Grundoperationen

VorlesungProf. Dr. J. GmehlingTechnische Chemie

Universität Oldenburg

2

Lehrangebot der Technischen Chemie im SS 2005Grundvorlesungen:

5.07.601 Grundoperationen in der Technischen Chemie, Gmehling; Änderung: ab 14.04, wöchentlich Do 10 - 12, W3 2-240 (nach Vorlesungsverzeichnis: Di 10 – 12 und Do 10 – 12, ersten Hälfte des Semesters)

5.07.602 Einführung in die chemische Produktionstechnik, Rößner;Änderung: ab 12.04 wöchentlich Di 10 - 12, A1 2-202 (nach Vorlesungsverzeichnis: Di 10 – 12 und Do 10 – 12, zweite Hälfte des Semesters)

Vertiefungsvorlesungen:

5.07.603 Heterogene Katalyse, RößnerÄnderung: ab 13.04. 14-täglich, Mi 8 - 10, A01 2-202 (nach Vorlesungsverzeichnis zweite Hälfte des Semesters, Mi 8 - 10, A01 2-202)

5.07.604 Angewandte Katalyse II, Noweck, 29.04., 20.05. und 17.06.2004. 10 - 13 s.t., A1 2-202

5.07.605 Angewandte Katalyse II, Exkursion zu Haldor Topsoe (DK), 14.04.-17.04 Kontakt: Prof. Rößner (Tel.: Uni OL 3355)

5.07.606 Verfahrenstechnik (mechanische Grundoperationen), Brehm, Do 12:45 - 14, W03 2-240

5.07.607 Experimentelle Bestimmung von Stoffdaten, Fischer, Mo 17 - 18, W03 2-240

5.07.608 Ermittlung von Stoffdaten in der Technischen Chemie, Rarey, Fr 12 - 14, W03 2-240

5.07.609 Grundlagen zur Auswahl, Synthese und Auslegung thermischer Trennprozesse, Gmehling / Rarey Blockveranstaltung einwöchig in den Semesterferien, n.V. (siehe Aushang)

Übungen, Praktika und Exkursionen

5.07.610 Übungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rößner, Mi 12 - 14, W02 1-156

5.07.6 5.07.611Praktikum Technische Chemie (6 Wochen ganztägig), PR 10 SWS, n. V. W03 1-216a Brehm / Gmehling / RößnerInteressenten melden sich bitte bei A. Brehm ( W3 1-216, Tel. Uni Ol - 3841 )

5.07.612 Vertiefungspraktikum Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner (6 Wochen, ganztägig)

5.07.613 5.07.613 Seminar Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner, Mo 15 - 17, W03 2-240, siehe Aushang

5.07.614 Seminar Brückenschlag zwischen Oberflächenchemie und technischer Katalyse, Al-Shamery / Rößner,Fr 8 - 10, A01 2-202 (s. Aushang)

5.07.615-617 Betreuungstätigkeiten für Diplom- und Staatsexamensarbeiten, Gmehling, Rößner, Brehm

5.07.618 Exkursionen in Chemiebetriebe, Gmehling, Rößner, Brehm, siehe Aushang geplant: 06.-08.09. Teilnahme am Studentenprogramm der DECHEMA-Jahrestagung, in Wiesbaden

3

GrundoperationenThermische Grundoperationen

Basis: Gesetze des Wärme-und Stofftransports, Thermodynamik

Grundoperationen: Rektifikation*ExtraktionAbsorptionKristallisationAdsorptionMembranprozessechromatographische VerfahrenTrocknungVerdampfung

Mechanische GrundoperationenBasis: Gesetze der Mechanik

Grundoperationen: FiltrationMischenSiebenZerkleinernFördern von Gasen und Flüssigkeiten

* Schwerpunkt der Vorlesung: thermische Grundoperationen (spez. Rektifikation)

4

Schema einer typischen Produktionsanlage in der chemischen Industrie

01 01 002 Bedeutung

11.02.99

Vorbereitung Reaktion AufarbeitungEdukteA + B

Produkte C + D

Inerten-AusschleusungRückführung von A und B

evtl. auftretendeNebenprodukte E + F

A + B C + D

Anlsched.cdr

5

Schema einer Vinylacetat-Anlage

101 01 016 Bedeutung

11.02.99

6

Verkaufspreis als Funktion der Ausgangskonzentration

7

Schema einer Trennstufe

Stufe iZulaufStrömeunterschiedlicherZusammensetzung

Trennhilfsmittel(Energie oder/und selektiver Zusatzstoff)

03 00 003 VLE

11.02.99

8

Allgemeines Schema eines Trennprozesses

Trennhilfsmittel Trennprozess

Energie

Energie + Lösungsmittel

Membran + elektrisches Feld

Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation

Lösungsmittel, etc.

Elektrodialyse

AbsorptionExtraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas AdsorptionMembran-Trennprozess

···

VerdampfungKondensationRektifikationKristallisation

StufeFeed

Trennhilfsmittel

Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung

9

Allgemeines Schema eines Trennprozesses

Trennhilfsmittel TrennprozeßEnergie Verdampfung

KondensationRektifikationKristallisation...

Zusatzstoff AbsorptionExtraktion (Flüssig-Flüssig-,

Fest-Flüssig-, überkritische Gase)

AdsorptionEnergie + Zusatzstoff Azeotrope und extraktive RektifikationZusatzstoff Membrantrennverfahren

03 00 004 VLE

11.02.99

10

Vor- und Nachteile der Rektifikation im Vergleich zu anderen Trennprozessen

10 00 002 Synthese

11.02.99

Darlton

11

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (1)

Bedeutung und Einteilung von Grundoperationen

Thermische Grundoperationen

Thermodynamische Grundlagen

Phasengleichgewichte

Grundlagen, Hilfsgrößen

Berechnung von Dampf-Flüssig-GleichgewichtenZustandsgleichungengE-Modelle

Berechnung von Flüssig-Flüssig-GleichgewichtenBerechnung von GaslöslichkeitenBerechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten

Reinstoffdaten

I Kontinuierliche Rektifikation

1) Konzept der idealen Trennstufe

McCabe Thiele-Verfahrenshort cut-MethodenWang-Henke-VerfahrenNaphtali-Sandholm-Verfahren

Spezielle Rektifikationsverfahren

azeotrope und extraktive Rektifikation

12

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (2)

II Diskontinuierliche Rektifikation

Einfache Destillationmehrstufige Rektifikation

2) Konzept der Übertragungseinheit

Technische Auslegung von Rektifikationskolonnen

BodenkolonnenPackungskolonnen

Druckverlust, BelastungsgrenzenBodenwirkungsgrad

Weitere technisch interessante thermische Trennverfahren

AbsorptionFlüssig-Flüssig-ExtraktionFest-Flüssig-ExtraktionExtraktion mit überkritischen GasenKristallisationAdsorptionMembrantrennverfahren

Mechanische Grundoperationen( Vertiefungsveranstaltung )

Filtration

Zerkleinerung

Fördern von Gasen und Flüssigkeiten

13

Empfohlene Lehrbücher Grundoperationen

Grundoperationen

J. Gmehling, A. BrehmGrundoperationenVCH-Wiley, Weinheim 1996

J. Gmehling, M. Kleiber, S, SteinigewegWinnacker-Küchler 5. Auflage, Band 1Kapitel 3 „Thermische Verfahrenstechnik“Wiley-VCH, Weinheim 2004

W.L. McCabe, J.C. Smith, P. HarriotUnit Operations of Chemical EngineeringMc Graw Hill, New York 2000

W. Vauck, H. MüllerGrundoperationen Chemischer VerfahrenstechnikWiley-VCH, Weinheim 1999

K. Ng, S.M. WalasChemical Process Equipment – Selection and DesignButterworth-Heinemann, Boston 2001

Thermische Grundoperationen

E.J. Henley, J.D. SeaderEquilibrium Stage Separation Operations in Chemical

EngineeringJohn Wiley & Sons, New York 1981

J. KingSeparation ProcessesMcGraw Hill, New York 1980

A. MersmannThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 1980

K. SattlerThermische Trennverfahren, 3. AuflageWiley-VCH, Weinheim 2001

A. SchönbucherThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 2002

P.C. WankatEquilibrium Staged SeparationsElsevier, New York 1988

14

Lehrbuch Grundoperationen

15

Empfohlene Lehrbücher Thermodynamik (Phasengleichgewichte)

J. Gmehling, B. KolbeThermodynamik, 2. AuflageVCH-Verlag, Weinheim 1992

J.M. PrausnitzMolecular Thermodynamics of Fluid Phase EquilibriaPrentice-Hall, New Jersey 1969

B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O´ConnellThe Properties of Gases and Liquids, 5. AuflageMcGraw Hill, New York 2001

J.M. Prausnitz, J. GmehlingThermische Verfahrenstechnik – PhasengleichgewichteKrausskopf-Verlag, Mainz 1980

S. SandlerChemical and Engineering Thermodynamics, 3rd editionWiley, New York 1998

K. Stephan, F. MayingerThermodynamik, 2 BändeSpringer-Verlag, Berlin 1999

H.C. Van Ness, M.M. AbbottClassical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase EquilibriaMcGraw Hill, New York 1982

S.M. WalasPhase Equilibria in Chemical EngineeringButterworth, Boston 1991

16

Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs: Ki als f(T, P, xi)?

Phase

Phase

β

α

z , z , ....1 2

z , z , ....1 2β β

α α

Druck

TemperaturTheoretical Stage_d.cdr

Typisches Dampf-Flüssig-Gleichgewicht :

Problembei einem

17

Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

101 01 012 Bedeutung

18.09.03

Trenn-Prozess ?

?

?

?

?

Nth=?

?x1

x1

y1

Tα12 =

γ1 1sP

γ2 2sP

≈ 1

Geeignetes Lösungsmittel für die extraktive oder

azeotrope Rektifikation ?

?ABCD

AB

CD

A

B

C

D

S =n[2(n-1)]!n! (n-1)! Tn-1

Rektifikation ? Kristallisation ?

Trennprobleme ?

Trennsequenz ?

Kolonnenhöhe ?

sepproc5.cdr

Wasser (3)Ethanol (1)

Benzol (2)

Rückstandskurven

18

Oxosynthese

01 01 007 Bedeutung

7.02.01

CO + H2

51 bar

55 bar

GaslöslichkeitenVLE

ReaktionskinetikenGaslöslichkeitenVerteilungskoeffizientenLLEVLECo-Solvents ?

Reaktorauslegung: Kolonnen-auslegung:

Phasen:

wässrigorganisch

Gas / Dampf

Propylen + CO + H2

ungereinigtes(n/i)-Butyraldehyd

(n / i)-Butyraldehyd

125 °C

Propylen

HRh(CO)[P(C H SO Na) ]6 4 3 3 3

RCH_RP_process_d.cdr, 22.11.2000

19

KOW_vert.cdr

Luft

Boden

Wasser

Sediment

Aerosol

K = 0.0082 KBoden-Wasser OW

K = v · H / RTLuft-WasserW

i,W

K = = 0.1508 · OW

= v · · P / RTWi

,Wisγ ∞

γi ,W∞

γi ,O∞

K = 0.045 KFisch-Wasser OW

K = 0.0164 KSediment-Wasser OW

≈ (1/c ) is,W · P / RTi

s

=BCF

ciO

ciW

Vorausberechnung des “Schicksals” einer Chemikalie in der Umwelt

20

Trennprozess und benötigtes Phasengleichgewicht

03 00 007 VLE

Trennprozeß Phase α Phase β Phase γ GleichgewichtRektifikation Flüssigkeit Dampf - VLE

(vapor-liquid)Rektifikation Flüssigkeit Flüssigkeit Dampf VLLE

(vapor-liquid-liquid)

Absorption Flüssigkeit Gas (Dampf) - GLE(gas-liquid)

Extraktion Flüssigkeit Flüssigkeit - LLE(liquid-liquid)

Kristallisation Feststoff Flüssigkeit - SLE(solid-liquid)

11.02.99

21

The Solubility of Nonelectrolytes (Hildebrand, Scott)

03 00 008 VLE

11.02.99

22

J. Hildebrand, J. Gmehling

23

VLE-Verhalten des binären Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70 °C

03 00 010 VLE

18.02.02

x1 y1 P [kPa]0.062 0.374 48.320.095 0.439 53.180.131 0.482 56.510.194 0.524 60.100.252 0.552 62.380.334 0.583 64.710.401 0.611 66.320.593 0.691 70.100.680 0.739 71.220.793 0.816 72.340.810 0.826 72.390.943 0.941 72.580.947 0.945 72.58

Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972

30

40

50

60

70

80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y1, x1

Dru

ck P

[kPa

]

T = 343.15 K

Siedelinie

Taulinie

24

P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)

177.59 K 166.48 K

144.26 K

133.15 K

110.93 K

05 00 008 EOSMIX

11.02.99

25

Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Entrainer

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69.60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethanol (1)78.30°C

Benzol (2)80.10°C

A B

B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch

E

C

C

D

D

E

B

B

A

EthanolWasser

Ethanol/Wasser

Benzol

1 2 3

26

Ausgaben zur Bestimmung thermophysikalischer Daten bei der BASF

total expenditure:DM 8 million p.a.

phase equilibria 70%

other properties 30%

phase equilibria other propertiesvapor pressure, VLE, LLE, VLLE, GLE... density, heatcapacity, thermal(oragnic solvents, polymers, electrolytes, gases,...) conductivity, viscosity, diffusion

coefficient, surface tension

Zeck, S. Wo lf, D.Co rtina 1992

27

Dynamische Apparatur

03 00 013 VLE

11.02.99

28

Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten des Systems Ethanol(1)-Wasser(2) bei 70oC (Mertl L., Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 366 (1972))

P x1 y1 ϕ1 ϕ2 γ1 γ2[kPa] [-] [-] [-] [-] [-] [-]31.09 0.000 0.000 0.9932 1.0048.33 0.062 0.374 0.9833 0.9910 4.08 1.0453.20 0.095 0.439 0.9785 0.9884 3.43 1.0656.53 0.131 0.482 0.9772 0.9877 2.90 1.0860.12 0.194 0.524 0.9757 0.9869 2.26 1.1362.39 0.252 0.552 0.9748 0.9864 1.90 1.1964.73 0.334 0.583 0.9739 0.9859 1.57 1.2966.34 0.401 0.611 0.9732 0.9856 1.40 1.3870.11 0.593 0.691 0.9717 0.9848 1.13 1.7071.23 0.680 0.739 0.9713 0.9845 1.07 1.8572.35 0.793 0.816 0.9709 0.9843 1.03 2.0572.41 0.810 0.826 0.9708 0.9843 1.02 2.1172.59 0.943 0.941 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.59 0.947 0.945 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.30 1.000 1.000 0.9709 1.00

(Fugazitätskoeffizienten: Virialgleichung mit Bij nach DIPPR)03 00 014 VLE

11.02.99

29

Statische Apparatur (Pmax = 120 bar)

A: PuffervolumenB: DruckregulierungC: VakuumschläucheD: GasvorratsbehälterE: Druckanzeige

F: Kolben für entgasteFlüssigkeiten

G: VakuumpumpeH: ThermostatK: ThermometerM: DifferenzdruckindikatorN: Messzelle

O: Flüssigkeitsdosierpumpen

R: Referenzdrucksystem

30

Px- Daten des Systems 2-Propanol (1) - tert-Butanol (2)Legendre-Polynom

P [m

bar]

31

Anzahl der benötigten experimentellen Daten für ein System mit 10 Komponenten (∆x=0.1), z.B. bei Atmosphärendruck

Art des Systems(Anzahl

Komponenten)

Anzahl derSysteme

Meßpunkte/System

GesamtzahlMeßpunkte/

System

GesamtzahlMeßpunkte

1 10 1 10 102 45 9 405 4153 120 36 4320 47354 210 84 17640 223755 252 126 31752 541276 210 126 26460 805877 120 84 10080 906678 45 36 1620 922879 10 9 90 9237710 1 1 1 92378

Bei 10 Messpunkten pro Tag werden mehr als 37 Jahre für einen Druck benötigt!03 00 017 VLE

11.02.99

32

Phasengleichgewichtsbeziehungen für VLE

03 00 018 VLE

Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung:

Gibbs: µiα = µi

β = µiγ = .....

Lewis: fiα = fiβ = fiγ = .....

und der Definition der Hilfsgrößen γι und ϕi:

erhält man für das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE):

oii

Li

i fxf

=γPx

fi

LiL

i =ϕPy

fi

ViV

i =ϕ

Vi

Li ff =

Vii

Lii yxA ϕϕ =:

PyfxB Vii

oiii ϕγ =:

18.03.99

33

Berechnung von Realanteilen

druckexpliziteZustandsgleichung

volumenexpliziteZustandsgleichung

( ) P,TidgglnRT −≡ϕ dP

PRTv

P

∫

−

0

( ) P,Tidhh −

( ) P,Tidss −

( ) ∫

∂∂

−=−P

PP,T

idPP dP

TvTcc

02

2

dPTvTv

P

P∫

∂∂

−0

dPPR

TvP

P∫

+

∂∂

−0

)zlnz(RTdvPv

RTv

−−+

−∫

∞

1

RTPvdvTPTP

v

v

−+

∂∂

−− ∫∞

zlnRdvvR

TPv

v

+

−

∂∂

∫∞

( ) ∫∞

∂∂

−=−v v

P,Tidvv dv

TPTcc 2

2

34

Möglichkeiten zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten

03 00 024 VLE

11.02.99

ln ln,v,

ϕ∂∂i

i T nvRTPn

RTv

dv PvRT

j

=

−

−∞

∫1

Weg A Weg B

x P = y Pi i i iγ S

x f = y Pi i i iγ ϕ0 iv

x P Poy = y Pi i i iγ ϕ ϕS is

i iv

benötigt:

1) Zustandsgleichung für die Berechnung des PVTn - Verhaltens beider Phasen: Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson ...

i

benötigt:

1) Ausdruck für (T, P, n )

a) g -Modell (g = RT x ln ) : Wilson, NRTL, UNIQUAC, ... b) Gruppenbeitragsmethode: UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), ...

γ

γi i

E Ei iΣ

2) Zuverlässige Mischungsregeln 2) P (T) (z.B. Antoine, Wagner)iS

f = fiL i

V

ln ln,v,

ϕ∂∂i

i T nvRTPn

RTv

dv PvRT

j

=

−

−∞

∫1

x P = yi iL i i

Vϕ ϕ P

vereinfacht:

Standardzustand:reine Flüssigkeitbei T und P:

WegAWegB.cdr

∫∞

−

−

∂∂

=ϕv n,v,Ti

i RTPvlndv

vRT

nP

RT1ln

j

35

Vereinfachte thermodynamische Beziehungen zur Berechnung von VLE

03 00 025 VLE

19.02.02

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

α12

Benzol (1) - m-Xylol (2)

- Toluol (2)

- Cyclohexan (2)

PyPx iSiii =γ

PP

xyK

Sii

i

ii

γ== S

jj

Sii

jj

ii

j

iij P

Px/yx/y

KK

γγ

===α

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1

y 1

36

Pv-Verhalten (Isothermen)

02

2

=

∂∂

=

∂∂

krkr TT vP

vP

SchmelzlinieErstarrungslinie

TripellinieTaulinie

Sie

delin

ie

37

van der Waals (1873) ( Nobelpreis für Physik 1910 )

bvRTPrep

−=

2att

vaP −=

attrep PPP +=

• a - intermolekulare Anziehung• b - Volumen der dichtesten Packung

0Pabv

Pav

PRTbv 23 =−+

+−

38

Ermittlung von a und b aus kritischen Daten

2va

bvTRP −−

=

02)( 32 =+

−−=

va

bvRT

vP

krT∂∂

( ) 322

krkr

kr

va

bvRT

=−

06)(

2432

2

=−−

=

va

bvRT

vP

krT∂∂

436

)(2

krkr

kr

va

bvRT

=−

89 krkrvRTa =

3krvb =

kr

kr

kr

krkr

krkr

krkr v

TRv

vTRvv

TRP8

38

93 2 =−

−=

289

3 vvTR

vvTRP krkr

kr

−−

=

23

138

rr

rr vv

TP −−

=

am kritischen Punkt gilt:

daraus folgt:

nach Division und Substitution:

damit erhält man für Pkr:

die allgemeine Form lautet also:

bzw. nach Division durch Pkrbzw. 3 R Tkr / 8 vkr

02 01 016 PvT krr

krr

krr v

vvPPP

TTT ===

11.02.99

39

Messung kritischer Punkte am Beispiel von Ethan

Tkr - 0.5 K Tkr + 0.5 KTkr = 305.41 K

H2O:

Tkr = 647.3 K

Pkr = 220.4 bar

40

PVT properties of methane and nitrogen

41

Reduzierte Darstellung:2-Parameter-Korrespondenzprinzip

Pr

( )krkr T,Pfz =

42

Der azentrische Faktor ω

02 01 019 PvT

1.0 -)log(P- 7.0Tsr ==

rω

11.02.99

43

Otto Redlich, John M. Prausnitz, Jürgen Gmehling

05 00 001b EOSMIX

09.01.00

44

Entwicklung von kubischen Zustandsgleichungen

02 01 023 PvT

11.02.99

• van der Waals (1873)

• Redlich - Kwong (1949)

• Soave-Redlich-Kwong (1972)

• Peng-Robinson (1976)

bvRTPrep

−= 2v

aPatt −=kr

kr

PTRa

6427 22

=kr

kr

PRTb8

=

bvRTPrep

−=

)(5.0 bvvTaPatt

+−=

kr

kr

PTRa

5.22

42748.0=kr

kr

PRTb 08664.0=

bvRTPrep

−=

)()(bvv

TaPatt

+−= )(42748.0

22

TPTRakr

kr α=kr

kr

PRTb 08664.0=

[ ]25.02 )1)(176.0574.148.0(1)( rTT −−++= ωωα

bvRTPrep

−= [ ])()(

)(bvbbvv

TaPatt

−++−= )(45724.0

22

TPTRakr

kr α=kr

kr

PRTb 0778.0=

[ ]25.02 )1)(26992.054226.137464.0(1)( rTT −−++= ωωα

45

Gleichung Zustandsgleichung Reduzierte Zustandsgleichung

van der Waals:

Redlich-Kwong:

Soave:

mit

Peng-Robinson:

mit

*Die Konstanten a und b sind natürlich für die verschiedenen Zustandsgleichungen nicht gleich.

Kubische Zustandsgleichungen

2va

bvRTP −−

=

)(2/1 bvvTa

bvRTP

+−

−=

23

138

rvrvrT

rP −−

=

25.01215613.055171.148508.01

−−++= rTωωα

( )bvva

bvRTP

+−

−= α

+

−−

=2599.05.0

8473.32599.0

3

rvrvrTrvrT

rP

+

−−

=2599.0

8473.32599.0

3

rvrvrvrT

rP α

222 bbvva

bvRTP

−+−

−= α

0642.05068.028514.4

2534.02573.3

−+−

−=

rvrvrvrT

rP α

25.01226992.054226.137464.01

−−++= rTωωα

46

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1/Tr

log(

P rS )

van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental

Methanol

Tr = 0.7

Vergleich experimenteller und berechneter Sättigungsdampfdrücke

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1/Tr

log(

P rS )

van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental

Benzene

Tr = 0.7

Tm

Benzolω = 0.212ω = 0.559

47

Anwendung von Zustandsgleichungen auf Mischungen

• Mischungsregeln:

• Kombinationsregel:

∑=i

iibzb

∑∑=i j

ijji azza

Parameterbinärerk

yxMolanteilz

kaaa

ij

iii

ijjjiiij

=

=

−=

),(

)1(

05 00 003 EOSMIX

11.02.99

48

Das System CO2-Butan (SRK mit quadratischer Mischungsregel)

05 00 004 EOSMIX

11.02.99

49

DCDS - VLE of Low Boiling Substances

05 00 005 EOSMIX

18.03.99

50

Soave-Redlich-Kwong-Gleichung

)()(bvv

Tabv

RTP+

−−

= )(42748.0,

2,

2

TPTR

a iikr

ikrii α=

ikr

ikri P

RTb

,

,08664.0=

( )( )[ ]25.0,

2 1176.0574.148.01)( iriii TT −−++= ωωα

Mischungsregeln: ∑∑=i j

ijji azza ∑=i

iibzb

Kombinationsregel:

Unter Verwendung der Gleichung für den Realanteil bzw. den Fugazitätskoeffizienten:

ergibt sich für den Fugazitätskoeffizienten der SRK-Zustandsgleichung folgender Ausdruck bei Verwendung der quadratischen Mischungsregel:

+−

++−

−+

+−

−=

∑bv

bv

bvRTb

bTaRTPv

bvb

vbv

RTb

az

bvv kki

iki

k ln)(lnln2

lnln 2ϕ

( )RTPvdv

vRT

nPRTgg

v nvTiiPT

id

j

lnln,,

, −

−

∂∂

=≡− ∫∞

ϕ

( )ijjjiiij kaaa −= 1

51

Isotherme Siedepunktsberechnung mit kubischen Zustandsgleichungen

05 00 007 EOSMIX

19.02.02

Eingabe (N2 – CH4):Temperatur, Molanteile xi(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)Reinstoffdaten: Tkr,i, Pkr,i, ωi(Tkr = 126.15 K, 190.63 KPkr = 33.94 bar, 46.17 barω = 0.045, 0.010)Binäre Parameter: kij(kij = 0.0267)Schätzwerte für P und yi(P = 20 bar, y1 = 0.6)

Berechnung der Gemischparameter a und b für die flüssige Phase(a = 2.2867 bar dm6/ mol2, b = 0.02910 dm3/mol)

Ermittlung des Molvolumens vL und der Fugazitätskoeffizienten ϕi

L für die flüssige Phase(vL = 0.04775 dm3/mol, ϕi

L = 2.489, 0.3779)

Berechnung der Gemischparameter a und b für die Dampfphase (a = 1.7417 bar dm6/ mol2, b = 0.02796 dm3/mol)

Ermittlung des Molvolumens vV und der Fugazitätskoeffizienten ϕi

V für die Dampfphase(vV = 0.4600 dm3/mol, ϕi

V = 0.8833, 0.7100)

Berechnung der K-Faktoren:xi ϕi

L = yi ϕiV

Ki = yi/xi = ϕiL/ϕi

V (K = 2.8182, 0.5323)

Ermittlung der Summe der Molanteile in der Dampfphase:S = Σ yi = Σ Ki xi (S = 1.0242)

S-1< ε

Ergebnis: P, yi(P = 20.733 bar, y1 = 0.5893)

Berechnung neuer Werte für den Druck und die Molanteile in der Dampfphase:Pneu = S Paltyi,neu = Ki xi/S(Pneu = 20.484 bar, y1 = 0.5921)

nein

ja

52

P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)

177.59 K 166.48 K

144.26 K

133.15 K

110.93 K

Zustandsgleichung: Soave-Redlich-Kwong; k12 = 0.03014

05 00 008 EOSMIX

11.02.99

53

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer und gE-Mischungsregeln am Beispiel des Systems Aceton (1) + Wasser (2) bei 60 °C

Klassische Mischungsregeln:

( )a T x x a a a a ki j ijj

ij ii jj iji

( ) = = −∑∑ 1

Huron, Vidal, 1979 P = ∞

a T

bx a T

bg

iE( ) ( )

.= +

−∑ ii

i 0 6931

g RT xEi i= ∑ ln γ

gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)

PSRK, 1991 P ≈ 1 atm

( )a T

bx a T

bg RT x b b

i

Ei( ) ( ) ln /

.= +

+−∑∑ ii

i

i0 64663

gE-Modell: UNIFAC

AcetonWe.doc, 16.05.2000

19.02.02

54

Berechnung von Verdampfungsenthalpienmit Zustandsgleichungen

VerdampfungsenthalpienEOS.cdr

(h - h )L idT1,Ps

(h - h )V idT1,Ps

∆h (T )v 1

h

TT1T0 Tkr

id,0Bh∆

= h + c dT∆ 0P h (T) id id

B

Referenzzustand

T0,id

T0

∫

55

Gibbssche Mischungsenthalpie ∆g

Für konstante Temperatur gilt:

d.h.

[ ]∑ ∑+=∆i i iiii xxxRTg γlnln

realideal ggg ∆+∆=∆

∑=∆i iiideal xxRTg ln

∑∑ ===∆i iii

Eii

Ereal xRTgxgg γln

Ei

nPTi

E

i gnGRT

j

=

∂

∂=

,,

lnγ

03 00 026 VLE

06.01.00

0 0.5 1

x1

gE 22 lnγRTg E =

11 lnγRTg E =

56

Ermittlung von Aktivitätskoeffizienten und Werte der GibbsschenExzessenthalpie aus experimentellen VLE-Daten bei 343.15 K

ln γ1

ln γ2

03 00 027 VLE

06.01.00

RTgxlnx

RTg E

iiii

E

Σ=γΣ=

PyPx isiii =γ s

ii

ii Px

Py=γ

Ethanol (1)Wasser (2)70oC, Mertl. et al.

......................................

0.20871.0842.88356.510.4820.131

0.16981.0613.40753.180.4390.095

0.12111.0384.04148.320.3740.062

gE/RTγ2γ1P [kPa]y1x1

g2E/RT

g1E/RT

57

Einfache gE-(Aktivitätskoeffizienten)-Modelle

Ei

nPTi

E

i gn

GRTj

=

=

,,

ln∂

∂γ EEE TSHG −=

Randbedingung: gE = 0 für xi =1

Einfachstes gE-Modell: Porterscher Ansatz

RT ln γ1 = A x22

gE = A x1 x2RT ln γ2 = A x1

2

Flexibles gE-Modell: Redlich-Kister-Expansion

gE = x1 x2 [ A + B (x1 - x2) + C (x1 - x2)2 + ..... ]03 00 028 VLE

11.02.99

A.W. Porter, Trans. Faraday Soc. 16, 336-345 (1921)

58

Entwicklung von gE-Modellen

03 00 029 VLE

23.04.99

0ln =→=∆ ∑ RT

gxxRT

g E

ii

∑∑ =→=∆

i

ii

E

ii xx

RTgx

RTg φ

φ lnln

∑∑ =→=∆

i

ii

E

ii xx

RTgx

RTg ξ

ξ lnln

Ideale Mischung (hE = 0, sE = 0, vE = 0)

Flory – Huggins (hE = 0, sE ≠ 0, vE = 0)φi = Volumenanteil der Komponente i

Wilson (1964) (hE ≠ 0, sE ≠ 0, vE = 0)

ξi = lokaler Volumenanteil der Komponente i

59

Wilson (1964)

03 00 031 VLE

28.04.99

∑=i

i

ii

E

xxRTg ξln/

( )( )RTx

RTxxx

/exp/exp

111

122

11

21

λλ

−−

=

221111

1111 vxvx

vx+

=ξ222112

2222 vxvx

vx+

=ξ

( )( )RTx

RTxxx

/exp/exp

222

211

22

12

λλ

−−

=

∆−=

−−=Λ

Tvv

RTvv ij

i

jiiij

i

jij

λλλexpexp ( )

+Λ

Λ−

Λ+Λ

+Λ+−=2121

21

2121

12221211 lnln

xxxxxxxγ

( )

+Λ

Λ−

Λ+Λ

−Λ+−=2121

21

2121

12112122 lnln

xxxxxxxγ

∑ ∑∑ ΛΛ

−+

Λ−=

k j kjj

kik

jijji x

xx 1lnlnγ

vi molares Volumen der reinen Flüssigkeit i∆λij Wechselwirkungsparameter zwischen

den Komponenten i und j (K)

1

2

22 2

1 12

2 2

2

1

11

∑ ∑ Λ−=i j

ijji

E

xxRTg ln

)ln()ln( 2121221211 xxxxxxRTg E

+Λ−Λ+−=

Wichtiger Schritt:Nur binäre Parameter zur Berechnung des Verhaltens

von Multikomponentensystemen erforderlich !!

G.M. Wilson, JACS 86, 127 (1964)

60

NRTL-Gleichung

03 00 032 VLE

28.04.99

( )

++

+

= 21212

1212

2

2121

2121

221ln

GxxG

GxxGx τ

τγ

( )

++

+

= 22121

2121

2

1212

1212

212ln

GxxG

GxxGx τ

τγ

∑ ∑∑

∑∑∑

−+=

jk kkj

n njnjnij

k kkj

ijj

k kki

j jjijii xG

GxxG

GxxG

xG ττ

τγln

τij = ∆gij / TGij = exp(-αijτij)∆gij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)αij Nonrandomness- Parameter: αij = αji

+

++

=2112

1212

2211

212121 xxG

GxGx

GxxRTg E ττ

∑ ∑∑

=i

j jji

j jjijii

E

xG

xGx

RTg τ

(H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135 (1968))

61

UNIQUAC-Gleichung

03 00 033 VLE

28.04.99

γiC Kombinatorischer Anteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i

γiR Restanteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i

∆uij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)ri relatives van der Waalssches Volumen der Komponente iqi relative van der Waalssche Oberfläche der Komponente i

τij = exp(-∆uij/ T)∑=

j jj

ii xr

rV

∑=

j jj

ii xq

qF

Volumenanteil/ Molanteil der Komponente i

Oberflächenanteil/ Molanteil der Komponente i

−−= ∑ ∑∑

∑j k kjkk

ijjj

j jj

j jijji

Ri xq

xqxq

xqq

τττ

γ ln1ln

+−−+−=

i

i

i

iiii

Ci F

VFVqVV ln15ln1lnγ

+

−+

+221211

12

212211

21221 xqxqxqxq

xqqτ

ττ

τ

Ri

Cii γγγ lnlnln +=RC

111 lnlnln γγγ +=

+−−+−=

1

1

1

11111 ln15ln1ln

FV

FVqVVCγ

2211

21221111 lnln

xqxqxqxqqR

++

−=τ

γ

D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE J. 21, 116 (1975)

62

Berechnung von Multikomponentensystemen mit Informationen aus binären Systemen

03 00 035 VLE

11.02.99

63

Druckverlauf im ternären System Aceton (1) - Chloroform (2) - Methanol (3)

03 00 036 VLE

11.02.99

UNIQUAC, ϑ = 50oC

P [m

mH

g]

Goral M., Kolasinska G., Oracz P., Warycha S., Fluid Phase Equilib., 23, 89-116, 1985

Chloroform (2)Aceton (1)

Methanol (3)

400

440

480

520

560

600

640

400 440 480 520 560 600 640

Pexp [mm Hg]

P cal

c [m

m H

g]

64

Möglichkeit zur Anpassung der gE-Modellparameter

benötigt:

• nichtlineare Regressionsverfahren ( z.B. Simplex-Nelder-Mead-Methode, Marquardt-Verfahren, .... )

• zuverlässige experimentelle VLE-Daten

• Zielfunktion F, z.B.:

( ) MinimumXXF jijiber =−ΣΣ= 2,exp,,,

03 00 039 VLE

11.02.99

65

SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode

z.B.

( )2 expj,i,berj,i,

jiDatenKomp

= F γγ −∑∑

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)

Die Zahlen geben Werteder Zielfunktion F(x) an

∆λ1 2

∆λ2 1

γi

γ1∞

γ2∞

x1

66

Stand der Dortmunder Datenbank* (Version 2005 geschätzt)52000 Publikationen, 1800 Zeitschriften, 18900 Komponenten

06.02.05

* detaillierte Informationen sind zugänglich via Internet (www.ddbst.de) ** einschließlich nicht publizierter Daten der Chemischen Industrie

DDB

25400 (VLE)

4130 (ELE)

22650 (HPV)

VLE**

(insg. 52180 Datensätze)

16080 Datensätze für Nichtelektrolytsysteme

14720 Datensätze

LLE

48000 Datenpunkte

azeotr. data

3200 Datensätze

ADS

23000 DatensätzevE

1830 DatensätzecPE

17400 DatensätzehE

14500 Datensätze für Nichtelektrolyte

10100 Datensätze für Salze

(E)SLE

44750 Datenpunkte für reine Lösungsmittel

cPη ρPi S

139500 Datensätze

(E)GLE

870 Datensätze für Elektrolytsyst.

980 Datenpunkte für Lsgm-gemische

1035 Datensätze

CRI

Reinstoffdaten

6610 Datenpunkte

KOWKOW

Polymere NEU14200 Datensätze

67

Tabellenwerke

101 02 003 Forsch.-akt.

28.01.03

68

Halbseite450dpi-cmyk.tif

bisher nur 10 – 15 % publiziert

Dortmunder Datenbank (DDB)

69

VLE-Datensatz (DCDS)

03 00 042 VLE

11.02.99

70

Isobare Siedepunktsberechnung (Bubble-P)

03 00 043 VLE

11.02.99

71

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

03 00 044 VLE

11.02.99

Benzol (1)Toluol (2)

Methanol (1)Wasser (2)

Ethanol (1)Benzol (2)

72

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

03 00 045 VLE

11.02.99

n-Butanol (1)Wasser (2)

Aceton (1)Chloroform (2)

73

Bedingungen für azeotropes Verhalten

04 00 002 AZD

07.01.00

γi >1

ln γ2

8 -ln γ18ln

P1s

P2s> >

P2s

P1s

ln γ28

1

-ln γ1

8

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s γ2

γ1ln

ln

ln γ2

8

1

-ln γ1

8

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

γi <1

ln γ2

8 -ln γ1

8ln P1

s

P2s

> >

bzw. ln

Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( >1):γi

Negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( <1):γi

γ2 γ1 P2

sP1

s

= γ2 γ1 P2

sP1

s

= ln γ2 12α

γ1

P2s

P1s

=1=

74

Bedingungen für azeotropes Verhaltenin einem homogenen binären System

or ln

ln γ2

8 -ln γ1

8ln P1

s

P2s> >

γ2 γ1 P2

sP1

s

= γ2 γ1 P2

s

P2s

P1s

P1s

= ln γ2 12α

γ1

P2s

P1s

=1=

ln γ28

1

-ln γ1

8

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

γ2 γ1

ln

ln

azdbed_exp_d.cdr, 13.06.2002

Aceton (1) - Wasser (2)

Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( > 1):γi

ln γ28

1

-ln γ1

8

T= konst.

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

Bancroft-Punktim System Aceton - Methanol

76

Bedingungen für das Auftreten azeotroper Punkte

04 00 009 AZD

11.02.99

77

20

60

100

140

180

0.85 0.9 0.95 1

x1,az

ϑ/o C

Temperaturabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung

im System Ethanol (1) - Wasser (2)

04 00 012 AZD

18.03.99

78

Binäre Systeme

79

Azeotropes Verhalten von Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3) (Mod. UNIFAC (Dortmund))

61.20 °C

56.27 °C 64.57 °CAceton (1) Methanol (3)

Chloroform (2)P = 101.325 kPa ideale Dampfphase

azeotrope Punkte:

Linien mit konstantem : α ijα = 1.000

α = 1.000

α = 1.000

1,2

1,3

2,3

ternäres Azeotrop

(1) (2) 64.30 °C

(1) (3) 55.44 °C

(2) (3) 53.73 °C

(1) (2) (3) 57.57 °C

−

−

−

− −

80

Zielfunktion zur Ermittlung homogener azeotroper Punkte in Multikomponentensystemen

04 00 016 AZD

11.02.99

81

Experimentelle Bestimmung von Rückstandskurven

04 00 021 AZD

17.00.00

Mittelsieder

Leichtsieder Schwersieder

x0 x(t)

Dampf

Flüssigkeit

x(t)

x0 x(t=0)=

x(t)

Einfache Grenz-destillationslinie

P = 1 atm

Benzol

Aceton

T = 80.1 °Cb

T = 56.1 °Cb

T = 80.7 °Cb77.5 °C

54.2 °C

x(t)

x0

x0

82

Singuläre Punkte: Azeotrope und Reinstoffe

0yxdxd rrrr

=−=ξ

yx rr=

SattelpunktStabiler KnotenInstabiler Knoten(Tmax / Pmin )(Tmin / Pmax )

Reinstoff

binär

ternär

04 00 019a AZD

16.03.99

Rückstandskurven (Atmosphärendruck)

77.5°CBenzol

Cyclohexan

80.1°C

80.7°C

202°C

120.

160.

200.

NMP

80.

Cyclohexan

Benzol

Aceton

80.7°C80.1°C

56.3°C

54.2°C

77.5°C

70.

Cyclohexan

Benzol

Aceton

80.7°C80.1°C

56.3°C

54.2°C

77.5°C

50.

70.

60.

77.5°C

Benzol

2-ButanonCyclohexan

80.1°C

80.7°C

78.4°C

Benzol

2-ButanonCyclohexan

80.1°C

80.7°C 79.6°C

84

Knoten und Sättel

04 00 020 AZD

16.03.99

85

Knoten, Sättel, Grenzdestillationslinien und Destillationsfelder

04 00 022 AZD

16.03.99

86

Rückstandskurven und Destillationslinien des Systems Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3)

Chloroform (2)

Methanol (3)Aceton (1)

61.2 °C

56.3 °C 64.6 °CAceton (1) Methanol (3)

Chloroform (2)

α = 1.01,2

α = 1.01,3

α = 1.02,3

64.4 °C

55.4 °C

53.7 °C

ternäres Azeotrop

57.6 °C

Chloroform (2)T = 61.2°Cs

Methanol (3)T = 64.6°Cs

Aceton (1)T = 56.3°Cs

53.7°C

55.4°C

64.4°C

57.7°C

Tem

pera

tur [

K]

(2) (3)

(1)

87

Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Zusatzstoff

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69.60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethanol (1)78.30°C

Benzol (2)80.10°C

A B

B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch

E

C

C

D

D

E

B

B

A

EthanolWasser

Ethanol/Wasser

Benzol

1 2 3

88

32

14

4

4

(1) 56.4 °C(2) 61.1 °C(3) 64.9 °C(4) 155.0 °C

(1)-(2) 64.4 °C(1)-(3) 59.6 °C(2)-(3) 53.7 °C

(1)-(2)-(3) 57.8 °C

mod. UNIFAC (Do)1 atm

stabiler KnotenSattelinstabiler Knoten

RCM_4_47_110_250.ppt

Rückstandskurven und Grenzflächen im System Aceton(1) -Chloroform(2) - Methanol(3) - Cyclohexanon(4)

89

Berechnung von Mischungslücken

"' ii ff =

Im Phasengleichgewicht sind die Fugazitäten aller Komponenten in allen beteiligten Phasen gleich. Für 2 flüssige Phasen ' und " gilt:

Unter Verwendung einer Zustandsgleichung:

Unter Verwendung eines gE-Modells wie NRTL oder UNIQUAC:

( ) ( )"' Lii

Lii xx ϕϕ =

( ) ( )"'iiii xx γγ =

07 01 002 LLE

11.02.99

90

Temperaturabhängigkeit binärer Mischungslücken

07 01 003 LLE

11.02.99

91

Gibbssche Mischungsenthalpie bei unterschiedlich stark realem Verhalten

07 01 006 LLE

11.02.99

92

LLE-Verhalten in ternären Systemen

07 01 004 LLE

11.02.99

93

Verschiedene Typen ternärer LLE-Gleichgewichte

07 01 005 LLE

11.02.99

94

LLE-Verhalten des Systems

THF-Wasser-Phenol

THF

Wasser

Phenol

Rehak, K., Matous, J., Novak, J.P.Fluid Phase Equilibria 109,113(1995)

07 01 013 LLE

11.02.99

95

Graphisches Verfahren zur Ermittlung binärer Mischungslücken

07 01 009 LLE

11.02.99

n-Heptan(1)-Anilin(2)bei 25°C

UNIQUAC-Parameter ∆u12 = 282.84 K∆u21 = 27.768 K

r1 = 5.1742 q1 = 4.396r2 = 3.7165 q2 = 2.816

x1 = 0.05γ1 = 16.864a1 = 0.8432

x2 = 0.95γ2 = 1.009

a2 = 0.9586

x1 = 0.06........

96

Berechnung von Multikomponenten-LLE nach der K-Faktor-Methode

07 01 010 LLE

30.04.02

Eingabe:Gesamtmolmengen ni

Temperatur TUNIQUAC–Parameter

Schätzwerte für ni´

Berechnung der Molmengen ni´´

Berechnung der Aktivitätskoeffizienten

γi ´, γi´´|ai´-ai´´| < ε

Ergebnis: xi ´, xi´´

Änderung der Molmengen ni ´

ja

nein

4000.29720.14000.1

1878.31055.29200.0

0781.387121.849913.530194.15226.372586.1690

15.3438.0

02.0

'11.0

1)3()2()1(

==

−−=∆

=

==

−−

qr

Ku

KT

nn

BenzolEthanolWasser

06487.006380.093635.0

"93513.003620.006365.0

'

1

572.19093.1572.1

"234.1751.1024.21

'2.01.08.0

'"

'"

"'',

==

+=

===−=

∑∑

nn

nn

nn

nnn

new

ii

ii

inewi

γγ

γγ

Tn1, n2, n3

n1´´, n2´´, n3´´

n1 ´, n2 ´, n3 ´

Berechnung von LLE-Multikomponentensystemen mit Hilfe der K-Faktor-Methode

LLE_K-Faktor-Meth.cdr

Ethanol

Wasser Benzol

Feed

Schätzwert

98

Berechnung von Gaslöslichkeiten

Gleichgewichtsbedingung: EOS

gE-Modell

Standardfugazität: PyHx Viijiii ϕγ =,

*

Pyfxyx

Vii

oiii

Vii

Lii

ϕγ

ϕϕ

=

=

jii Hf ,0 =

6.2.00

PyHx ijii ≈,

xGas

0. 0.001 1.

fGasbzw.Pgas[kPa]

0.

200.

200000. HGas, LM

gas

Gasx

gas

GasxLMGas x

PxfH

GasGas 00, limlim→→

≈=

xGas

0. 0.001 1.

fGasbzw.Pgas[kPa]

0.

200.

200000. HGas, LM

gas

Gasx

gas

GasxLMGas x

PxfH

GasGas 00, limlim→→

≈=

CO2 (1) - H2O (2) T = 323.15 K

99

Henry-Konstanten einiger Gase in typischen Lösungsmitteln

07 02 007 GLE

17.03.99

100

Zu berücksichtigende Gleichgewichte bei der chemischen Absorption

07 02 012 GLE

11.02.99

101

Physikalische und chemische Absorption

07 02 011 GLE

11.02.99

102

Mögliche Arten von Fest- Flüssig- Gleichgewichten

FLÜSSIG

FEST

1

FLÜSSIG

FEST

5FLÜSSIG

FEST

6FLÜSSIG

FEST

ss

7

0 1x , x1 1L s x , x1 1

L s0 10 1x , x1 1L s x , x1 1

L s0 1

Fest-Flüssig-Zweiphasengebieteutektischer Punkt dystektischer Punkt peritektischer Punkt

FLÜSSIG

FEST s

s

8

FLÜSSIG3

festes B+festes AB

festes A+festes AB

Schmelze + festes AB

festes A+Schmelze festes B+

SchmelzeFLÜSSIG

festes A+festes A Bm n

festes B+festes A Bm n

Schmelze +festes A Bm n

festes A+Schmelze

festes B+Schmelze4

FLÜSSIG

FEST

L + L1 2

2

103

SLE-Berechnung.cdr

Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme

= L0i

S0i

ff

γLi

Lix

0.0015 0.002 0.003 0.0040.0025 0.0035

Tm

-4

0

hypothetische Flüssigkeit

log

P [k

Pa]

is

1/T [1/K]

T = 353.35 Km

flüssig

fest

Naphthalin

T [K]

Tm

Naphthalin

≈ L0

i

S0i

L,si

S,si

ff

PP

T = 353.35 Km

0

-5

-1

-2

-3

3

2

1

4

s0i

si

Li

L0i

Li

Li ffffx ===γ

104

Kreisprozess zur Ableitung eines Ausdrucks für das Verhältnis der Standardfugazitäten fioL/fios

Ttr ≈ Tm

T

Schritt II: Schmelzvorgang

Schritt I: Erwärmen des Feststoffs

Schritt III: Abkühlender Flüssigkeit

Schritt IV: Übergang Feststoff-Flüssigkeit

∆gIV = ∆gI-III = ∆hI-III - T ∆sI-III = RT ln (fioL/fios)

∫=∆mT

T

sPI dTch

dTTcs

mT

T

sP

I ∫=∆

∆hII = ∆hm ∆sII = ∆hm/Tm

∫=∆T

T

LPIII

m

dTch

dTTcs

T

T

LP

III

m

∫=∆

Ttr ≈ Tm

T(Feststoff) (Flüssigkeit)

( )TTln

Rc

RTTTc

TT1

RTh

TT1

RTh

ffln mPmP

U

U

m

mosi

oLi ∆

+−∆

−

−

∆+

−

∆=

105

Beziehung zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme

si

Li

ffRTg 0

0

ln=∆ dTTc

Th

sT

T

ip

tr

Tm

tr

itr ∫∆

+∆

=∆ ,, ,

( )TT

Rc

RTTTc

TT

RTh

ff triptrip

tr

Tms

i

Li itr ln1ln ,,,0

0,

∆+

−∆−

−

∆=sThg ∆−∆=∆

dTchdTchT

T

Lip

T

TTm

sip

tr

tr

itr ∫∫ +∆+=∆ ,,, ,

−

∆=

im

Tms

i

Li

TT

RTh

ff im

,

,0

0

1ln ,

dTchhT

TipTm

tritr ∫ ∆+∆=∆ ,, ,

−

∆−=

im

TmLi

Li T

TRTh

x im

,

, 1ln ,γ

si

Li ff = s

iL

iii ffx 00 =γ Li

si

ii ffx 0

0

=γ

106

SLE-Berechnung.cdr

Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme

−∆−==

m

mL0

i

S0i

TT1

TRhexp

ffγL

iLi

x

−

∆−=γ mL

iLi T

T1TR

hxln

0.0015 0.002 0.003 0.0040.0025 0.0035

Tm

-4

0

hypothetische Flüssigkeit

log

P [k

Pa]

is

1/T [1/K]

T = 353.35 Km

flüssig

fest

Naphthalin

T [K]

Tm

Naphthalin

≈ L0

i

S0i

L,si

S,si

ff

PP

m

T = 353.35 Km

0

-5

-1

-2

-3

3

2

1

4

107

Beispiel: Löslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol

s,0i

L,0i

Li

Li ffx =γ L,0

i

s,0iL

iLi f

fx =γ

−

∆−=γ

i,m

i,mLi

Li T

T1RTh

xln

d.h. Löslichkeit umso geringera) je geringer Tb) je größer γic) je höher Tmd) je höher ∆hm

Beispiel: (ideale Mischung bei 25°C)Tm ∆hm xL

Anthracen 489.7 K 28860 J/mol 0.0086Phenanthren 369.5 K 18644 J/mol 0.206

108

Löslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol bei 20 °C (Annahme γi = 1)

18640369.4Phenanthren28860489.6Anthracen

∆hm [J/mol]Tm [K]Komponente

−

⋅−=

489.6293.151

293.158.3143328860xln Anthracen

−

⋅−=

369.4293.151

293.158.3143318640xln nPhenanthre

00860.x Anthracen =

20630.x nPhenanthre =

109

Experimentelle und vorausberechnete Löslichkeiten von Phenanthren und Anthracen in Benzol Mod. UNIFAC (Do) ( —— ) ideal ( - - - - )

T [K

]

X1

(1) Benzol + (2) Phenanthren

(1) Benzol + (2) Anthracen

Solub_PhenAnth_BenzEtOH.cdr

110

SLE von Benzol mit verschiedenen Xylol-Isomeren

07 03 009 SLE

11.02.99

111

SLE-Verhalten des Systems Ethanol (1) - Benzol (2)

07 03 010 SLE

11.02.99

112

SLE-Verhalten des quaternären Systems o- / m- / p- Xylol / Ethylbenzol

07 03 011 SLE

17.03.99

113

Löslichkeitsgleichgewicht eines starken Elektrolyten in Wasser

Löslichkeitsprodukt Ksp aus thermodynamischen Daten:

Für die Sättigungsmolalität ergibt sich:

LIFAC, LIQUAC±

ν

± γ= spK

m

+−

∆−

−

∆−

∆−= 1

TT

TTln

Rc

T1

T1

Rh

RTgexpK

000p

0

0

0

0

sp

OHnClaN OHnNaCl 2)aq((aq)2)cr( +++ −+

Löslichkeit als Funktion der Temperatur

11 00 022a ELE

27.01.00

( )νγ ±±= mKsp

114

Überblick über die benötigten und verfügbaren VLE, hE und γ∞-Daten binärer Systeme

Benötigte VLE-Daten im Rahmen der Prozessentwicklung:

1000 Komponenten von technischem Interesse:

VLE-Daten für ca. 500000 binäre Systeme benötigt

Stand der Dortmunder Datenbank (VLE, :h , ) (Juli 2002)E γ

1 VLE Datensatz (8600 Systeme):

88

>1 VLE Datensatz (5030 Systeme): 1 VLE Datensatz + 1 h + 1 (890 Systeme): >1 VLE Datensatz + 1 h + 1 (675 Systeme):

E

Eγ

γ

1.72 % 1.01 % 0.18 % 0.14 %

Verfügbare Daten:

8

42000 Datenpunkte für reine Lösungsmittel und Mischungen

VLE 42500 isotherme / isobare Datensätze

hE16500 Datensätze

DDB

115

Gruppenbeitragsmethoden (UNIFAC, mod. UNIFAC, ..)

08 00 003 GC-gE

08.05.00

Restanteil

Kombinatorischer Anteil

-CH2 -CH2

-OH

-CH3

-CH2

-OH

-CH2

-OH-CH3

-CH3 -CH3

-CH2

-CH2 -CH2-CH2 -CH2

Ethanol:

n-Hexan:

( )∑ Γ−Γ= )()( lnlnln ikk

ik

Ri νγ

EEE Tshg −=

Ci

Rii γγγ lnlnln +=

),,( nmiik aqxf=Γ

( )iiiCi rqxf ,,ln =γUNIFAC: Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE J 21, 1086 (1975)

Mod. UNIFAC, U. Weidlich, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1372 (1986)

116

Course on Thermodynamics,Hofmann - La Roche, Basel, May 1980

117

UNIFAC Matrix (September 04)

08 00 006 GC-gE

19.02.02

118

UNIFAC-Gruppenwechselwirkungsparameter zur Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten

UNIFAC-Wechselwirkungsparametermatrix (K) einiger ausgewählter Strukturgruppennma

Hauptgruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 CH2 0.0 86.02 61.13 76.5 986.5 697.2 1318.0 1333.0 476.42 C=C -35.36 0.0 38.81 74.15 524.1 787.6 270.6 526.1 182.63 ACH -11.12 3.446 0.0 167.0 636.1 637.35 903.8 1329.0 25.774 ACCH2 -69.7 -113.6 -146.8 0.0 803.2 603.25 5695.0 884.9 -52.15 OH 156.4 457.0 89.6 25.82 0.0 -137.1 353.5 -259.7 84.06 CH3OH 16.51 -12.52 -50.0 -44.5 249.1 0.0 -180.95 -101.7 23.397 H2O 300.0 496.1 362.3 377.6 -229.1 289.6 0.0 324.5 -195.48 ACOH 275.8 217.5 25.34 244.2 -451.6 -265.2 -601.8 0.0 -356.19 CH2CO 26.76 42.92 140.1 365.8 164.5 108.65 472.5 -133.1 0.010 CHO 505.7 56.3 23.39 106.0 -404.8 -340.18 232.7 - 128.011 CCOO 114.8 132.1 85.84 -170.0 245.4 249.63 200.8 -36.72 372.212 CH2O 83.36 26.51 52.13 65.69 237.7 238.4 -314.7 - 191.113 CNH2 -30.48 1.163 -44.85 - -164.0 -481.65 -330.4 - -14 ACNH2 1139.0 2000.0 247.5 762.8 -17.4 -118.1 -367.8 -253.1 -450.315 CCN 24.82 -40.62 -22.97 -138.4 185.4 157.8 242.8 - -287.516 COOH 315.3 1264.0 62.32 268.2 -151.0 1020.0 -66.17 - -297.817 CCl 91.46 97.51 4.68 122.91 562.2 529.0 698.24 - 286.2818 CCl2 34.01 18.25 121.3 140.78 747.7 669.9 708.7 - 423.219 CCl3 36.7 51.06 288.5 33.61 742.1 649.1 826.76 - 552.120 CCl4 -78.45 160.9 -4.7 134.7 856.3 860.1 1201.0 10000.0 372.021 ACCl -141.26 -158.8 -237.68 375.5 246.9 661.6 920.4 - 128.1

119

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (1)

08 00 009 GC-gE

11.02.99

120

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (2)

08 00 010 GC-gE

11.02.99

Experimentelle und vorausberechnete (Mod. UNIFAC (Do))thermodynamische Daten verschiedener Aromaten - Alkohole Systeme

VLE

1-Butanol

1-Propanol

2-PropanolEthanol

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.61000/T [K]

3.00

2.00

1.00

hE

0.0 0.5 1.0

2500.

2000.

1500.

1000.

500.

0.

h [J

/mol

]E

400.

380.

360.

340.

T [K

]

x ,y1 1

SLE

Benzol (1) - 1-Propanol (2)Benzol (1) - 1-Dodecanol (2)

Ethanol (1) - Naphthalin (2)1-Hexanol (1) - Naphthalin (2)

T [K

]

0.0 0.5 1.0

350.

250.

150.

x1 x1

γi=1 (ideal)

T [K

]

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0y1,az

AzeotropeDaten

410.

370.

330.

290.

0.0 0.5 1.0

Aromaten_Alkohole_Mod_UNI.cdr

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

101.32 kPa

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

122

Experimentelle und nach der Mod. UNIFAC-Methode berechnete Phasengleichgewichte für das System Ethanol (1) - Benzol (2)

08 00 029 GC-gE

18.02.00

ideal

Mod. UNIFAC (Do)

1131modu_d.cdr, 21.01.00

123

Sponsoren des UNIFAC-Konsortiums

124

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer und gE-Mischungsregeln ( Aceton (1) + Wasser (2) )

Klassische Mischungsregeln:

( )a T x x a a a a ki j ijj

ij ii jj iji

( ) = = −∑∑ 1

Huron, Vidal, 1979 P = ∞

a T

bx a T

bg

iE( ) ( )

.= +

−∑ ii

i 0 6931

g RT xEi i= ∑ ln γ

gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)

PSRK, 1991 P ≈ 1 atm

( )a T

bx a T

bg RT x b b

i

Ei( ) ( ) ln /

.= +

+−∑∑ ii

i

i0 64663

gE-Modell: UNIFAC

AcetonWe.doc, 16.05.2000

19.02.02

Huron, J. Vidal, Fluid Phase Equilib. 3, 255 (1979)

Th. Holderbaum, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib. 70, 251(1991)

125

PSRK-Matrix

09 00 005 GC-EOS

18.03.99

no parameters fitted

original UNIFAC parametersInd. Eng. Chem. Res. 30, 2352 (1991)

and 121, 185 (1996)70, 251 (1991)

PSRK parametersFluid Phase Equilibria

Fluid Phase Equilibria

Fluid Phase Equilibria

141, 113 (1997)

167, 173 (2000)

PSRK parameters

NH3CO2CH4O2ArN2H2SH2CO

SO2NON2OSF6HeNeKrXeHFHClHBrHICOS

F2Cl2Br2HCNNO2CF4O3ClNO

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

2930

3132

3334

3536

3738

3940

4142

4344

4546

4748

4950

51

5556

5758

5960

6162

63

6566

6768

6970

7172

7374

7576

7778

7980

8182

8384

85

PSRK parameters

Horstmann, thesisPSRK parameters

Oldenburg (2000)

126

PSRK-Berechnungen mit verfügbaren UNIFAC-Parametern

09 00 006 GC-EOS

10.02.03

Ethanol (1) + Water (2) Acetone (1) + Water (2)

150°C

200 °C

250°C

300°C325°C

log

P / b

ar

x ,y1 1

Psrk1_e.cdr

150°C

200°C

250°C

log

P / b

ar

x ,y1 1

100°C

127

Experimentelle und mit PSRK berechnete VLE Daten für verschiedene CO2-Alkan-Systeme bei verschiedenen Temperaturen

CO (1) + Propan (2)2 CO (1) + Butan (2)2

CO (1) + Hexan (2)2 CO (1) + Decan (2)2

328 K 294 K

311 K

278 K

393 K

313 K311 K

378 K

444 K

511 K

411 K

344 K378 K

311 K

353 K

CO2_alka_d.cdr, 13.02.00

128

Dampf-Flüssig-Gleichgewicht des Systems CO2 (1) + Ethan (2) (—) PSRK

09 00 08a GC-EOS

10.01.00

230.0 K

250.0 K

260.0 K

270.0 K298.15 K

293.15 K291.15 K

288.15 K

283.15 K

Azeotrope Punkte

Kritische Daten

129Temperatur / K

log

H /

ba

r12

log

H /

ba

r12

Temperatur / K

N2

H S2 CO2 C H2 4C H2 6 H2

Henry_Benzene_NMP.cdr

NMPBenzol

C H2 2

CO2H2 C H3 6

Experimentelle und vorausberechnete (PSRK) Henry-Koeffizienten verschiedener Gase in Benzol und NMP

20.02.02

130

Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

101 01 012 Bedeutung

18.09.03

Trenn-Prozess ?

?

?

?

?

Nth=?

?x1

x1

y1

Tα12 =

γ1 1sP

γ2 2sP

≈ 1

Geeignetes Lösungsmittel für die extraktive oder

azeotrope Rektifikation ?

?ABCD

AB

CD

A

B

C

D

S =n[2(n-1)]!n! (n-1)! Tn-1

Rektifikation ? Kristallisation ?

Trennprobleme ?

Trennsequenz ?

Kolonnenhöhe ?

sepproc5.cdr

Wasser (3)Ethanol (1)

Benzol (2)

Rückstandskurven

131

Zitat: Kirschbaum 1969

Die Vorausberechnung des Zusammenhangs zwischen Dampf- und Flüssigkeitskonzentration für Vielstoffgemische gelingt nur für ideale Gemische unter Annahme der Gültigkeit des Gesetzes für ideale Gase.

09 01 002 Mix-Concl

11.02.99

132

Gegenüberstellung verschiedener Berechnungsmethoden

thermodynamisches Modell benötigt Vorteil Nachteil

x P y Pi i is

iγ ≈

gE-ModelleWilson, NRTL, UNIQUAC

binäre Parameter, die anexperimentelle Daten

angepaßt werden

Berechnung läßt sichper Hand durchführen

a) zuverlässige binäre exp.Daten erforderlich

b) nur für unterkritischeSysteme einsetzbar

c) liefert nurPhasengleichgewichte

x yi iL

i iVϕ ϕ=

kubischeZustandsgleichungen

Soave-Redlich-Kwong ( SRK ),Peng-Robinson ( PR )

binäre Parameter, die anexperimentelle Daten

angepaßt werden

a) gleiche Methode fürbeide Phasen

b) einsetzbar für Systememit überkritischenVerbindungen

c) Dichten, Enthalpien, ...fallen gleichzeitig an

a) zuverlässige binäre exp.Daten erforderlich

b) für die BerechnungComputer erforderlich

x P y Pi i is

iγ ≈

GruppenbeitragsmethodenUNIFAC, modified UNIFAC

Gruppenwechselwirkungs-Parameter

ermöglicht dieVorausberechnung vonSystemen, für die keine

Daten vorliegen

a) Isomerie wird nichtberücksichtigt

b) Probleme bei einerVielzahl von Gruppen

x yi iL

i iVϕ ϕ=

Gruppenbeitrags-Zustandsgleichung (PSRK)

Gruppenwechselwirkungs-Parameter

ermöglicht dieVorausberechnung vonSystemen, für die keine

Daten vorliegen

a) Isomerie wird nichtberücksichtigt

b) Probleme bei einerVielzahl von Gruppen

09 01 001 Mix-Concl

11.02.99