Miiller u. Wegelin: Zur Best. yon Perjodat neben Jodat und Jodid. 755

ist die ganze Si~uremenge eingestr(imt, bevor eine Aufschwemmung oder

LSsung des b~iederschlages stattfindet. Nachdem man durch Um-

schwenken der Pipette den b~iederschlag in LOsung gebracht hat, wird

die Fliissigkeit in tiblicher Weise in einen Kolben abgelassen und das

abgeschiedene Jod mit Thiosulfat titriert. Bei der Berechnung ist der

Inhalt des RShrchen C vom Inhalt der Pipette in Abzug zu bringen

und eine Korrektur yon 2 ccm ffir das ¥olum der zugesetzten Reagenzien

in Rechnung zu ziehen. \

L e i d e n .

Zur Bes t immung yon Per jodat neben Joda t und Jodid. V o l J

Erich Miiller und Gustav Wegelin.

~ach der Methode M ii 11 e r und F r i e d bee r g e r 1) kann man Per-

jodat neben Jodat in der Weise bestimmen, dass man sie in bikarbonat-

ha]tiger LSsung mit Jodkalium zusammenbringt.

Hier i s t die Wasserstoffionenkonzentration gerade eine derartige, dass die Reaktion

1. J O ( ~- 5 J ' -~- 6 I t ' ~-- 3 J~ -~- 3 H,20

weder in der einen noch in der anderen Richtung verl~tuft, so dass

yon dem Perjodat nut das vierte Sauerstoffatom nach

2. JO 4 ' ~ - 2 J ' - ~ - 2 H ' ~ J O 3 ' -~-J~ + H 2 0 zur Wirkung auf das Jodion gelangt und mit arseniger Saure t i t r ier t

werden kann.

Die Anwendung dieser Methode macht einige Schwierigkeiten,

wenn eine st~trkere ~ t t z a l k a l i s c h e PerjodatlOsung vorliegt, welche

J odion enth~tlt; denn wenn man diese mit einem Ubersehuss yon Bi-

karbonat versetzt, so kommt man zu einer karbonat-bikarbonatalkalischen

LSsung mit so geringer H-ionenkonzentration, dass die Reaktion 2 zu

langsam vor sich geht. Eine Uberftihrung des Karbonats in Bikarbcnat

durch Kohlens~ure wtirde ebenfalls zu langwierig sein, und das Atzkali

zun~chst mit Schwefelsi~ure z u neutralisieren, geht deshalb nicht an,

weil an den Ste!len, wo die Siiure einiiiesst, eine zu hohe Wasserstoff-

ionenkonzentration auftritt, die, da ja Jodion gegenw~rtig ist - - bewirkt,

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu BeHin 1902, S. 2655; T r e a d w e l l , Anal. Chem. II, 5. Aufl., S. 551.

756 Mtiller u. Wegelin: Zur Best. von Perjodat neben Jodat und Jodid.

dass auch die Reaktion 1 in Erscheilmng tritt . Es wiirde dann mehr

Sauerstoff bei der Titration des ausgeschiedenen Jodes gefunden als 1/4

des Gesamtperjodatsauerstoffs.

M t i l l e r und J a c o b ~) halfen sich daher in der Weise, dass sie

zu der ~tzalkalisehen LOsung einen [lberschuss einer n/lo-Arsenigs~ure-

LSsung gaben, auf 50 ° erw'/trmten und nach Abkiihlen und Versetzen

mit Bikarbonat mit n/1o-JodlOsung zurticktitrierten, ein Verfahren, wel-

ches ziemlich umstandlich ist.

Nun l~tsst sich aber eine w:~tsserige LOsung yon einer Wasserstoff-

ionenkonzentration, bei tier die Reaktion 1 weder nach der einen noch

nach der anderen Riehtung stattfindet, auch noch in anderer Weise als

durch Bikarbonat herstellen. M ii 11 e r und F r i e d b e r g e r benutzten

zum Beispiel Essigsaure, deren H'-ionenkonzentration durch Natrium-

azetat herabgedriickt wird. Indessen ist es hier nieht leicht, gerad¢

das richtige VerhSltnis z'wischen S~ure und Salz zu treffen, da die Essig-

s~ture weit starker ist als die Kohlenshure. Bei der Neutralisation

einer 5tzalkalisehen Jodatl~)sung die Jodid enth~tlt, besteht aueh hier

wie bei der Sehwefels~ture die Gefahr, dass lokal eine zu hohe H'-Ionen-

konzentration auftritt, welehe die Reaktion 1 in Erseheinung treten l'Xsst.

In einer ktirzlieh der Redaktion dieser Zeitsehrift eingesandten

Mitteilung-') haben wir nun gezeigt, dass eine BoraxlOsung, welehe freie

Bors~ture enth~lt, sieh beztiglieh Reaktion 1 wie eine Bikarbonatl6sung

verhMt, das heisst Jodat reagiert in ihr nieht mit Jodid zu freiem

Jod, und freies Jod bleibt in ihr unveriindert, reagiert nieht unter

Jodatbildung. Deshalb lag die Vermutung nahe, dass sieh aueh in

einer solehen L(isung Perjodat neben Jodat in der gleiehen Weise be-

stimmen lasse wie in einer BikarbonatlSsung. Wie die in folgendem

mitgeteilten Resultate zeigen, t r i t t in der Tat hier genau ein Viertel des Peljodatsauerstoffs mit Jodion in Reaktion.

4 0 ccrr, einer neutralen PerjodatlSsung brauehten naeh dem An-

siiuern mit Sehwefels~ure und Versetzen mit 2 g Kaliumjodid bei 2 Ver-

suehen 82,70 ccm "]lo-Thiosulfat, um das ausgesehiedene Jod zum Ver-

sehwinden zu bringen. (Gesamtperjodatsauerstoff.)

J) Zei~schrift f. anorgan. Chemie 8, °, 308 (1913). s) Dieselbe kann aus redaktionellen Griinden erst nach der hier vor-

]iegenden in Jahrgang 53, Heft 1 erscheinen.

Miiller u. Wegelin: Zur Best. von Perjodat neben Jodat und Jodid. 757

Sie gebrauchfen

1. beim Versetzen mit Bikarbonat ~ - 2 g K J

n/lo-As2 O3 sollten gebrauchen ecru 1/4 yon 82,70 ccm ~/lo-Thiosulfat

I. 20~70 20,68 II. 20,71 20,68

2. beim Versetzen mit Borax und Bors~ture -~-2 g K J

"/ lo-As~ O~ [ sollten gebrauchen ccm i 1/4 von 82,70 ccm n/~o-Thiosulfat

I. 20,69 l 20,68 II. 20,68 20,68

Die Bors~ure hat eine so geringe H'-Ionenkonzentration, dass sie beim Zusatz zu einer neutralen Jodid-JodatlSsung keine oder nur eine kaum sichtbare Jodabscheidung hervorruft. Sie besitzt aber vor der Kohlensi~ure den Vorzug, dass man mit ihr eine LOsung yon Atzalkali schneller neutralisieren kann. Deshalb musste sie sich auch eignen zur Bestimmung des Perjodates neben Jodat in einer ~itzalkalischen j o d i d - haltigen L(isung, denn bier besteht nicht die Gefahr, dass bei der Neu- tralisation mit ihr lokal die Reaktion i hervorgerufen wird. Diese Erwartung hat sich denn auch durchaus best~ttigt.

2 0 c c m der oben benutzten PerjodatlSsung wurden mit 20 cc~n

2n-Kalilauge und l O c c m n/lo-Kaliumjodid-LSsung versetzt, dazu ein Uberschuss an Bors~ure gegeben. (Die LOsung enth~tlt sicher genug Bors~ure, wenn ein Tropfen auf Phenolphtaleinpapier keine Rotfiirbung hervorruft.) Nach Zusatz vou 2 g Kaliumjodid wird das ausgeschiedene Jod mit n/l o arseniger S~ture titriert.

Es wurden gebraucht:

n/,o'As~ 03 Cen t

1. 20,68 2. 20~67

sollten gebraucht werdell 1/4 yon 82,70 ccm Thiosulfat

20,68 20,68

Der Ersatz des Bikarbonates durch Borax-Bors~ture bei der Bestim- mung des Perjodates neben Jodat; bringt nun nicht nut den Vorteil

758 Miiller u. Wegelin: Zur Best. yon Perjodat neben Jodat und Jodid.

mit sich, dass man dieselbe, wie gezeigt, schnell und einfach auch in

~ttzalkalischen j o d i d h a l t i g e n LSsungen ausftihren kann, sondern einen

weiteren, dcr in Folgendem besteht:

Wil l man Jodat neben Perjodat in einer LSsung bestimmen, so

verflihrt man nach M t i l l e r und F r i e d b e r g e r so, dass man eine Probe schwefelsauer macht, Jodkalium zusetzt und mit Thiosulfat das ausgeschie-

dene Jod titriert. Es entspricht dieses dem Gesamtjodat- und -perjodat-

sauerstoff.

Eine zweite Probe versetzt man mit Bikarbonat und Kaliumjodid

und t i t r ier t mit arseniger S~ture das ausgeschiedene Jod, welches 1/4

des Pe~jodatsauerstoffs entspricht. Da man in bikarbonatalkalischer

LSsung das Jod mit arseniger S~ture, in schwefelsaurer LSsung mit Thio-

sulfat titrieren muss, so braucht man 2 verschiedene Matiflilssigkeiten,

die man gegeneinander einstellen muss. Nach der neuen Boratmethode kann man aber mit arseniger S~ture

allein auskommen.

Man versetzt eine Probe der zu untersuchenden Jodat-Perjodat-

LOsung mit verdiinnter Schwefels~ure und Kaliumjodid; nach gutem

Umschtittcln gibt man einen Uberschuss yon BoraxlSsung zu so lange,

bis Congopapier nicht mehr blau gefitrbt wird. Die Titration mit

"/lo-arseniger S~ture ergibt Gesamtjodat- und -perjodatsauerstoff.

Eine zweite Probe versetzt man mit Borax und Bors~iure~ dann

mit Kaliumjodid und t i t r ier t wieder mit arseniger S~ure. Hierbei finder

man 1/£~ des Perjodatsauerstoffs.

Ja man kann sogar in e i n e r Probe Jodat und Perjodat bestimmen.

Man versetzt die Probe zun~chst mit 2 0 c c m einer ges/ittigten

BoraxlSsung in der etwa 1/~ g Bors~urc gel6st ist, gibt etwa 2 .q Kalium-

jodid zu und t i t r iert mit "/lo-arseniger Siiure. Der Verbrauch entspricht

1/4 des Perjodatsauerstoffs. Dann setzt man so lange verdfinnte Sehwefel-

s~ture zu, his die LSsung nach dem Durchmischen Congopapier blau

f~rbt. Dabei reagiert der gesamte noch vorhandene Jodatsauerstoff mit

dem Jodion. Damit man nun mit arseniger S~ture t i tr ieren kann, stumpft

man die Schwcfels~ure mit einer ges~tttigten BoraxlSsung ab. Man gibt

davon soviel zu, dass nach dem Umschiitteln der L6sung Congopapier

nIcht mehr b lau wird, und t i tr iert das Jod mit "/lo-arseniger S~ture.

Wurden bei der ersten Titration a c c m "/lo-arsenige S~ture, bei der

zweiten b c c m verbraucht, so entsprechen 4 a c c m dem Perjodat, a - ~

b - - 4 a ~ b - - 3 a dem Jodatsauerstoff.

Haertl: Btirette mit selbsttiitiger Nullpunkt-Einstellung. 759

Dass in dieser Weise genaue Resultate erhalten werden; zeigt folgendes Beispiel :

20 c c m Perjodatl0sung brauchten mit Borax-B0r- s~urel0sung und Kaliumjodid . . . . 10,73 c c m "/lo As~ O~

20 c c m PerjodatlOsung brauchten in Schwefel- s~ure und Jodid enthaltender LSsung. . 4 2 , 9 2 c c , m ' / 1 o N a e S 2 0 ~

l O c c m JodatlSsung brauchten . . . . . 10,00 . . . . . . . .

Sa. 52,92ccmn/1oNa~S~O$ Das Gemisch von 20 c c m Perjodat und 10 c c m

Jodatl0sung braucht mit Schwefels~ure und Kaliumjodid . . . . . . . . . . 52,92 . . . . . . . . . .

Das Gemisch von 20 ccm Pe~jodat und 10 c c m Jodatl0sung braucht, mit Borax-Bors'~ure und Kaliumjodid I

danach mit Schwefelsi~ure anges~tuert und mit Borax abgestumpft

Sa.

II 10,73 10,73 c c m n / l o A s ~ O ~

42,23 42,21

52;96 52,94 .~

I~iirette mit selbst[i~tiger Nullpunkt-Ein,~tellung. Von

Dr. P. ttaertl, Vors~and des Staatlichen Chemisch:Balneologischen Laboratoriums des

KSnigl. Bayerischen Mineralbades Kissingen, Bad Kissingen.

Die von mir konstruierte Btirette ~>Karat¢ gestattet automatische Ftillung und Nullpunkt-Einstellung und kann auf jeder beliebigen ¥or- ratsflasche angebracht werden. Wie aus der Zeichnung (Figur 37 aufS. 760) hervorgeht, ist die Btirette yore Auslaufknie bis zum fixierten Null- puukt dutch eine eingeschmolzene Glaszwischenwand in zwel verschieden grosse Glaskammern geteilt; die gr0ssere Kammer ftihrt zum Auslauf- hahn, die kleinere dient der Fltissigkeitszuleitung und steht mit dem in die Vorratsflasche eingesetzten Steigrohr in direkter Verbindung. Der h6chste Punkt der Zwischenwand stellt die Meniskus-Ablesestelle ftir den Nullpunkt dar.

Die Graduierung ist in der tiblichen Weise auf der Bfirette ange- bracht, wobei die eingeschmo[zene fiache Wand an Stelle der runder~ Btirettenwandung die Rtickwand bildet. Die Ablesung wird hierdurch wesentlich erleichtcrt. Reflexerscheinungen, wie sie bei runden R0hrea vorkommen; werden vermieden.