Nr. Kontaktzeit zw. Titrier- m(Ad), (Ag)Ndc) @+)Lsg Niederschlag geschwindigkeitb) in pmol in pmol in pmol und Losunga) [min/ml] in h

1 2 3 4 5 (j 7 8 9

10 11 1 2

0 0 0 0.5 1 3,5 6,5

13 13 0 0 0

etwa 20 etwa 10

<5 <6 (5 (5 <6 < 5

etwa 20 <5 <5

etwa 10

50 50 50 50 50 50 60 50 50 30 80

100

50 52 63 62 63 58, 59 60 50 34 88

101

,5

GO 5 3 3 76,5 73 76,5 67,5 68 71 50,5 39,5 95

103

Tabelle 1. H+-Gehalt der Losung und Silbergehalt des Nieder- schlags beim Fallen von Silber- adenin aus saurer Losung unter verschiedenen Fiillungsbedin- gungen

a) Bei den Titrationen ohne Kontaktzeit wurde bis zur 1,5fachen Menge der Adeninvor- lage titriert. Wenn die Proben liingere Zeit stehen blieben, wurde die doppelte Menge Ag+ zugefiigt. b) Es wurde diskontinuierlich titriert. Die angegebenen Werte sind mittlere Titrier- geschwindigkeiten. Titrator: n/100 AgNO,. c) Die Niederschliige wurden in wenig Perchlorsiiure gelost, verdunnt und mit n/100 KJ . potentiometrisch der Silbergehalt ermittelt.

-

Die unter verschiedenen Fiillungsbedingungen ermittelten Werte m(Ag)Nd und m(H+)Lsg sind in Tab. 1 zusammenge- stellt. Sie zeigen, daB G1. (8) sehr gut befolgt wird. Die Giil- tigkeit von G1. (8) beweist ihrerseits, daB nur die beiden oben angenommenen Gleichungen miteinander konkurrieren. Die Kontaktzeit zwischen Niederschlag und Losung hat uber- liaupt keinen EinfluB auf den Silbergehalt des Nieder- schlags. Fur Werte r > 1 ist einzig und allein die Titrierge- schwindigkeit verantwortlich. Fur maBanalytische Bestim- mungen von Adenin mit Ag+ aus siturer Losung ist es deshalb notwendig, sehr langsam zu titrieren.

L i t e ra tu r

[l] Romer, J.; Nittag, E.: Mikrochim, Acta 1974, 879 [2] Gillen, K.; Jensen, R.; Davidson, N . : J. Amer. chem. SOC.

86 (1964) 2792

Joknnes Romer, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fiir Kernforschung Rossendorf, 8051 Dresden, PostschlieBfach 19

eingegangen am 18. Oktober 1974 ZCM 4707

Zum Diffusionsverhalten yon Hydrazin durch Molekular- siebmembranen Wir stellten Molekularsiebmembranen mit zeolithischen Molekularsieben der Typen A, X und des Mordenits her. Etwa 70 Gew.-% Molsieb und 30 Gew.-% einer Miravithen- folie (Polyiithylen mit etwa 5-7% Vinylacetat copolymeri- siert) wurden auf beheizte hartglanzverchromte Messingwalzen aufgetragen und etwa 10 min lang verwalzt. Zusiitze von 2% Zinkstearat, bezogen auf die Folienmenge, verhinderten ein Festkleben der Membran. Es wurden Membranen rnit einer StLrke von 0,2-0,3 mm abgezogen. Der genaue Molsieb- enteil in der Membran wurde durch Veraschen festgestellt. An diesen Membranen wurde die elektrische Durchgangsleit- fihigkeit s2-1 em-1 mittels einer indirekten MeBmethode be- stimmt. Als Elektrolyt diente 0,l n NaCI, die Temperatnr betrug auf 50°C. Die Elektroden wurden aus Silberblech ge- fertigt. In einer DiffusionsmeBzelle ermittelten wir die Diffusions- koeffizienten von N,H, aus einer 4m wLBrigen N,H,-Losung durch diese Membranen. Die Ruhrgeschwindigkeit von 800

Umdrehungen/min gewiihrleistete, daB die innere Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Analyse des N,H, er- folgte nach [l]. Die Diffusionsflusse wurden 5 Std. lang ver- folgt, ihre zeitliche Abhingigkeit verlief in diesem Bereich etwa linear. Die Werte der spezifischen elektrischen Leitfiihigkeit (A) der Molsiebmembranen liegen in GroBenordnungen von bis

R-' em-'. Bild l a zeigt, daS die Leitfiihigkeit vom Mol- siebanteil in der Membran etwa linear abhingig ist. Analoges trifft fur den N,H,-Diffusionskoeffizienten aus 4m waBriger N,H,-Losung zu (Bild lb). Mit steigendem Molsiebanteil in der Membran konnen sich mehr ,,Zeolith- Briicken" ausbilden, so daB Leitfiihigkeit und Diffueion in der Membran steigen. Tab. 1 zeigt die Eigenschaftskenn- werte der Molsiebmembranen. Bild2 zeigt, da0 die N,H,- Diffusionskoeffizienten (DN,H,) dem effektiven Porenradius (Grubner, J i m , Rdek [2]) bei Lhnlicher Membranstruktur proportional sind. Dieser von Hiidicke [3] dargestellte Sach- verhalt konnte somit auch im Falle von ungeladenen Mole- kulen bestatigt werden.

50 Bo G€w-% Bo Ms -- MS 4

Bild 1 a Abhingigkeit der spezifischen Leitfiihigkeit vom Molsiebanteil, T = 50°C; T 50"C, x Na-Mordenit 80/20, v 1 X 57% Caw, 0:Na-Mordenit 70/30, 0 4A 44% Ca2+,

Bild 1 b Abhiingigkeit der Diffusionskoeffizienten vom Molsiebanteil, T = 50°C

3A, A 13A, H-Mordenit, 0 Na-Mordenit 60/40

160 Z. Chem., 15. Jg. (1975) H e f t 4

Tabelle 1 Eigenschaftskenn- werte der Molsiebmembraneii Membranen- Molsieb- Temp. Dicke 1 DN.H, A

tYP anteilin in "C in mm in SZ-* cm-1 in cm2 s-l in kcal/mol

Na-Mordenit 65 50 0,18 5,7 . 10-7 Na-4A 52,s 50 0,19 33,4. 10-7 Na-13X 56 60 0,22 1 , s . 10-7 Na-3A 54 50 0,17 i , 6 . 10-7

O , G 3 - 23 4,94. 10-9 32

2 2 ~ 0 . 10-9 30 0.14. 10-9 -

Die aus der Temperaturabhangigkeit der Diffusion berech- neten Aktivierungsenergien (A) sind um etwa das Dreifache groBer als bei Transportprozessen in Harzaustauschern (5-10 kcal/mol nach Griessbach [4]). I n 6n NaOH veranderten sich die Membranen sichtbar. Nach zwei Tagen Lagerung in 6n NaOH war mit steigendem Mol- siebanteil eine zunehmende WeiDflrbung zu verzeichnen. Die Hydrazinflusse in 6n NaOH stiegen zeitlich exponentiell an, jedoch war keine Reproduzierbarkeit zu erreichen. Die Membranstruktur veranderte sich. Der Polyvinylacetat- anteil konnte durch Gn NaOH verseift worden sein. IR-Auf- nahmen und der Na-acetat-Nachweis fuhrten aber zu keiner eindeutigen Klarung. Auch Strukturveranderungen der Mol- siebe sind in Betracht zu ziehen. So berichteten Reed und Breck [5], daD sich der Na-Zeolith A in hochalkalischem Medium irreversibel zum basischen Soddith umwandelt.

Sauerstoff - und Chrom-Halogen-Bindungen zu erhalten, haben wir jetzt auch fur Chromylfluorid, CrO,F,, ahnliche Berechnungen durchgefuhrt. Die notigen Molekularparameter der Substanz wurden erst kurzlich durch Elektronenbeugungsaufnahmen bestimmt [2]. Das Schwingungsspektrum wurde verschiedentlich unter- sucht; bei unseren Berechnungen haben wir die im Buch vonSiebert [3] angefuhrten Werte undzuordnungen benntzt. Zur Berechnung der mittleren Schwingungsamplituden wurde genau wie beim CrO,CI, die sog. ,.Methode der Cha- rakteristischen Schwingungen" von Miiller [4] benutzt (vgl. auch 113, [5], [6]). Dabei wurde das zu berechnende Molekul in folgende ,,Pseudo-Molekule" zerlegt : CrO,, CrF, und FCrO.

Tabelle 1 CrO,F, bei verschiedenen Temperaturen

Mittlere Schwingungsamplituden (in A) von

Bild 2 eff. Porenradius, T = 50°C

Abhangigkeit der N,H,-Diffusionskoeffizienten vom

L i t e r a t u r

[l] Watt, G. W.; Chrisp, J . D.: Analytic. Chem. 24 (1952) 2006

[2] Grubner, 0.; J i m , P.; Ralek, M.: Molekularsiebe, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1958

[3] HBdicke, U.: Halle, Universitiit Halle-Wittenberg, Dis- sertation, 1965

[4] Griessbach, R.: Austauschadsorption in Theorie und Praxis, Berlin, Akademie-Verlag 1957

[5] Reed, T. B.; Breck, D. W.: J. Amer. chem. SOC. 78 (1956) 5972

Friedrich Wolf, Peter Pollandt und Reinhard Belmer, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle, Abteilung Technische Chemie

eingegangen am 25. Oktober 1974 ZCM 4713

Mittlere Schwingungsamplituden von Ghromylfluorid Vor kurzem haben wir die mittleren Schwingungsamplituden von Chromylchlarid aus spektroskopischen Daten berechnet [l]. In Fortsetzung dieser Arbeit und um weitere Einsicht in die Schwingungs- und Bindungseigenschaften von Chrom-

T in K

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

1000

UCr - 0

0,0369 0,0369 0.0369 0,0372 0,0379 0,0390 0,0403 0,0419 0,0435 0,0451 0,0468

WI-F

0,0399 0,0399 0,0400 0,0410 0,0426 0,0447 0,0470 0,0494 0,0518 0,0542 0,0566

?Lo...()

0,067 0,068 0,074

0,091 0,099 0,107 0,114 0,121 0,128 0,135

0,082

UF...F

0,072 0,076 0,089 0,103 0,115 0,127 0,138 0,149 0,159 0,168 0,177

UF ...O - 0,068 0,069 0,076 0,085 0,095 0,104 0,112 0,120 0,128 0,135 0,142

Die Berechnungen wurden im Temperaturbereich zwischen 0 und 1000 K durchgefuhrt. Die Ergebnisse sind aus Tab. 1 zu entnehmen. Hieraus ist deutlich zu ersehen, da13 die ge- bundenen Atompaare die kleinste Temperaturabhangigkeit zeigen, und schlieBlich ist der Temperatureffekt fur dieCr -0- Bindung am kleinsten. Es war dies auch zu erwarten, da ja diese Bindung die hochste Schwingungsfrequenz bzw. Kraft- konstante aufweist (vgl. auch [7]) und somit die Schwin- gungsamplitude am kleinsten sein sollte sowie auch weniger von der Temperatur abhiingig sein muBte [6], [8]. Interessant ist weiterhin noch zu bemerken, daB bei tiefen Temperaturen die Amplitudenwerte fur die nicht gebundenen Paare (F. . . 0) und 0.. . 0) praktisch zusammenfallen; mit steigender Temperatur liegen aber die u (F.. .O)-Werte im- mer hoher. Beim CrO,CI, dagegen [l] fallen bei tiefen Tem- peraturen dieu(CI...Cl)-und die u(Cl...O)-Werte zusammen; bei hoheren Temperaturen liegt dann u(Cl...O) immer zwi- schen (O-..O) und u(Cl...Cl), wahrend beim CrO,F, die (F...O)-Werte immer den (O...O)-Werten naher liegen. Dieses Verhalten 1aBt sich aber einfach und direkt an Hand der unterschiedlichen Frequenzwerte der ZXY-Deformations- schwingungen erkliiren. Der Mittelwert fur die Schwingung S (OCrF) ist namlich hoher als derjenige fur 6 (OCrCI) und liegt auch dem 6 (Cr0,)-Mittelwert naher [3]. Bekannterweise konnen mittlere Schwingungsamplituden fur bestimmte Bindungen sehr charakteristisch sein [GI, [8]. Es erschien dadurch auch ein Vergleich der in dieser Arbeit berechneten Werte mit denjenigen von anderen Chrom- verbindungen interessant. Wie aus Tab. 2 zu entnehmen ist, liegt der erhaltene Cr-0-Amplitudenwert von CrO,F, deut- lich im erwarteten Bereich. Der Cr-F-Wert dagegen liegt

Z. Clicm., 15. J g . (1975) Heft 4 161