).

3 0 G. GATTOW u. W. KLIPPEL

Aus den IR-Spektren folgt, d;tD dor H,O-Gehnlt, auf das Vorliegen von OH-Gruppen zuriick- zufuhren ist [l?] und dai3 kein Krista,ll-H,O, vorhanden ist [13]. Das Fehlen von v(O-O)-Schwin- gmigen, die in1 Bereich 890- 750 cm-1 auftreten sollten, zeigt die ,4bwesenheit ionisch oder kovalent pphundener Peroxogruppen; vgl. z.B. [14- 181.

Auf Grund ihrer chemischen Zusamrnensetzung konnen die hoheren Bisrnut- oxide in zwei Gmppen, die sich auch rontgenogra'phisch unterscheiden, eingeteilt werden: BiO,, und BiO,,. WBhrend die Oxide BiO,, sowohl bei der Oxydation von Bi3+ mit H,O, in ammoniakalischem Bereich als auch bei der thermisehen Zer- setzung (s. weiter unten) von BiO,, entstehen, bildeii sich die Verbindungen BiO,, nach den ubrigen im Kapitel I beschriebenen Verfahren. In Ubereinst,im- mung mit den Ergebnissen rontgenographischer und thermischer Untersuchungen kann angenommen werden, da13 es sich bei den Oxiden BiO,, um ein BiO, mit einer Phasenbreite von etwa BiO,,,-z,o uiid bei den Verbindungen BiO,, urn BiO,.,, die eine Phasenbreite von Bi0,,o-2,5 besitzen, handelt.

Das Oxid BiO, ist wohl als BiI1IBiVO, aufznfassen. Das Vorliegen als partielles Peroxid BilllO(O,),,, ist auszuschlieRen, da chemisch und 1R-spektroskopisch keine Peroxogruppen nachgewiesen werden konnten. Die Dichte dieses Oxids wurde zu d:' = 5,137 g/cm3 bestimmt. Das Rontgeninterferenz- muster des BiO, zeigt keine Ahnlichkeit mit dem von a- und B-SbO, oder BiSbO,; vgl. z.B. [19-2221.

Die r on t g e n o g r ap his c he n U n t er su chung e n der hoheren Bismutoxide, die wegen des Fehlens von Einkristallen nur mit Pulveraufnahmen durchgefiihrt n-erden konnten, ergaben folgendes Bild: Wie Abb. 1 und Tab. 4 zu entnehmen ist, treten je nach serstellungsart verschiedene Interferenzmuster auf, so daS neben BiO, die Verbindungen des Typs BiO,,, in vier verschiedene Gruppen ein-

C u - K o :

Ah11. 1 Debyeogranime clcr hoheren Bismutoxide

Ciiterinchnngen iiber Bismnt(V) -oxid 31

geteilt werden koiinen: c2-, 13-. y - und d-BiO,,,. Die Debyeogramme, die rnit keiriern der -~nsgarigsverbinduiigeii identisch sind, sind durch starke Untergruridschwbi- zuiig sowie diffuse und relativ wenig Reflexe (Ausnahme : &-Form) ausgepriigt. Das Interferenzmuster der jeweiligen Form hangt beziiglich der Linienlage praktisch kaum vom Oxydationsgrad und der Farbe ab, jedoch werden mit sinkendem Sauerstoffgehalt des eritsprechenden Oxids die Reflexe immer diffuser.

Tabelle 4

Bezeichnnng Zusammensetznng Darstellunga) beschrieben Farben

Bezeichnung, Zusammensetzung und Darstellnrig der hergestellten hoheren Bismatoxide

in Kapitel

BiO, Bi01,65--1,9R 0: ammoniakal. H20, 1.1.1. orange, diunkelbmiin

E : BiO,,, 11. orange a-BiOl.5 Bi01,06-2,35 0: alkal. H202 1.1.2. hellbratin, graubraun P-Bi02.B Bi01,88--2,13 0: s208z- 1.1.4. d'gelb, d'braim, schwsrz

0: Na,O, 1.1.3. dunkelbraun E: a-Bi02,, 11. dunkelbraun

y-BiOz,, Bi02,0,-2@ H: NaBiO, 1.2.1., 1.2.2. dunkelbraun B-Bi02,j BiOz,oo-z,ed H: KBi0, 1.2. hellrot

") Es bedeuten: E = Erhitzen von, H = Hydrolyse van, 0 = Oxydation mit. Xihere Einzelheiten s. Test

t'berraschend ist der Befund, daB die Oxydationsprodukte von Bi3+ mit H,Op in Gegenwart von NaOH oder KOH einerseits (a-Form) und die mit Na,O, andererseits (B-Form) unterschiedliche Debyeogramme itufweisen (s. Abb. 1). Wird hell- bis graubraunes cu-BiO,,, kurzzeitig in der Bunsen- flainme erhitzt, dann wandelt es sich in die duinkelbraune @-Form um, ohne daD sich die Zusammen- setzung andert. Untersuchungen mit Hilfe der Differentialthermoanalyse nnd Thermowaage sowie anuchliefiender rontgenographischer Identifizierungen ergaben jedoch keine definierte Umwand- lnngatemperatur (Y --f p.

Die rontgenographischen Pulveraufnahmen (s. Abb. 1) der hoheren Bismut- oxide lassen wegen ihrer Qualitat keine sichere Aussage zu, in welchen Struktur- typen sie kristallisieren. Es sol1 jedoch nicht unerwahnt bleiben, da8 das Inter- ierenzmuster von P-BiO,,, dem des d-BiO,,, [23-251 sehr ahnlich ist und sich kubisch mit a = 5,64 a indizieren ld3t. Das d-BiO,,, hat nach [3] mit a = 9 ,778 ebenfalls kubische Symmetrie. Die Debyeogramme der hergestellten BiO,,,-For- men zeigen keine Bhnlichkeit mit denen der verschiedenen SbO,,,-Modifikationen [ 2 6 - 281.

Im t h e r m i s c h e n V e r h a l t e n sind sich die hoheren Bismutoxide BiO,, un- abhangig von der Darstellungsmethode und dem Oxydationsgrad sehr ahnlich, so daIj nur die Ergebnisse fur ein durch Hydrolyse hergestelltes BiO,,,, - 0, l H,O (./-Form) als repraisentatives Beispiel mitgeteilt werden sollen. Aus den differen- tialthermoanalytischeii und thermogravimetrischen Untersuchungen (Aufheiz- geschwindigkeit : 7 und 4'/min; N,-Atmosphiire) ergibt sich in Verbindung mit den mittels chemischer und roiitgenographischer Methoden erhaltenen Ergeb- nisseii folgender Abbau (s. Abb. 2) :

32

D T A

G A

L I I I I

100 2 0 0 300 T l"C1

Abb. 2 von BiO,,,, . 0, l H,O (y-Form)

Uiffrl.entialtlicrmosiialyse (DTA) und thermogra\.inietrisc~ier Abbau (TGA)

Beim Erhitzeii von duiikelbraiiiieiii Bi02,48 . 0,1 H,O fiiidet, bei 90- 110°C eiiie Gewichtsabiiahme voii 3 yo statt , was aixf cine Wasserabgabe (endotherm) zuriick- zufuhreii ist (ber. 3%). I m Bereich 150--180°C iiimmt das Gewicht dcr Yrohc iiochmals um 3% ab und entsprivlit fast geiiau eiiicr Zersetzung zum Ri0, (clremi- sche Analyse : BiOl,98). Dicser \'orgaiig ist exotherm. Das entstaiideiie Prodiikt ist orange gefarrbt, bcsitzt eine Dielife von {If = 5,69 g/(.ln3 imtl zeigt dws Ront- graiiiterferenzmuster (s. Abb. 1 ) 1-011 dnrcli Oxydatioii voii Bi3+ mit H,Oz in1 ammoniakalischen Gebiet erhaltenem BiO,,. Bei weiterem Erhitzeii verliert die Substnnz ab 180 "C laiigsam a11 Gewirht, bis bei etwa 330°C (Z;ewiclitskonstaiiz crreieht ist,. Dicser Vorgang eiitspricht dcr lioiitiiiuierlichen Sauerstoffabga be BiO, --f BiO,,,, die teml?erntiirriii~13ig nicht festgchalten werden Iiann. Bei dieser 0,-Abgabc iiimmt die Uichte der Siibstaiiz mi und die Parhe iindert siclr roii orange uber oraiigegelb nach gelb. Gleichzcitig werden mit steigender Temperatur tlic Debyeogrammc immcr diffuser und linienarmer urid zrigen bei etwa 320 'c'

* das Vorliegcn ciner riahczu riiiitgenamorphcii Substam an. Bci Temperatiireil > 330 "C: findet keiiie Ge~jclitsinderuiig mehr stiltt. Bei etwa 350 "C: beobachtrt man eiiicii exothermen Vorgang, der durch Itekristallisatioii zu iz-BiO,., erklart werdcn kann. Bei weitercr Temperati~rerlioliuiig waiidelt sich tlns n-Bi0,,5 iiii Bereich 710- 740°C in lwkariiiter TVeise [4, 2 3 , 29-31] cndotherm reversibel i n das &BiO,,, um, das seinemeits bis zurn S;c~linir~lzpuiikt (824 4 2 "C) stabil ist.

Zusammcnfassend kaini das thermische \'erhaltrn d c ~ versc.liicdeiien Fornieri dcr hoheren Bismutoxide allgemein \vie folgt beschrieben 73 c3&>11:

150- 18O'c' 350 V BiOz.5 . XH,O o"-ll" '+ Ri02,:, - * B10, - Schnielzc

Fuhrt man den therniisclicm Abbaii imter isobaren imd isotlierineii Becliiiguirgcn gegen Luft bei 100 "C nlx Fuiiktioii der Zeit diirrb, dann 11 erdeii folgeiide ihtle- riingcii bcobaclitet : Hci tlcn (11 ~ ~ 1 1 Osydntion 1mw. H jdrolyse hergestellteit hohe-

Ihtemuchungcn iiber Bisnirit(V)-osid 33

ren Rismutoxiden trit.t in den erst en 3 0 11 eiiie Gt;~~icl i t~mbnahe ein, die durcli Wasscrabgabe erklgrt werden kaiiii. Anschliel3end nehnieii die Probcn weiterliin, jcdoch kontinuierlich an Gewvicht, ab. Die Gewichtsiinderuiig ist nach etwa GO h becndet, nnd entspricht einer Sauerstoffabgabe und Bilduiig von Bi0,,6 (chenii- mhe Bnalyse : SS,4% Bi, ber. 89,60% Ri fiir BiOl,5). Bei dieser Zerset.zung haben sjch die Farben der eingesetzten Oxide nicht geiindert. AuDerdem weisen die Debyeogmmme die Intcrferenzmustcr der jeweiligen Ausgaiigsverbindung beziig- lich cler Hauptreflexe auf, die jedoch mit der Temprzeit w-esentlich intensitlits- txhwicher und diffuser werden. Werdeii dime Zersetzungsprodukte auf Tempt- raturen > 350°C erhitzt, dam zeigen die Roont,geiiaufntthmen das Vorliegen von n-BiO,,, an.

Der Dentschen E'orschungsgemeift und dem Fonds der Chemie da.&en wir sehr fiir die urn zur VerXigung gestellten Hilfsmittel.

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Bei der Redaktion eingegangen am 14. Januar 1980.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und cand. nat. W. KLIPPEL, Inst. f. Anorg. Chemie u. Ana- lyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz