2
Lehrangebot der Technischen Chemie im SS 2005Grundvorlesungen:
5.07.601 Grundoperationen in der Technischen Chemie, Gmehling; Änderung: ab 14.04, wöchentlich Do 10 - 12, W3 2-240 (nach Vorlesungsverzeichnis: Di 10 – 12 und Do 10 – 12, ersten Hälfte des Semesters)
5.07.602 Einführung in die chemische Produktionstechnik, Rößner;Änderung: ab 12.04 wöchentlich Di 10 - 12, A1 2-202 (nach Vorlesungsverzeichnis: Di 10 – 12 und Do 10 – 12, zweite Hälfte des Semesters)
Vertiefungsvorlesungen:
5.07.603 Heterogene Katalyse, RößnerÄnderung: ab 13.04. 14-täglich, Mi 8 - 10, A01 2-202 (nach Vorlesungsverzeichnis zweite Hälfte des Semesters, Mi 8 - 10, A01 2-202)
5.07.604 Angewandte Katalyse II, Noweck, 29.04., 20.05. und 17.06.2004. 10 - 13 s.t., A1 2-202
5.07.605 Angewandte Katalyse II, Exkursion zu Haldor Topsoe (DK), 14.04.-17.04 Kontakt: Prof. Rößner (Tel.: Uni OL 3355)
5.07.606 Verfahrenstechnik (mechanische Grundoperationen), Brehm, Do 12:45 - 14, W03 2-240
5.07.607 Experimentelle Bestimmung von Stoffdaten, Fischer, Mo 17 - 18, W03 2-240
5.07.608 Ermittlung von Stoffdaten in der Technischen Chemie, Rarey, Fr 12 - 14, W03 2-240
5.07.609 Grundlagen zur Auswahl, Synthese und Auslegung thermischer Trennprozesse, Gmehling / Rarey Blockveranstaltung einwöchig in den Semesterferien, n.V. (siehe Aushang)
Übungen, Praktika und Exkursionen
5.07.610 Übungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rößner, Mi 12 - 14, W02 1-156
5.07.6 5.07.611Praktikum Technische Chemie (6 Wochen ganztägig), PR 10 SWS, n. V. W03 1-216a Brehm / Gmehling / RößnerInteressenten melden sich bitte bei A. Brehm ( W3 1-216, Tel. Uni Ol - 3841 )
5.07.612 Vertiefungspraktikum Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner (6 Wochen, ganztägig)
5.07.613 5.07.613 Seminar Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner, Mo 15 - 17, W03 2-240, siehe Aushang
5.07.614 Seminar Brückenschlag zwischen Oberflächenchemie und technischer Katalyse, Al-Shamery / Rößner,Fr 8 - 10, A01 2-202 (s. Aushang)
5.07.615-617 Betreuungstätigkeiten für Diplom- und Staatsexamensarbeiten, Gmehling, Rößner, Brehm
5.07.618 Exkursionen in Chemiebetriebe, Gmehling, Rößner, Brehm, siehe Aushang geplant: 06.-08.09. Teilnahme am Studentenprogramm der DECHEMA-Jahrestagung, in Wiesbaden
3
GrundoperationenThermische Grundoperationen
Basis: Gesetze des Wärme-und Stofftransports, Thermodynamik
Grundoperationen: Rektifikation*ExtraktionAbsorptionKristallisationAdsorptionMembranprozessechromatographische VerfahrenTrocknungVerdampfung
Mechanische GrundoperationenBasis: Gesetze der Mechanik
Grundoperationen: FiltrationMischenSiebenZerkleinernFördern von Gasen und Flüssigkeiten
* Schwerpunkt der Vorlesung: thermische Grundoperationen (spez. Rektifikation)
4
Schema einer typischen Produktionsanlage in der chemischen Industrie
01 01 002 Bedeutung
11.02.99
Vorbereitung Reaktion AufarbeitungEdukteA + B
Produkte C + D
Inerten-AusschleusungRückführung von A und B
evtl. auftretendeNebenprodukte E + F
A + B C + D
Anlsched.cdr
7
Schema einer Trennstufe
Stufe iZulaufStrömeunterschiedlicherZusammensetzung
Trennhilfsmittel(Energie oder/und selektiver Zusatzstoff)
03 00 003 VLE
11.02.99
8
Allgemeines Schema eines Trennprozesses
Trennhilfsmittel Trennprozess
Energie
Energie + Lösungsmittel
Membran + elektrisches Feld
Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation
Lösungsmittel, etc.
Elektrodialyse
AbsorptionExtraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas AdsorptionMembran-Trennprozess
···
VerdampfungKondensationRektifikationKristallisation
StufeFeed
Trennhilfsmittel
Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung
9
Allgemeines Schema eines Trennprozesses
Trennhilfsmittel TrennprozeßEnergie Verdampfung
KondensationRektifikationKristallisation...
Zusatzstoff AbsorptionExtraktion (Flüssig-Flüssig-,
Fest-Flüssig-, überkritische Gase)
AdsorptionEnergie + Zusatzstoff Azeotrope und extraktive RektifikationZusatzstoff Membrantrennverfahren
03 00 004 VLE
11.02.99
10
Vor- und Nachteile der Rektifikation im Vergleich zu anderen Trennprozessen
10 00 002 Synthese
11.02.99
Darlton
11
Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (1)
Bedeutung und Einteilung von Grundoperationen
Thermische Grundoperationen
Thermodynamische Grundlagen
Phasengleichgewichte
Grundlagen, Hilfsgrößen
Berechnung von Dampf-Flüssig-GleichgewichtenZustandsgleichungengE-Modelle
Berechnung von Flüssig-Flüssig-GleichgewichtenBerechnung von GaslöslichkeitenBerechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten
Reinstoffdaten
I Kontinuierliche Rektifikation
1) Konzept der idealen Trennstufe
McCabe Thiele-Verfahrenshort cut-MethodenWang-Henke-VerfahrenNaphtali-Sandholm-Verfahren
Spezielle Rektifikationsverfahren
azeotrope und extraktive Rektifikation
12
Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (2)
II Diskontinuierliche Rektifikation
Einfache Destillationmehrstufige Rektifikation
2) Konzept der Übertragungseinheit
Technische Auslegung von Rektifikationskolonnen
BodenkolonnenPackungskolonnen
Druckverlust, BelastungsgrenzenBodenwirkungsgrad
Weitere technisch interessante thermische Trennverfahren
AbsorptionFlüssig-Flüssig-ExtraktionFest-Flüssig-ExtraktionExtraktion mit überkritischen GasenKristallisationAdsorptionMembrantrennverfahren
Mechanische Grundoperationen( Vertiefungsveranstaltung )
Filtration
Zerkleinerung
Fördern von Gasen und Flüssigkeiten
13
Empfohlene Lehrbücher Grundoperationen
Grundoperationen
J. Gmehling, A. BrehmGrundoperationenVCH-Wiley, Weinheim 1996
J. Gmehling, M. Kleiber, S, SteinigewegWinnacker-Küchler 5. Auflage, Band 1Kapitel 3 „Thermische Verfahrenstechnik“Wiley-VCH, Weinheim 2004
W.L. McCabe, J.C. Smith, P. HarriotUnit Operations of Chemical EngineeringMc Graw Hill, New York 2000
W. Vauck, H. MüllerGrundoperationen Chemischer VerfahrenstechnikWiley-VCH, Weinheim 1999
K. Ng, S.M. WalasChemical Process Equipment – Selection and DesignButterworth-Heinemann, Boston 2001
Thermische Grundoperationen
E.J. Henley, J.D. SeaderEquilibrium Stage Separation Operations in Chemical
EngineeringJohn Wiley & Sons, New York 1981
J. KingSeparation ProcessesMcGraw Hill, New York 1980
A. MersmannThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 1980
K. SattlerThermische Trennverfahren, 3. AuflageWiley-VCH, Weinheim 2001
A. SchönbucherThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 2002
P.C. WankatEquilibrium Staged SeparationsElsevier, New York 1988
15
Empfohlene Lehrbücher Thermodynamik (Phasengleichgewichte)
J. Gmehling, B. KolbeThermodynamik, 2. AuflageVCH-Verlag, Weinheim 1992
J.M. PrausnitzMolecular Thermodynamics of Fluid Phase EquilibriaPrentice-Hall, New Jersey 1969
B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O´ConnellThe Properties of Gases and Liquids, 5. AuflageMcGraw Hill, New York 2001
J.M. Prausnitz, J. GmehlingThermische Verfahrenstechnik – PhasengleichgewichteKrausskopf-Verlag, Mainz 1980
S. SandlerChemical and Engineering Thermodynamics, 3rd editionWiley, New York 1998
K. Stephan, F. MayingerThermodynamik, 2 BändeSpringer-Verlag, Berlin 1999
H.C. Van Ness, M.M. AbbottClassical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase EquilibriaMcGraw Hill, New York 1982
S.M. WalasPhase Equilibria in Chemical EngineeringButterworth, Boston 1991
16
Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs: Ki als f(T, P, xi)?
Phase
Phase
β
α
z , z , ....1 2
z , z , ....1 2β β
α α
Druck
TemperaturTheoretical Stage_d.cdr
Typisches Dampf-Flüssig-Gleichgewicht :
Problembei einem
17
Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen
101 01 012 Bedeutung
18.09.03
Trenn-Prozess ?
?
?
?
?
Nth=?
?x1
x1
y1
Tα12 =
γ1 1sP
γ2 2sP
≈ 1
Geeignetes Lösungsmittel für die extraktive oder
azeotrope Rektifikation ?
?ABCD
AB
CD
A
B
C
D
S =n[2(n-1)]!n! (n-1)! Tn-1
Rektifikation ? Kristallisation ?
Trennprobleme ?
Trennsequenz ?
Kolonnenhöhe ?
sepproc5.cdr
Wasser (3)Ethanol (1)
Benzol (2)
Rückstandskurven
18
Oxosynthese
01 01 007 Bedeutung
7.02.01
CO + H2
51 bar
55 bar
GaslöslichkeitenVLE
ReaktionskinetikenGaslöslichkeitenVerteilungskoeffizientenLLEVLECo-Solvents ?
Reaktorauslegung: Kolonnen-auslegung:
Phasen:
wässrigorganisch
Gas / Dampf
Propylen + CO + H2
ungereinigtes(n/i)-Butyraldehyd
(n / i)-Butyraldehyd
125 °C
Propylen
HRh(CO)[P(C H SO Na) ]6 4 3 3 3
RCH_RP_process_d.cdr, 22.11.2000
19
KOW_vert.cdr
Luft
Boden
Wasser
Sediment
Aerosol
K = 0.0082 KBoden-Wasser OW
K = v · H / RTLuft-WasserW
i,W
K = = 0.1508 · OW
= v · · P / RTWi
,Wisγ ∞
γi ,W∞
γi ,O∞
K = 0.045 KFisch-Wasser OW
K = 0.0164 KSediment-Wasser OW
≈ (1/c ) is,W · P / RTi
s
=BCF
ciO
ciW
Vorausberechnung des “Schicksals” einer Chemikalie in der Umwelt
20
Trennprozess und benötigtes Phasengleichgewicht
03 00 007 VLE
Trennprozeß Phase α Phase β Phase γ GleichgewichtRektifikation Flüssigkeit Dampf - VLE
(vapor-liquid)Rektifikation Flüssigkeit Flüssigkeit Dampf VLLE
(vapor-liquid-liquid)
Absorption Flüssigkeit Gas (Dampf) - GLE(gas-liquid)
Extraktion Flüssigkeit Flüssigkeit - LLE(liquid-liquid)
Kristallisation Feststoff Flüssigkeit - SLE(solid-liquid)
11.02.99
23
VLE-Verhalten des binären Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70 °C
03 00 010 VLE
18.02.02
x1 y1 P [kPa]0.062 0.374 48.320.095 0.439 53.180.131 0.482 56.510.194 0.524 60.100.252 0.552 62.380.334 0.583 64.710.401 0.611 66.320.593 0.691 70.100.680 0.739 71.220.793 0.816 72.340.810 0.826 72.390.943 0.941 72.580.947 0.945 72.58
Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972
30
40
50
60
70
80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y1, x1
Dru
ck P
[kPa
]
T = 343.15 K
Siedelinie
Taulinie
24
P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)
177.59 K 166.48 K
144.26 K
133.15 K
110.93 K
05 00 008 EOSMIX
11.02.99
25
Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Entrainer
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69.60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethanol (1)78.30°C
Benzol (2)80.10°C
A B
B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch
E
C
C
D
D
E
B
B
A
EthanolWasser
Ethanol/Wasser
Benzol
1 2 3
26
Ausgaben zur Bestimmung thermophysikalischer Daten bei der BASF
total expenditure:DM 8 million p.a.
phase equilibria 70%
other properties 30%
phase equilibria other propertiesvapor pressure, VLE, LLE, VLLE, GLE... density, heatcapacity, thermal(oragnic solvents, polymers, electrolytes, gases,...) conductivity, viscosity, diffusion
coefficient, surface tension
Zeck, S. Wo lf, D.Co rtina 1992
28
Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten des Systems Ethanol(1)-Wasser(2) bei 70oC (Mertl L., Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 366 (1972))
P x1 y1 ϕ1 ϕ2 γ1 γ2[kPa] [-] [-] [-] [-] [-] [-]31.09 0.000 0.000 0.9932 1.0048.33 0.062 0.374 0.9833 0.9910 4.08 1.0453.20 0.095 0.439 0.9785 0.9884 3.43 1.0656.53 0.131 0.482 0.9772 0.9877 2.90 1.0860.12 0.194 0.524 0.9757 0.9869 2.26 1.1362.39 0.252 0.552 0.9748 0.9864 1.90 1.1964.73 0.334 0.583 0.9739 0.9859 1.57 1.2966.34 0.401 0.611 0.9732 0.9856 1.40 1.3870.11 0.593 0.691 0.9717 0.9848 1.13 1.7071.23 0.680 0.739 0.9713 0.9845 1.07 1.8572.35 0.793 0.816 0.9709 0.9843 1.03 2.0572.41 0.810 0.826 0.9708 0.9843 1.02 2.1172.59 0.943 0.941 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.59 0.947 0.945 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.30 1.000 1.000 0.9709 1.00
(Fugazitätskoeffizienten: Virialgleichung mit Bij nach DIPPR)03 00 014 VLE
11.02.99
29
Statische Apparatur (Pmax = 120 bar)
A: PuffervolumenB: DruckregulierungC: VakuumschläucheD: GasvorratsbehälterE: Druckanzeige
F: Kolben für entgasteFlüssigkeiten
G: VakuumpumpeH: ThermostatK: ThermometerM: DifferenzdruckindikatorN: Messzelle
O: Flüssigkeitsdosierpumpen
R: Referenzdrucksystem
31
Anzahl der benötigten experimentellen Daten für ein System mit 10 Komponenten (∆x=0.1), z.B. bei Atmosphärendruck
Art des Systems(Anzahl
Komponenten)
Anzahl derSysteme
Meßpunkte/System
GesamtzahlMeßpunkte/
System
GesamtzahlMeßpunkte
1 10 1 10 102 45 9 405 4153 120 36 4320 47354 210 84 17640 223755 252 126 31752 541276 210 126 26460 805877 120 84 10080 906678 45 36 1620 922879 10 9 90 9237710 1 1 1 92378
Bei 10 Messpunkten pro Tag werden mehr als 37 Jahre für einen Druck benötigt!03 00 017 VLE
11.02.99
32
Phasengleichgewichtsbeziehungen für VLE
03 00 018 VLE
Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung:
Gibbs: µiα = µi
β = µiγ = .....
Lewis: fiα = fiβ = fiγ = .....
und der Definition der Hilfsgrößen γι und ϕi:
erhält man für das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE):
oii
Li
i fxf
=γPx
fi
LiL
i =ϕPy
fi
ViV
i =ϕ
Vi
Li ff =
Vii
Lii yxA ϕϕ =:
PyfxB Vii
oiii ϕγ =:
18.03.99
33
Berechnung von Realanteilen
druckexpliziteZustandsgleichung
volumenexpliziteZustandsgleichung
( ) P,TidgglnRT −≡ϕ dP
PRTv
P
∫
−
0
( ) P,Tidhh −
( ) P,Tidss −
( ) ∫
∂∂
−=−P
PP,T
idPP dP
TvTcc
02
2
dPTvTv
P
P∫
∂∂
−0
dPPR
TvP
P∫
+
∂∂
−0
)zlnz(RTdvPv
RTv
−−+
−∫
∞
1
RTPvdvTPTP
v
v
−+
∂∂
−− ∫∞
zlnRdvvR
TPv
v
+
−
∂∂
∫∞
( ) ∫∞
∂∂
−=−v v
P,Tidvv dv
TPTcc 2
2
34
Möglichkeiten zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten
03 00 024 VLE
11.02.99
ln ln,v,
ϕ∂∂i
i T nvRTPn
RTv
dv PvRT
j
=
−
−∞
∫1
Weg A Weg B
x P = y Pi i i iγ S
x f = y Pi i i iγ ϕ0 iv
x P Poy = y Pi i i iγ ϕ ϕS is
i iv
benötigt:
1) Zustandsgleichung für die Berechnung des PVTn - Verhaltens beider Phasen: Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson ...
i
benötigt:
1) Ausdruck für (T, P, n )
a) g -Modell (g = RT x ln ) : Wilson, NRTL, UNIQUAC, ... b) Gruppenbeitragsmethode: UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), ...
γ
γi i
E Ei iΣ
2) Zuverlässige Mischungsregeln 2) P (T) (z.B. Antoine, Wagner)iS
f = fiL i
V
ln ln,v,
ϕ∂∂i
i T nvRTPn
RTv
dv PvRT
j
=
−
−∞
∫1
x P = yi iL i i
Vϕ ϕ P
vereinfacht:
Standardzustand:reine Flüssigkeitbei T und P:
WegAWegB.cdr
∫∞
−
−
∂∂
=ϕv n,v,Ti
i RTPvlndv
vRT
nP
RT1ln
j
35
Vereinfachte thermodynamische Beziehungen zur Berechnung von VLE
03 00 025 VLE
19.02.02
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
α12
Benzol (1) - m-Xylol (2)
- Toluol (2)
- Cyclohexan (2)
PyPx iSiii =γ
PP
xyK
Sii
i
ii
γ== S
jj
Sii
jj
ii
j
iij P
Px/yx/y
KK
γγ
===α
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1
y 1
36
Pv-Verhalten (Isothermen)
02
2
=
∂∂
=
∂∂
krkr TT vP
vP
SchmelzlinieErstarrungslinie
TripellinieTaulinie
Sie
delin
ie
37
van der Waals (1873) ( Nobelpreis für Physik 1910 )
bvRTPrep
−=
2att
vaP −=
attrep PPP +=
• a - intermolekulare Anziehung• b - Volumen der dichtesten Packung
0Pabv
Pav
PRTbv 23 =−+
+−
38
Ermittlung von a und b aus kritischen Daten
2va
bvTRP −−
=
02)( 32 =+
−−=
va
bvRT
vP
krT∂∂
( ) 322
krkr
kr
va
bvRT
=−
06)(
2432
2
=−−
=
va
bvRT
vP
krT∂∂
436
)(2
krkr
kr
va
bvRT
=−
89 krkrvRTa =
3krvb =
kr
kr
kr
krkr
krkr
krkr v
TRv
vTRvv
TRP8
38
93 2 =−
−=
289
3 vvTR
vvTRP krkr
kr
−−
=
23
138
rr
rr vv
TP −−
=
am kritischen Punkt gilt:
daraus folgt:
nach Division und Substitution:
damit erhält man für Pkr:
die allgemeine Form lautet also:
bzw. nach Division durch Pkrbzw. 3 R Tkr / 8 vkr
02 01 016 PvT krr
krr
krr v
vvPPP
TTT ===
11.02.99
39
Messung kritischer Punkte am Beispiel von Ethan
Tkr - 0.5 K Tkr + 0.5 KTkr = 305.41 K
H2O:
Tkr = 647.3 K
Pkr = 220.4 bar
44
Entwicklung von kubischen Zustandsgleichungen
02 01 023 PvT
11.02.99
• van der Waals (1873)
• Redlich - Kwong (1949)
• Soave-Redlich-Kwong (1972)
• Peng-Robinson (1976)
bvRTPrep
−= 2v
aPatt −=kr
kr
PTRa
6427 22
=kr
kr
PRTb8
=
bvRTPrep
−=
)(5.0 bvvTaPatt
+−=
kr
kr
PTRa
5.22
42748.0=kr
kr
PRTb 08664.0=
bvRTPrep
−=
)()(bvv
TaPatt
+−= )(42748.0
22
TPTRakr
kr α=kr
kr
PRTb 08664.0=
[ ]25.02 )1)(176.0574.148.0(1)( rTT −−++= ωωα
bvRTPrep
−= [ ])()(
)(bvbbvv
TaPatt
−++−= )(45724.0
22
TPTRakr
kr α=kr
kr
PRTb 0778.0=
[ ]25.02 )1)(26992.054226.137464.0(1)( rTT −−++= ωωα
45
Gleichung Zustandsgleichung Reduzierte Zustandsgleichung
van der Waals:
Redlich-Kwong:
Soave:
mit
Peng-Robinson:
mit
*Die Konstanten a und b sind natürlich für die verschiedenen Zustandsgleichungen nicht gleich.
Kubische Zustandsgleichungen
2va
bvRTP −−
=
)(2/1 bvvTa
bvRTP
+−
−=
23
138
rvrvrT
rP −−
=
25.01215613.055171.148508.01
−−++= rTωωα
( )bvva
bvRTP
+−
−= α
+
−−
=2599.05.0
8473.32599.0
3
rvrvrTrvrT
rP
+
−−
=2599.0
8473.32599.0
3
rvrvrvrT
rP α
222 bbvva
bvRTP
−+−
−= α
0642.05068.028514.4
2534.02573.3
−+−
−=
rvrvrvrT
rP α
25.01226992.054226.137464.01
−−++= rTωωα
46
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1/Tr
log(
P rS )
van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental
Methanol
Tr = 0.7
Vergleich experimenteller und berechneter Sättigungsdampfdrücke
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
1/Tr
log(
P rS )
van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental
Benzene
Tr = 0.7
Tm
Benzolω = 0.212ω = 0.559
47
Anwendung von Zustandsgleichungen auf Mischungen
• Mischungsregeln:
• Kombinationsregel:
∑=i
iibzb
∑∑=i j
ijji azza
Parameterbinärerk
yxMolanteilz
kaaa
ij
iii
ijjjiiij
=
=
−=
),(
)1(
05 00 003 EOSMIX
11.02.99
50
Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
)()(bvv
Tabv
RTP+
−−
= )(42748.0,
2,
2
TPTR
a iikr
ikrii α=
ikr
ikri P
RTb
,
,08664.0=
( )( )[ ]25.0,
2 1176.0574.148.01)( iriii TT −−++= ωωα
Mischungsregeln: ∑∑=i j
ijji azza ∑=i
iibzb
Kombinationsregel:
Unter Verwendung der Gleichung für den Realanteil bzw. den Fugazitätskoeffizienten:
ergibt sich für den Fugazitätskoeffizienten der SRK-Zustandsgleichung folgender Ausdruck bei Verwendung der quadratischen Mischungsregel:
+−
++−
−+
+−
−=
∑bv
bv
bvRTb
bTaRTPv
bvb
vbv
RTb
az
bvv kki
iki
k ln)(lnln2
lnln 2ϕ
( )RTPvdv
vRT
nPRTgg
v nvTiiPT
id
j
lnln,,
, −
−
∂∂
=≡− ∫∞
ϕ
( )ijjjiiij kaaa −= 1
51
Isotherme Siedepunktsberechnung mit kubischen Zustandsgleichungen
05 00 007 EOSMIX
19.02.02
Eingabe (N2 – CH4):Temperatur, Molanteile xi(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)Reinstoffdaten: Tkr,i, Pkr,i, ωi(Tkr = 126.15 K, 190.63 KPkr = 33.94 bar, 46.17 barω = 0.045, 0.010)Binäre Parameter: kij(kij = 0.0267)Schätzwerte für P und yi(P = 20 bar, y1 = 0.6)
Berechnung der Gemischparameter a und b für die flüssige Phase(a = 2.2867 bar dm6/ mol2, b = 0.02910 dm3/mol)
Ermittlung des Molvolumens vL und der Fugazitätskoeffizienten ϕi
L für die flüssige Phase(vL = 0.04775 dm3/mol, ϕi
L = 2.489, 0.3779)
Berechnung der Gemischparameter a und b für die Dampfphase (a = 1.7417 bar dm6/ mol2, b = 0.02796 dm3/mol)
Ermittlung des Molvolumens vV und der Fugazitätskoeffizienten ϕi
V für die Dampfphase(vV = 0.4600 dm3/mol, ϕi
V = 0.8833, 0.7100)
Berechnung der K-Faktoren:xi ϕi
L = yi ϕiV
Ki = yi/xi = ϕiL/ϕi
V (K = 2.8182, 0.5323)
Ermittlung der Summe der Molanteile in der Dampfphase:S = Σ yi = Σ Ki xi (S = 1.0242)
S-1< ε
Ergebnis: P, yi(P = 20.733 bar, y1 = 0.5893)
Berechnung neuer Werte für den Druck und die Molanteile in der Dampfphase:Pneu = S Paltyi,neu = Ki xi/S(Pneu = 20.484 bar, y1 = 0.5921)
nein
ja
52
P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)
177.59 K 166.48 K
144.26 K
133.15 K
110.93 K
Zustandsgleichung: Soave-Redlich-Kwong; k12 = 0.03014
05 00 008 EOSMIX
11.02.99
53
Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer und gE-Mischungsregeln am Beispiel des Systems Aceton (1) + Wasser (2) bei 60 °C
Klassische Mischungsregeln:
( )a T x x a a a a ki j ijj
ij ii jj iji
( ) = = −∑∑ 1
Huron, Vidal, 1979 P = ∞
a T
bx a T
bg
iE( ) ( )
.= +
−∑ ii
i 0 6931
g RT xEi i= ∑ ln γ
gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)
PSRK, 1991 P ≈ 1 atm
( )a T
bx a T
bg RT x b b
i
Ei( ) ( ) ln /
.= +
+−∑∑ ii
i
i0 64663
gE-Modell: UNIFAC
AcetonWe.doc, 16.05.2000
19.02.02
54
Berechnung von Verdampfungsenthalpienmit Zustandsgleichungen
VerdampfungsenthalpienEOS.cdr
(h - h )L idT1,Ps
(h - h )V idT1,Ps
∆h (T )v 1
h
TT1T0 Tkr
id,0Bh∆
= h + c dT∆ 0P h (T) id id
B
Referenzzustand
T0,id
T0
∫
55
Gibbssche Mischungsenthalpie ∆g
Für konstante Temperatur gilt:
d.h.
[ ]∑ ∑+=∆i i iiii xxxRTg γlnln
realideal ggg ∆+∆=∆
∑=∆i iiideal xxRTg ln
∑∑ ===∆i iii
Eii
Ereal xRTgxgg γln
Ei
nPTi
E
i gnGRT
j
=
∂
∂=
,,
lnγ
03 00 026 VLE
06.01.00
0 0.5 1
x1
gE 22 lnγRTg E =
11 lnγRTg E =
56
Ermittlung von Aktivitätskoeffizienten und Werte der GibbsschenExzessenthalpie aus experimentellen VLE-Daten bei 343.15 K
ln γ1
ln γ2
03 00 027 VLE
06.01.00
RTgxlnx
RTg E
iiii
E
Σ=γΣ=
PyPx isiii =γ s
ii
ii Px
Py=γ
Ethanol (1)Wasser (2)70oC, Mertl. et al.
......................................
0.20871.0842.88356.510.4820.131
0.16981.0613.40753.180.4390.095
0.12111.0384.04148.320.3740.062
gE/RTγ2γ1P [kPa]y1x1
g2E/RT
g1E/RT
57
Einfache gE-(Aktivitätskoeffizienten)-Modelle
Ei
nPTi
E
i gn
GRTj
=
=
,,
ln∂
∂γ EEE TSHG −=
Randbedingung: gE = 0 für xi =1
Einfachstes gE-Modell: Porterscher Ansatz
RT ln γ1 = A x22
gE = A x1 x2RT ln γ2 = A x1
2
Flexibles gE-Modell: Redlich-Kister-Expansion
gE = x1 x2 [ A + B (x1 - x2) + C (x1 - x2)2 + ..... ]03 00 028 VLE
11.02.99
A.W. Porter, Trans. Faraday Soc. 16, 336-345 (1921)
58
Entwicklung von gE-Modellen
03 00 029 VLE
23.04.99
0ln =→=∆ ∑ RT
gxxRT
g E
ii
∑∑ =→=∆
i
ii
E
ii xx
RTgx
RTg φ
φ lnln
∑∑ =→=∆
i
ii
E
ii xx
RTgx
RTg ξ
ξ lnln
Ideale Mischung (hE = 0, sE = 0, vE = 0)
Flory – Huggins (hE = 0, sE ≠ 0, vE = 0)φi = Volumenanteil der Komponente i
Wilson (1964) (hE ≠ 0, sE ≠ 0, vE = 0)
ξi = lokaler Volumenanteil der Komponente i
59
Wilson (1964)
03 00 031 VLE
28.04.99
∑=i
i
ii
E
xxRTg ξln/
( )( )RTx
RTxxx
/exp/exp
111
122
11
21
λλ
−−
=
221111
1111 vxvx
vx+
=ξ222112
2222 vxvx
vx+
=ξ
( )( )RTx
RTxxx
/exp/exp
222
211
22
12
λλ
−−
=
∆−=
−−=Λ
Tvv
RTvv ij
i
jiiij
i
jij
λλλexpexp ( )
+Λ
Λ−
Λ+Λ
+Λ+−=2121
21
2121
12221211 lnln
xxxxxxxγ
( )
+Λ
Λ−
Λ+Λ
−Λ+−=2121
21
2121
12112122 lnln
xxxxxxxγ
∑ ∑∑ ΛΛ
−+
Λ−=
k j kjj
kik
jijji x
xx 1lnlnγ
vi molares Volumen der reinen Flüssigkeit i∆λij Wechselwirkungsparameter zwischen
den Komponenten i und j (K)
1
2
22 2
1 12
2 2
2
1
11
∑ ∑ Λ−=i j
ijji
E
xxRTg ln
)ln()ln( 2121221211 xxxxxxRTg E
+Λ−Λ+−=
Wichtiger Schritt:Nur binäre Parameter zur Berechnung des Verhaltens
von Multikomponentensystemen erforderlich !!
G.M. Wilson, JACS 86, 127 (1964)
60
NRTL-Gleichung
03 00 032 VLE
28.04.99
( )
++
+
= 21212
1212
2
2121
2121
221ln
GxxG
GxxGx τ
τγ
( )
++
+
= 22121
2121
2
1212
1212
212ln
GxxG
GxxGx τ
τγ
∑ ∑∑
∑∑∑
−+=
jk kkj
n njnjnij
k kkj
ijj
k kki
j jjijii xG
GxxG
GxxG
xG ττ
τγln
τij = ∆gij / TGij = exp(-αijτij)∆gij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)αij Nonrandomness- Parameter: αij = αji
+
++
=2112
1212
2211
212121 xxG
GxGx
GxxRTg E ττ
∑ ∑∑
=i
j jji
j jjijii
E
xG
xGx
RTg τ
(H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135 (1968))
61
UNIQUAC-Gleichung
03 00 033 VLE
28.04.99
γiC Kombinatorischer Anteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i
γiR Restanteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i
∆uij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)ri relatives van der Waalssches Volumen der Komponente iqi relative van der Waalssche Oberfläche der Komponente i
τij = exp(-∆uij/ T)∑=
j jj
ii xr
rV
∑=
j jj
ii xq
qF
Volumenanteil/ Molanteil der Komponente i
Oberflächenanteil/ Molanteil der Komponente i
−−= ∑ ∑∑
∑j k kjkk
ijjj
j jj
j jijji
Ri xq
xqxq
xqq
τττ
γ ln1ln
+−−+−=
i
i
i
iiii
Ci F
VFVqVV ln15ln1lnγ
+
−+
+221211
12
212211
21221 xqxqxqxq
xqqτ
ττ
τ
Ri
Cii γγγ lnlnln +=RC
111 lnlnln γγγ +=
+−−+−=
1
1
1
11111 ln15ln1ln
FV
FVqVVCγ
2211
21221111 lnln
xqxqxqxqqR
++
−=τ
γ
D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE J. 21, 116 (1975)
62
Berechnung von Multikomponentensystemen mit Informationen aus binären Systemen
03 00 035 VLE
11.02.99
63
Druckverlauf im ternären System Aceton (1) - Chloroform (2) - Methanol (3)
03 00 036 VLE
11.02.99
UNIQUAC, ϑ = 50oC
P [m
mH
g]
Goral M., Kolasinska G., Oracz P., Warycha S., Fluid Phase Equilib., 23, 89-116, 1985
Chloroform (2)Aceton (1)
Methanol (3)
400
440
480
520
560
600
640
400 440 480 520 560 600 640
Pexp [mm Hg]
P cal
c [m
m H
g]
64
Möglichkeit zur Anpassung der gE-Modellparameter
benötigt:
• nichtlineare Regressionsverfahren ( z.B. Simplex-Nelder-Mead-Methode, Marquardt-Verfahren, .... )
• zuverlässige experimentelle VLE-Daten
• Zielfunktion F, z.B.:
( ) MinimumXXF jijiber =−ΣΣ= 2,exp,,,
03 00 039 VLE
11.02.99
65
SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode
z.B.
( )2 expj,i,berj,i,
jiDatenKomp
= F γγ −∑∑
Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)
Die Zahlen geben Werteder Zielfunktion F(x) an
∆λ1 2
∆λ2 1
γi
γ1∞
γ2∞
x1
66
Stand der Dortmunder Datenbank* (Version 2005 geschätzt)52000 Publikationen, 1800 Zeitschriften, 18900 Komponenten
06.02.05
* detaillierte Informationen sind zugänglich via Internet (www.ddbst.de) ** einschließlich nicht publizierter Daten der Chemischen Industrie
DDB
25400 (VLE)
4130 (ELE)
22650 (HPV)
VLE**
(insg. 52180 Datensätze)
16080 Datensätze für Nichtelektrolytsysteme
14720 Datensätze
LLE
48000 Datenpunkte
azeotr. data
3200 Datensätze
ADS
23000 DatensätzevE
1830 DatensätzecPE
17400 DatensätzehE
14500 Datensätze für Nichtelektrolyte
10100 Datensätze für Salze
(E)SLE
44750 Datenpunkte für reine Lösungsmittel
cPη ρPi S
139500 Datensätze
(E)GLE
870 Datensätze für Elektrolytsyst.
980 Datenpunkte für Lsgm-gemische
1035 Datensätze
CRI
Reinstoffdaten
6610 Datenpunkte
KOWKOW
Polymere NEU14200 Datensätze
71
Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme
03 00 044 VLE
11.02.99
Benzol (1)Toluol (2)
Methanol (1)Wasser (2)
Ethanol (1)Benzol (2)
72
Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme
03 00 045 VLE
11.02.99
n-Butanol (1)Wasser (2)
Aceton (1)Chloroform (2)
73
Bedingungen für azeotropes Verhalten
04 00 002 AZD
07.01.00
γi >1
ln γ2
8 -ln γ18ln
P1s
P2s> >
P2s
P1s
ln γ28
1
-ln γ1
8
0.0
0 x1
lnγ2γ1
ln P1
s
P2s γ2
γ1ln
ln
ln γ2
8
1
-ln γ1
8
0 x1
lnγ2γ1
ln P1
s
P2s
γi <1
ln γ2
8 -ln γ1
8ln P1
s
P2s
> >
bzw. ln
Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( >1):γi
Negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( <1):γi
γ2 γ1 P2
sP1
s
= γ2 γ1 P2
sP1
s
= ln γ2 12α
γ1
P2s
P1s
=1=
74
Bedingungen für azeotropes Verhaltenin einem homogenen binären System
or ln
ln γ2
8 -ln γ1
8ln P1
s
P2s> >
γ2 γ1 P2
sP1
s
= γ2 γ1 P2
s
P2s
P1s
P1s
= ln γ2 12α
γ1
P2s
P1s
=1=
ln γ28
1
-ln γ1
8
0.0
0 x1
lnγ2γ1
ln P1
s
P2s
γ2 γ1
ln
ln
azdbed_exp_d.cdr, 13.06.2002
Aceton (1) - Wasser (2)
Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( > 1):γi
ln γ28
1
-ln γ1
8
T= konst.
0.0
0 x1
lnγ2γ1
ln P1
s
P2s
77
20
60
100
140
180
0.85 0.9 0.95 1
x1,az
ϑ/o C
Temperaturabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung
im System Ethanol (1) - Wasser (2)
04 00 012 AZD
18.03.99
79
Azeotropes Verhalten von Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3) (Mod. UNIFAC (Dortmund))
61.20 °C
56.27 °C 64.57 °CAceton (1) Methanol (3)
Chloroform (2)P = 101.325 kPa ideale Dampfphase
azeotrope Punkte:
Linien mit konstantem : α ijα = 1.000
α = 1.000
α = 1.000
1,2
1,3
2,3
ternäres Azeotrop
(1) (2) 64.30 °C
(1) (3) 55.44 °C
(2) (3) 53.73 °C
(1) (2) (3) 57.57 °C
−
−
−
− −
80
Zielfunktion zur Ermittlung homogener azeotroper Punkte in Multikomponentensystemen
04 00 016 AZD
11.02.99
81
Experimentelle Bestimmung von Rückstandskurven
04 00 021 AZD
17.00.00
Mittelsieder
Leichtsieder Schwersieder
x0 x(t)
Dampf
Flüssigkeit
x(t)
x0 x(t=0)=
x(t)
Einfache Grenz-destillationslinie
P = 1 atm
Benzol
Aceton
T = 80.1 °Cb
T = 56.1 °Cb
T = 80.7 °Cb77.5 °C
54.2 °C
x(t)
x0
x0
82
Singuläre Punkte: Azeotrope und Reinstoffe
0yxdxd rrrr
=−=ξ
yx rr=
SattelpunktStabiler KnotenInstabiler Knoten(Tmax / Pmin )(Tmin / Pmax )
Reinstoff
binär
ternär
04 00 019a AZD
16.03.99
Rückstandskurven (Atmosphärendruck)
77.5°CBenzol
Cyclohexan
80.1°C
80.7°C
202°C
120.
160.
200.
NMP
80.
Cyclohexan
Benzol
Aceton
80.7°C80.1°C
56.3°C
54.2°C
77.5°C
70.
Cyclohexan
Benzol
Aceton
80.7°C80.1°C
56.3°C
54.2°C
77.5°C
50.
70.
60.
77.5°C
Benzol
2-ButanonCyclohexan
80.1°C
80.7°C
78.4°C
Benzol
2-ButanonCyclohexan
80.1°C
80.7°C 79.6°C
86
Rückstandskurven und Destillationslinien des Systems Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3)
Chloroform (2)
Methanol (3)Aceton (1)
61.2 °C
56.3 °C 64.6 °CAceton (1) Methanol (3)
Chloroform (2)
α = 1.01,2
α = 1.01,3
α = 1.02,3
64.4 °C
55.4 °C
53.7 °C
ternäres Azeotrop
57.6 °C
Chloroform (2)T = 61.2°Cs
Methanol (3)T = 64.6°Cs
Aceton (1)T = 56.3°Cs
53.7°C
55.4°C
64.4°C
57.7°C
Tem
pera
tur [
K]
(2) (3)
(1)
87
Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Zusatzstoff
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69 .60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethano l (1)78.30° C
Benzol (2)80.10°C
B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch
C
C
D
D
E
B
A
EthanolWasser
Ethanol/
Wasser
Benzol
12
Wasser (3)100.00°C
69.60°C
78.14°C
64.76°C
67.96°C
Ethanol (1)78.30°C
Benzol (2)80.10°C
A B
B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch
E
C
C
D
D
E
B
B
A
EthanolWasser
Ethanol/Wasser
Benzol
1 2 3
88
32
14
4
4
(1) 56.4 °C(2) 61.1 °C(3) 64.9 °C(4) 155.0 °C
(1)-(2) 64.4 °C(1)-(3) 59.6 °C(2)-(3) 53.7 °C
(1)-(2)-(3) 57.8 °C
mod. UNIFAC (Do)1 atm
stabiler KnotenSattelinstabiler Knoten
RCM_4_47_110_250.ppt
Rückstandskurven und Grenzflächen im System Aceton(1) -Chloroform(2) - Methanol(3) - Cyclohexanon(4)
89
Berechnung von Mischungslücken
"' ii ff =
Im Phasengleichgewicht sind die Fugazitäten aller Komponenten in allen beteiligten Phasen gleich. Für 2 flüssige Phasen ' und " gilt:
Unter Verwendung einer Zustandsgleichung:
Unter Verwendung eines gE-Modells wie NRTL oder UNIQUAC:
( ) ( )"' Lii
Lii xx ϕϕ =
( ) ( )"'iiii xx γγ =
07 01 002 LLE
11.02.99
94
LLE-Verhalten des Systems
THF-Wasser-Phenol
THF
Wasser
Phenol
Rehak, K., Matous, J., Novak, J.P.Fluid Phase Equilibria 109,113(1995)
07 01 013 LLE
11.02.99
95
Graphisches Verfahren zur Ermittlung binärer Mischungslücken
07 01 009 LLE
11.02.99
n-Heptan(1)-Anilin(2)bei 25°C
UNIQUAC-Parameter ∆u12 = 282.84 K∆u21 = 27.768 K
r1 = 5.1742 q1 = 4.396r2 = 3.7165 q2 = 2.816
x1 = 0.05γ1 = 16.864a1 = 0.8432
x2 = 0.95γ2 = 1.009
a2 = 0.9586
x1 = 0.06........
96
Berechnung von Multikomponenten-LLE nach der K-Faktor-Methode
07 01 010 LLE
30.04.02
Eingabe:Gesamtmolmengen ni
Temperatur TUNIQUAC–Parameter
Schätzwerte für ni´
Berechnung der Molmengen ni´´
Berechnung der Aktivitätskoeffizienten
γi ´, γi´´|ai´-ai´´| < ε
Ergebnis: xi ´, xi´´
Änderung der Molmengen ni ´
ja
nein
4000.29720.14000.1
1878.31055.29200.0
0781.387121.849913.530194.15226.372586.1690
15.3438.0
02.0
'11.0
1)3()2()1(
==
−−=∆
=
==
−−
qr
Ku
KT
nn
BenzolEthanolWasser
06487.006380.093635.0
"93513.003620.006365.0
'
1
572.19093.1572.1
"234.1751.1024.21
'2.01.08.0
'"
'"
"'',
==
+=
===−=
∑∑
nn
nn
nn
nnn
new
ii
ii
inewi
γγ
γγ
Tn1, n2, n3
n1´´, n2´´, n3´´
n1 ´, n2 ´, n3 ´
Berechnung von LLE-Multikomponentensystemen mit Hilfe der K-Faktor-Methode
LLE_K-Faktor-Meth.cdr
Ethanol
Wasser Benzol
Feed
Schätzwert
98
Berechnung von Gaslöslichkeiten
Gleichgewichtsbedingung: EOS
gE-Modell
Standardfugazität: PyHx Viijiii ϕγ =,
*
Pyfxyx
Vii
oiii
Vii
Lii
ϕγ
ϕϕ
=
=
jii Hf ,0 =
6.2.00
PyHx ijii ≈,
xGas
0. 0.001 1.
fGasbzw.Pgas[kPa]
0.
200.
200000. HGas, LM
gas
Gasx
gas
GasxLMGas x
PxfH
GasGas 00, limlim→→
≈=
xGas
0. 0.001 1.
fGasbzw.Pgas[kPa]
0.
200.
200000. HGas, LM
gas
Gasx
gas
GasxLMGas x
PxfH
GasGas 00, limlim→→
≈=
CO2 (1) - H2O (2) T = 323.15 K
102
Mögliche Arten von Fest- Flüssig- Gleichgewichten
FLÜSSIG
FEST
1
FLÜSSIG
FEST
5FLÜSSIG
FEST
6FLÜSSIG
FEST
ss
7
0 1x , x1 1L s x , x1 1
L s0 10 1x , x1 1L s x , x1 1
L s0 1
Fest-Flüssig-Zweiphasengebieteutektischer Punkt dystektischer Punkt peritektischer Punkt
FLÜSSIG
FEST s
s
8
FLÜSSIG3
festes B+festes AB
festes A+festes AB
Schmelze + festes AB
festes A+Schmelze festes B+
SchmelzeFLÜSSIG
festes A+festes A Bm n
festes B+festes A Bm n
Schmelze +festes A Bm n
festes A+Schmelze
festes B+Schmelze4
FLÜSSIG
FEST
L + L1 2
2
103
SLE-Berechnung.cdr
Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme
= L0i
S0i
ff
γLi
Lix
0.0015 0.002 0.003 0.0040.0025 0.0035
Tm
-4
0
hypothetische Flüssigkeit
log
P [k
Pa]
is
1/T [1/K]
T = 353.35 Km
flüssig
fest
Naphthalin
T [K]
Tm
Naphthalin
≈ L0
i
S0i
L,si
S,si
ff
PP
T = 353.35 Km
0
-5
-1
-2
-3
3
2
1
4
s0i
si
Li
L0i
Li
Li ffffx ===γ
104
Kreisprozess zur Ableitung eines Ausdrucks für das Verhältnis der Standardfugazitäten fioL/fios
Ttr ≈ Tm
T
Schritt II: Schmelzvorgang
Schritt I: Erwärmen des Feststoffs
Schritt III: Abkühlender Flüssigkeit
Schritt IV: Übergang Feststoff-Flüssigkeit
∆gIV = ∆gI-III = ∆hI-III - T ∆sI-III = RT ln (fioL/fios)
∫=∆mT
T
sPI dTch
dTTcs
mT
T
sP
I ∫=∆
∆hII = ∆hm ∆sII = ∆hm/Tm
∫=∆T
T
LPIII
m
dTch
dTTcs
T
T
LP
III
m
∫=∆
Ttr ≈ Tm
T(Feststoff) (Flüssigkeit)
( )TTln
Rc
RTTTc
TT1
RTh
TT1
RTh
ffln mPmP
U
U
m
mosi
oLi ∆
+−∆
−
−
∆+
−
∆=
105
Beziehung zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme
si
Li
ffRTg 0
0
ln=∆ dTTc
Th
sT
T
ip
tr
Tm
tr
itr ∫∆
+∆
=∆ ,, ,
( )TT
Rc
RTTTc
TT
RTh
ff triptrip
tr
Tms
i
Li itr ln1ln ,,,0
0,
∆+
−∆−
−
∆=sThg ∆−∆=∆
dTchdTchT
T
Lip
T
TTm
sip
tr
tr
itr ∫∫ +∆+=∆ ,,, ,
−
∆=
im
Tms
i
Li
TT
RTh
ff im
,
,0
0
1ln ,
dTchhT
TipTm
tritr ∫ ∆+∆=∆ ,, ,
−
∆−=
im
TmLi
Li T
TRTh
x im
,
, 1ln ,γ
si
Li ff = s
iL
iii ffx 00 =γ Li
si
ii ffx 0
0
=γ
106
SLE-Berechnung.cdr
Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme
−∆−==
m
mL0
i
S0i
TT1
TRhexp
ffγL
iLi
x
−
∆−=γ mL
iLi T
T1TR
hxln
0.0015 0.002 0.003 0.0040.0025 0.0035
Tm
-4
0
hypothetische Flüssigkeit
log
P [k
Pa]
is
1/T [1/K]
T = 353.35 Km
flüssig
fest
Naphthalin
T [K]
Tm
Naphthalin
≈ L0
i
S0i
L,si
S,si
ff
PP
m
T = 353.35 Km
0
-5
-1
-2
-3
3
2
1
4
107
Beispiel: Löslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol
s,0i
L,0i
Li
Li ffx =γ L,0
i
s,0iL
iLi f
fx =γ
−
∆−=γ
i,m
i,mLi
Li T
T1RTh
xln
d.h. Löslichkeit umso geringera) je geringer Tb) je größer γic) je höher Tmd) je höher ∆hm
Beispiel: (ideale Mischung bei 25°C)Tm ∆hm xL
Anthracen 489.7 K 28860 J/mol 0.0086Phenanthren 369.5 K 18644 J/mol 0.206
108
Löslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol bei 20 °C (Annahme γi = 1)
18640369.4Phenanthren28860489.6Anthracen
∆hm [J/mol]Tm [K]Komponente
−
⋅−=
489.6293.151
293.158.3143328860xln Anthracen
−
⋅−=
369.4293.151
293.158.3143318640xln nPhenanthre
00860.x Anthracen =
20630.x nPhenanthre =
109
Experimentelle und vorausberechnete Löslichkeiten von Phenanthren und Anthracen in Benzol Mod. UNIFAC (Do) ( —— ) ideal ( - - - - )
T [K
]
X1
(1) Benzol + (2) Phenanthren
(1) Benzol + (2) Anthracen
Solub_PhenAnth_BenzEtOH.cdr
113
Löslichkeitsgleichgewicht eines starken Elektrolyten in Wasser
Löslichkeitsprodukt Ksp aus thermodynamischen Daten:
Für die Sättigungsmolalität ergibt sich:
LIFAC, LIQUAC±
ν
± γ= spK
m
+−
∆−
−
∆−
∆−= 1
TT
TTln
Rc
T1
T1
Rh
RTgexpK
000p
0
0
0
0
sp
OHnClaN OHnNaCl 2)aq((aq)2)cr( +++ −+
Löslichkeit als Funktion der Temperatur
11 00 022a ELE
27.01.00
( )νγ ±±= mKsp
114
Überblick über die benötigten und verfügbaren VLE, hE und γ∞-Daten binärer Systeme
Benötigte VLE-Daten im Rahmen der Prozessentwicklung:
1000 Komponenten von technischem Interesse:
VLE-Daten für ca. 500000 binäre Systeme benötigt
Stand der Dortmunder Datenbank (VLE, :h , ) (Juli 2002)E γ
1 VLE Datensatz (8600 Systeme):
88
>1 VLE Datensatz (5030 Systeme): 1 VLE Datensatz + 1 h + 1 (890 Systeme): >1 VLE Datensatz + 1 h + 1 (675 Systeme):
E
Eγ
γ
1.72 % 1.01 % 0.18 % 0.14 %
Verfügbare Daten:
8
42000 Datenpunkte für reine Lösungsmittel und Mischungen
VLE 42500 isotherme / isobare Datensätze
hE16500 Datensätze
DDB
115
Gruppenbeitragsmethoden (UNIFAC, mod. UNIFAC, ..)
08 00 003 GC-gE
08.05.00
Restanteil
Kombinatorischer Anteil
-CH2 -CH2
-OH
-CH3
-CH2
-OH
-CH2
-OH-CH3
-CH3 -CH3
-CH2
-CH2 -CH2-CH2 -CH2
Ethanol:
n-Hexan:
( )∑ Γ−Γ= )()( lnlnln ikk
ik
Ri νγ
EEE Tshg −=
Ci
Rii γγγ lnlnln +=
),,( nmiik aqxf=Γ
( )iiiCi rqxf ,,ln =γUNIFAC: Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE J 21, 1086 (1975)
Mod. UNIFAC, U. Weidlich, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1372 (1986)
118
UNIFAC-Gruppenwechselwirkungsparameter zur Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten
UNIFAC-Wechselwirkungsparametermatrix (K) einiger ausgewählter Strukturgruppennma
Hauptgruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 CH2 0.0 86.02 61.13 76.5 986.5 697.2 1318.0 1333.0 476.42 C=C -35.36 0.0 38.81 74.15 524.1 787.6 270.6 526.1 182.63 ACH -11.12 3.446 0.0 167.0 636.1 637.35 903.8 1329.0 25.774 ACCH2 -69.7 -113.6 -146.8 0.0 803.2 603.25 5695.0 884.9 -52.15 OH 156.4 457.0 89.6 25.82 0.0 -137.1 353.5 -259.7 84.06 CH3OH 16.51 -12.52 -50.0 -44.5 249.1 0.0 -180.95 -101.7 23.397 H2O 300.0 496.1 362.3 377.6 -229.1 289.6 0.0 324.5 -195.48 ACOH 275.8 217.5 25.34 244.2 -451.6 -265.2 -601.8 0.0 -356.19 CH2CO 26.76 42.92 140.1 365.8 164.5 108.65 472.5 -133.1 0.010 CHO 505.7 56.3 23.39 106.0 -404.8 -340.18 232.7 - 128.011 CCOO 114.8 132.1 85.84 -170.0 245.4 249.63 200.8 -36.72 372.212 CH2O 83.36 26.51 52.13 65.69 237.7 238.4 -314.7 - 191.113 CNH2 -30.48 1.163 -44.85 - -164.0 -481.65 -330.4 - -14 ACNH2 1139.0 2000.0 247.5 762.8 -17.4 -118.1 -367.8 -253.1 -450.315 CCN 24.82 -40.62 -22.97 -138.4 185.4 157.8 242.8 - -287.516 COOH 315.3 1264.0 62.32 268.2 -151.0 1020.0 -66.17 - -297.817 CCl 91.46 97.51 4.68 122.91 562.2 529.0 698.24 - 286.2818 CCl2 34.01 18.25 121.3 140.78 747.7 669.9 708.7 - 423.219 CCl3 36.7 51.06 288.5 33.61 742.1 649.1 826.76 - 552.120 CCl4 -78.45 160.9 -4.7 134.7 856.3 860.1 1201.0 10000.0 372.021 ACCl -141.26 -158.8 -237.68 375.5 246.9 661.6 920.4 - 128.1
119
Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (1)
08 00 009 GC-gE
11.02.99
120
Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (2)
08 00 010 GC-gE
11.02.99
Experimentelle und vorausberechnete (Mod. UNIFAC (Do))thermodynamische Daten verschiedener Aromaten - Alkohole Systeme
VLE
1-Butanol
1-Propanol
2-PropanolEthanol
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.61000/T [K]
3.00
2.00
1.00
hE
0.0 0.5 1.0
2500.
2000.
1500.
1000.
500.
0.
h [J
/mol
]E
400.
380.
360.
340.
T [K
]
x ,y1 1
SLE
Benzol (1) - 1-Propanol (2)Benzol (1) - 1-Dodecanol (2)
Ethanol (1) - Naphthalin (2)1-Hexanol (1) - Naphthalin (2)
T [K
]
0.0 0.5 1.0
350.
250.
150.
x1 x1
γi=1 (ideal)
T [K
]
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0y1,az
AzeotropeDaten
410.
370.
330.
290.
0.0 0.5 1.0
Aromaten_Alkohole_Mod_UNI.cdr
Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)
Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)
101.32 kPa
Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)
122
Experimentelle und nach der Mod. UNIFAC-Methode berechnete Phasengleichgewichte für das System Ethanol (1) - Benzol (2)
08 00 029 GC-gE
18.02.00
ideal
Mod. UNIFAC (Do)
1131modu_d.cdr, 21.01.00
124
Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer und gE-Mischungsregeln ( Aceton (1) + Wasser (2) )
Klassische Mischungsregeln:
( )a T x x a a a a ki j ijj
ij ii jj iji
( ) = = −∑∑ 1
Huron, Vidal, 1979 P = ∞
a T
bx a T
bg
iE( ) ( )
.= +
−∑ ii
i 0 6931
g RT xEi i= ∑ ln γ
gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)
PSRK, 1991 P ≈ 1 atm
( )a T
bx a T
bg RT x b b
i
Ei( ) ( ) ln /
.= +
+−∑∑ ii
i
i0 64663
gE-Modell: UNIFAC
AcetonWe.doc, 16.05.2000
19.02.02
Huron, J. Vidal, Fluid Phase Equilib. 3, 255 (1979)
Th. Holderbaum, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib. 70, 251(1991)
125
PSRK-Matrix
09 00 005 GC-EOS
18.03.99
no parameters fitted
original UNIFAC parametersInd. Eng. Chem. Res. 30, 2352 (1991)
and 121, 185 (1996)70, 251 (1991)
PSRK parametersFluid Phase Equilibria
Fluid Phase Equilibria
Fluid Phase Equilibria
141, 113 (1997)
167, 173 (2000)
PSRK parameters
NH3CO2CH4O2ArN2H2SH2CO
SO2NON2OSF6HeNeKrXeHFHClHBrHICOS
F2Cl2Br2HCNNO2CF4O3ClNO
12
34
56
78
910
1112
1314
1516
1718
1920
2122
2324
2526
2728
2930
3132
3334
3536
3738
3940
4142
4344
4546
4748
4950
51
5556
5758
5960
6162
63
6566
6768
6970
7172
7374
7576
7778
7980
8182
8384
85
PSRK parameters
Horstmann, thesisPSRK parameters
Oldenburg (2000)
126
PSRK-Berechnungen mit verfügbaren UNIFAC-Parametern
09 00 006 GC-EOS
10.02.03
Ethanol (1) + Water (2) Acetone (1) + Water (2)
150°C
200 °C
250°C
300°C325°C
log
P / b
ar
x ,y1 1
Psrk1_e.cdr
150°C
200°C
250°C
log
P / b
ar
x ,y1 1
100°C
127
Experimentelle und mit PSRK berechnete VLE Daten für verschiedene CO2-Alkan-Systeme bei verschiedenen Temperaturen
CO (1) + Propan (2)2 CO (1) + Butan (2)2
CO (1) + Hexan (2)2 CO (1) + Decan (2)2
328 K 294 K
311 K
278 K
393 K
313 K311 K
378 K
444 K
511 K
411 K
344 K378 K
311 K
353 K
CO2_alka_d.cdr, 13.02.00
128
Dampf-Flüssig-Gleichgewicht des Systems CO2 (1) + Ethan (2) (—) PSRK
09 00 08a GC-EOS
10.01.00
230.0 K
250.0 K
260.0 K
270.0 K298.15 K
293.15 K291.15 K
288.15 K
283.15 K
Azeotrope Punkte
Kritische Daten
129Temperatur / K
log
H /
ba
r12
log
H /
ba
r12
Temperatur / K
N2
H S2 CO2 C H2 4C H2 6 H2
Henry_Benzene_NMP.cdr
NMPBenzol
C H2 2
CO2H2 C H3 6
Experimentelle und vorausberechnete (PSRK) Henry-Koeffizienten verschiedener Gase in Benzol und NMP
20.02.02
130
Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen
101 01 012 Bedeutung
18.09.03
Trenn-Prozess ?
?
?
?
?
Nth=?
?x1
x1
y1
Tα12 =
γ1 1sP
γ2 2sP
≈ 1
Geeignetes Lösungsmittel für die extraktive oder
azeotrope Rektifikation ?
?ABCD
AB
CD
A
B
C
D
S =n[2(n-1)]!n! (n-1)! Tn-1
Rektifikation ? Kristallisation ?
Trennprobleme ?
Trennsequenz ?
Kolonnenhöhe ?
sepproc5.cdr
Wasser (3)Ethanol (1)
Benzol (2)
Rückstandskurven
131
Zitat: Kirschbaum 1969
Die Vorausberechnung des Zusammenhangs zwischen Dampf- und Flüssigkeitskonzentration für Vielstoffgemische gelingt nur für ideale Gemische unter Annahme der Gültigkeit des Gesetzes für ideale Gase.
09 01 002 Mix-Concl
11.02.99
132
Gegenüberstellung verschiedener Berechnungsmethoden
thermodynamisches Modell benötigt Vorteil Nachteil
x P y Pi i is
iγ ≈
gE-ModelleWilson, NRTL, UNIQUAC
binäre Parameter, die anexperimentelle Daten
angepaßt werden
Berechnung läßt sichper Hand durchführen
a) zuverlässige binäre exp.Daten erforderlich
b) nur für unterkritischeSysteme einsetzbar
c) liefert nurPhasengleichgewichte
x yi iL
i iVϕ ϕ=
kubischeZustandsgleichungen
Soave-Redlich-Kwong ( SRK ),Peng-Robinson ( PR )
binäre Parameter, die anexperimentelle Daten
angepaßt werden
a) gleiche Methode fürbeide Phasen
b) einsetzbar für Systememit überkritischenVerbindungen
c) Dichten, Enthalpien, ...fallen gleichzeitig an
a) zuverlässige binäre exp.Daten erforderlich
b) für die BerechnungComputer erforderlich
x P y Pi i is
iγ ≈
GruppenbeitragsmethodenUNIFAC, modified UNIFAC
Gruppenwechselwirkungs-Parameter
ermöglicht dieVorausberechnung vonSystemen, für die keine
Daten vorliegen
a) Isomerie wird nichtberücksichtigt
b) Probleme bei einerVielzahl von Gruppen
x yi iL
i iVϕ ϕ=
Gruppenbeitrags-Zustandsgleichung (PSRK)
Gruppenwechselwirkungs-Parameter
ermöglicht dieVorausberechnung vonSystemen, für die keine
Daten vorliegen
a) Isomerie wird nichtberücksichtigt
b) Probleme bei einerVielzahl von Gruppen
09 01 001 Mix-Concl
11.02.99