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Zur Kenntnis der Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. 11. '1

Krystttllisation der Nitrocellulose; von Kzrt Bess, Cad Trogus und h'urt Cziengel.

(Mit 22 Figuren im Text.)

[Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chemie.] (Eingelaufen am 14. Dezember 1932.)

1. E i n l e i t u n g . In der 1. Mitteilung ist sehr wahrscheinlich gemacht

worden, da13 die bei der unvollkommenen Acetolyse von Cellu- lose erhaltenen Uextrinacetate ,,Mischungen einer geringen Zahl von Individuen sind, die sich nach MaSgabe ihres Mischungsverhaltnisses in ihren Eigenschaften derartig be- einflussen, da13 bei gleitendem Mischungsverhaltnis gleitende Eigenschaften zwischen den Grenzwerten der Komponenten auftreten". Als eine wesentliche liomponente dieses Ge- misches erwies sich ein krystallisierbarer, als Grenzdextrin- acetat 1 bzw. Qrenzdextrinacetat 2 bezeichneter Koryer, der trotz des Fehlens der typischen Kennzeichen des hochmolekularen Zustandes (starke Quellbarkeit, hohe Viscositat der Losungen, Filmbildnngsvermogen) so weitgehend in wesentlichen Eigenschaften mit den faserigen Acetylierungs- produkten der Cellulose ubereinstimmt, da13 Identitat der krystallisierten Subs tanz mi t der krys tallisierten I nhal ts- substanz der faserigen Praparate wahrscheinlich ist.

Als Folgerung dieser Auffassung ergibt sich, daS die genannten ,,hochmolekularen" Eigenschaften der im Faser- verband erhaltenen Acetylierungsprodukte in keinem Zu- samnienhang mit dem Bestandteil der Fasern steht, der sich im Rontgenbild und in den polarimetrischen Eigenschaften der Fasern auSert und der als reine bzw. nahezu reine Acetylcellulose anzusehen ist.

*) I. Mitteilung: K. D z i e n g e l , C. T r o g u s u. K. HesR, A. 491, 52 (1931), gleichzeitig 47. Mitteilung uber Cellulose; 46. Mitteilung: K . H e s s u. M. U l m a n n , A. 495, 7 7 (19331.

Annalcn der Chemie. . i O I . Band 3-

50 H e s s , Troyus und D z i e n g e l ,

Die Wahrscheinlichkeit dieser duffassung nimmt in dem MaBe zu, in dem die Argumente fur die ldentitat der krystalliaierten Substanz mi t der Inhaltssubstanz der Fasern vermehrt werden konnen. Im folgenden wird dement- sprechend der Vergleich auf die Nitrierungsprodukte der Cellulose und des Grenzdextrins 1 bzw. Grenzdextrins 2 ausgedehnt. Nitrocellulose erschien dafur deshalb als besonders geeignet, weil die Identifizierung dabei nicht auf den Ester selbst beschrankt ist, sondern auf alle charakteristischen Doppelverbindungen ausgedehnt werden kann, die Nitrocellulose z. B. mi t Ketonen bildet.')

s. st. 8. st. sch. sch.

11. R o n t g e n o g r a p hi s c h e r 'i: e r g l ei c h v o n G r e n z d e x t r i n n i t r a t m i t N i t r o c e l l u l o s e . Zur Berstellung des Grenzdextrinnitrates bedienten wir

uns des aus Grenzdextrinacetat 22) durch Verseifen mit

4,58 4,15

3,19 3,49

T a b e l l e 1. Vergleich des Faserdiagrammes von Hydratcellulose (Kupferseide)

mit dem Debye-Schemer-Diagramm von Grenzdextrin 2.

Faserdiagramm

Inter- ferenz

A0 1 1 0 A1 111 A2 11103) 111,

~ -

- ~

[ntensitat

st. sch. 8. st. m. st. 8. st. sch. sch.

i in H

7,35 5,15 4,50 4,55 4,19 3,41 3,25

Yr. des Ringes

1

2 3 4 5

deb ye-Scherrer-Diagramm

Tor der Umfallung

Inten- sitat

st.

€3. st. 8. st.

d i n 1

7,40

4,43 4,20

isch der Umfallung

Inten- 1 I d i n i sitiit

l) C. T r o g u s , T. T o m o n a r i u. K. H e s s , Ph. Ch. (B) 16, 351 1932); K. H e s s , T . T o m o n a r i u. C. T r o g u s , Ph. Ch. (B) 16,374 (1932); T. T o m o n a r i , C. T r o g u s u. K. Hess , Ph. Ch. (B) 17, 241 (1932).

2, Die Versuche an Grenzdextrinacetat 1 sind grundsiitzlich ebenso verlaufen.

3, Aus Schriigaufnahmen.

Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. I1 51

3 n-NaOH-CH,OH1) erhaltenen Iiohlenhydrates. I n Ergan- zung der fruheren Sngaben teilen wir mit, da5 die so erhaltenen Praparate oft unter dem Mikroskop in kleinen doppelbrechenden, zu kugeligen Aggregaten vereinigtenNade1- chen (Fig. 1) erscheinen, die die lnterferenzen der Hydrat- cellulose zeigen (Fig. 2, Nr. 3, Tab. 1). Trotz der doppelbrechenden Krystallformen sind die Rontgeninterferenzen aber breit und von geringer Intensitat.2)

Fig. 1. Fig. 3. Grenzdextrin 2 im polarisierten

Licht (1 : 750). Rontgendiagramm von Grenzdextrin2 nach der Umfallung aus 2n-NaOH.

Da demgegenuber das krystallisierte Ausgangs- acetat scharfe und intensive Rontgeninterferen- Zen zeigt, mu5 angenom- men werden, da5es sichin Vergleich des Faserdiagramms von Hy- den mikroskopisch sicht- dratcellulose (Kupferseide) mit demDebye- baren Krystallchen des Scherrer - Diagramm yon Grenzdextrin 2.

Nr. 1 ausgeblendeter Aquator von Kupfer- seide, Nr. 3 Grenzdextrin 2, erhalten durch

cine ~~~~~~~~~~h~~~ topochemische Verseifung aus dem Acetat, Nr. 4 wie Nr. 3 nach Umfiilluug aus 2n-

NaOH mit verdunnter Schwefelsaure.

Fig. 2.

Verseifungsproduktes

des Acetates nach Hydrat-

IR Mitteilung I, S. 7 1 Druckfehler: statt ,,CaNH" NaOH. 2, Zur Erzielung gleicher Intensitaten mussen diese Praparate etwa

2-3-mal so lange belichtet werden wie im Falle von Hydratcellulose, die aus Liisung gefallt wurde.

4*

52 H e s s , T r o g u s und U z i e n g e l ,

cellulose handelt, bei der die Rekrystallisation sich nur unvollkommen vollzogen hat. In Ubereinstimmung mit dieser Annahme zeigen die Pallungen dieses Praparates aus 2 n-wa0- rigem NaOH mit verdunnten Sauren scharfe und intensive Linien von Hydratcellulose (Fig. 2, Nr. 2 und Fig. 3 sowie Tab. 1, Spalte 7 und 8). Die gitterma6ige Ordnung ist unter diesen Fallungsbedingungen also vollstandiger als bei Re- krystallisation im Falle der topochemischen Verseifung.') Freilich erschejnen diese Praparate auch im polarisierten Licht amorph, so daD die Krystallisation unter den Fallungs- bedingungen nur zu Krystalliten submikroskopischer I)i- mensionen fiihrt.

Das durch Verseifung erhaltene Kohlenhydrat z, wurde nach den bekannten Vorschriften nitriert (S. 80) und das Nitrierungsprodukt in ublicher Weise stabilisiert. In ,4n- lehnung an die friiheren Versuche uber die Herstellung der faserigen Doppelverbindungen der Nitrocellulose mit Ketonen wurde die Substanz mit Aceton, Cyclohexanon und 1)-Methyl- cyclohexanon umgesetzt.

a) Die liisungsmittelfreien Substanzen (Grenzdextrinnitrat und Nitrocellulose). Fiir den rontgenographischen Vergleich

l) Die Erscheinung, dab LuBerlich relativ gut ausgebildete Krystall- formen nur maEig scharfe Rontgenbilder geben, ist eine auf den1 Cellu- losegebiet ofters zu beobachtende Erscheinung, die immer dann auftritt, wenn diese Praparate aus irgendwelchen grobkrystallinen, scharfe und lioienreiche Diagramme liefernden Celluloseverbindungen im Verlaufe eines topochemischen Zersetzungsvorganges hervorgegangen sind. So bildet sich z. B. auch bei der Zersetzung der auf S. 56ff. beschriebenen Aceton-Doppelverbindung von Grenzdextrinnitrat durch Liegen an der Luft aus der Doppelverbindung, die scharfe Interferenzen zeigt, ein Losungsmittel freies Nitrat, dessen Rontgendiagramm nur sehr unscharfe Interferenzen aufweist. Derselben Erscheinung begegnet man bei den sog. ,,quellbaren EiweiBkrystallen", die trotz der guten Ausbildung iiui3ererKrystallformen nur schwache und unscharfe Rontgeninterferenzen zeigen. Auch bier ist die Erscheinung, wie a. a. 0. gezeigt werden soll, auf eine Pseudomorphose liisungsmittelfreier Praparate nach den mit Losungsmittel krystallisierenden Primiirkiystallen zuriickzufiihren.

2, Uber seine Zusammensetzung und Identifizierung mit Cellulose durch die Drehwertskurven in Kupferamminlosung vgl. I. Mitteilung, S. 92 u. S. 68 (hier ein Ihckfehler in Tab. 1 unter b: statt ,,0,60°" 0,67O.

Bezieltung zwischen Cellulose und C'elldosedextrinen. II. 53

der losungsmittelfreien Nitrate ist folgendes zu beruck- sichtigen. Werden Nitrofasern (13,76 Proc. Nj &us 1-2-proc. Scetonlosung mit etwa der 10-fachen Menge Wasser ge- fiillt, oder eine derartige Losung zum Film verdunstet, so erhiilt man Praparate, die nur drei unscharfe Rontgen- interferenzen zeigen (vgl. Fig. 4). AuBerdem beobachtet man eine auffallende, diffuse Schwarzung in dem Raum zwischen dem zweiten und dritten lnterferenzring, die diese beiden Interferenzen nur schlecht hervortreten la&. Ob- gleich sich fur jede der 3 Interferenzen des Fallungs- prodnktes Interferenalagen im Diagramm der Faser auf- finden lassen, zeigt schon eine qualitative Intensitats- betrachtung, da8 von einer Identitat der Interferenzen beider Diagramme keine Rede sein kann. Dies t r i t t besonders deutlich fur die starke Interferenz I, des Faser- diagramms l) hervor, die in dem Debye-Schemer-Diagramm nicht auffindbar ist und sicher erkennbar sein miibte, wenn

T a b e l l e 2. Vergleich der Rontgendiagramme gefiillter, losungsmittelfreier Priiparate von Nitrocellulose und Grenzdextrinnitrat aus Aceton (schnelle Fiillung

diirch Wasser oder Ligroinl.

s. st.

m. st.

Faserdiagramm

Faseriges Trinitrat

7,50

5,03

s. sch. s. sch. s. st.

s. sch. 111. st. sch. st.

m. st. st.

sch. sch.

s. sch. ~

m. st.

8,55 7,60

5,78 5,03 2

7,5s 1

4,90 4,47 3778

3,43

3 3,78 3,66

3,17

3,SO

Debye-Scherrer-Diagramm ~

Umgef allte Grenzdextrin- Xi trocellulose nitrat

ntensitli

8. st.

in. st.

m. st.

1 in 1 ~ Intensitat ~ d in

I 7,55

5.03

3,SO

l ) Vgl. Fig. 33, S. 209 bei K. Hess u. C. T rogus , Ph. Ch. (B) 15 (1931).

54 K e s s , . Trogus and B t i e n g e l ,

Ring 2 im Debye-Scherrer-Diagramm der nur maBig starken Interferenz IV, des Faserdiagramms entsprache.

Ein dem Rontgendiagramm der Fallungsprodukte aus faseriger Trinitrocellulose vollig entsprechendes Dia,gramm

Fig. 4. Fig. 5. RSntgendiagramm von gefiillter RSntgendiagramm von Grenz- Nitrocellulose (losungsmittelfrei). dextrinnitrat (losungsmittelfrei).

Fig. 6. Fig. 7. Rontgendiagramm von langsam ge- Rontgendiagramm von langsam gefiillter, losungsmittelfreier Nitro- fiilltem, losungsmittelfreiem Grenz-

cellulose. destrinnitrat.

zeigt das unter gleichen Bedingungen abgeschiedene Grenz- dextrinnitrat (Fig. 5 sowie Tab. 2).

Obwohl die Interferenzlagen iibereinstimmen, sind derartige Uiagramme fur einen exakten Identitatsnachweis

Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. II. 55

nicht geeignet, weil sie nur mit geringer Genauigkeit vermessen werden konnen. Es hat sich nun gezeigt, daO die Diagramme der Fallungsprodukte wesentlich schgrfer und linienreieher werden, wenn man die Fallungsbedingungen in geeigneter Weise abandert.

In Figg. 6 nnd 7 sind Diagramme von Fallungs- produkten von Nitrocellulose und Orenzdextrinnitrat wiedergegeben, die nicht durch schnelles Ausfallen - wie es im allgemeinen ublich ist - erhalten wurden, sondern durch langsames Eindiffundierenlassen von Ligroin in die Aceton- losung (vorsichtige Uberschichtung der Acetonlosung mit Ligroin).’) Aus der mi t befriedigender Genauigkeit durch- zufuhrenden Vermessung dieser Diagramme geht mit Sicher- heit hervor, dal3 einerseits in dem Fallungsprodukt faseriger Nitrocellulose eine zweite Modifikation z, der Nitrocellulose vorliegt, und da13 andererseits das Fallungsprodukt von Nitro-

T a b e l l e 3. Vergleich der Debye-Schemer-Interferenzen von Nitrocellulose und Grenz- dextrinnitrat nach Eangsmer Abscheidung aus Acetonlosung mit Ligroin.

faseriger Nitrocellulose

Intensitit I d in 1 Ringes

Grenzdextrinnitrat

Intensitat 1 d in A 1 s. soh. 2 at. 3 s. sch. 4 at. 5 st. 6 s. sch.

.-

933 s. sch. 9,31 7,72 st. 7,82

vorhanden s. sch. 6,49 4,91 st. 4,80

unseharf 9. sch. 3,52 4,Ol st. 3,95

3,57

56 I l e s s , l ' r o g u s wid D z i e n g e l ,

cellnlose mit dem unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Fallungsprodukt von Grenzdextrinnitrat identisch ist (Tab. 3).

Das vorliegende Beispiel zeigt, daD unscharfe Rontgen- diagramme von Nitrocellulose nicht auf einer besonderen Eigenart des Cellulosemolekiils beruhen miissen '), sondern i n engem Zusammenhang mit Krystallisationsvorgangen stehen (moglicherweise bedingt durch grolSe Keimbildungsgeschwin- digkeit bei relativ kleiner Wachstumsgeschwindigkeit der Krystallkeime). Die Unscharfe der Diagramme schnell gefallter Praparate kann so weit gehen, dalS sowohl aus faseriger Mtrocellulose, als auch aus Grenzdextrinnitrat Praparate erhalten werden, die praktisch keine lirystall- interferenzen mehr zeigen (,,amorphe Nitrocellulose"). Der- artige amorphe Pdpa ra t e krystallisieren wieder glatt, wenn man sie in Aceton lost und in der oben angegebenen W'eise fallt bzw. eindunstet. Die dabei erhaltenen Praparate sind rontgenographisch vollig mit denen in Pigg. 6 und 7 wiedergegebenen identisch.

Die Identitat von Grenzdextrinnitrat und Nitrocellulose erstreckt sich auch auf den unlangst fur faserige Nitro- cellulose beschriebenen rontgenographischen Stabilisierungs- effekt2), der im wesentlichen in einer Verscharfung und Aufteilung der Interferenzen besteht (Rekrystallisation).

b) Die Uoppelverlrindungeii mit Aceton. Ahnlich \vie faserige Nitrocellulose setzt sich das Grenzdextrinnitrat mit Liisungen von Aceton-Ligroin bzw. Aceton-Methanol oder Aceton-Wasser in heterogener Reaktion mi t Aceton zu einer Uoppelverbindung um, deren scharfe Interferenzen mit denen der Doppelverbindung aus faseriger Nitrocellulose uberein- stimmen. Die rontgenographische ldentifizierung bezieht sich

1. auf den Yergleich des Debye-Scherrer-Diagramms der Uoppelverbindung aus Grenzdextrinnitrat m i t dem Debye-

l) Man rgl. dazu aber J. J. T r i l l a t , J. Physique et Radium 1 (7), 340 (1930); 3 (7), 6;) (1931); C. T r o g u s u. K. H e s s , Ph. Ch. (B) im Druck, mo auf die l ' r i l l a t s c h e Buffassung nLher eingegangen ist.

2, C. T r o g u s u. I<. Hess , Ph . Cli (R) 12, 371 (1931); in Tab. 1 rlieser Mittcilung ist ein Druckfehler zu berichtigen; die Interferenz yo besitzt nic1,t den Netzebcnenzbstand r o n 6,07 A, sondern den ron 5,07 A.

Bezieiiung ricischeii Cellulose und Cellul,,szdextririei,. 11. 5 i

Scherrer-Diagramm von Praparaten, die unter denselben Bedingungen aus gef'allter Nitrocellulose bereitet waren;

2. auf den Vergleich dieses Debye-Schemer-Diagramms mit dem Faserdiagramm der im Faserverband dargestellten Uoppelverbindung.

In Fig. 8 ist das Debye-Scherrer-Diagramm der Doppel- verbindung l) aus Grenzdextrinnitrat wiedergegeben, in Flg. 9 ist dieses Diagramm mit dem ansgeblendeten Aquator des Faser-Itontgen-Diagramms 2, der Aceton-Nitrocellulose I verglichen.") In Tab. 4 sind samtliche sicher vermeDbaren lnterferenzen der beiden Diagramme, sowie die des Diagramms des aus faseriger Nitrocellulose erhaltenen Fal lung~produktes~) -

vergleichend zusammengestellt. ~~

*) Alle Doppelverbin- dungeu siud wieder fliissig- keitsfeucht im Keesomrohr- chen aufgenommen worden.

3 Das vollstandige Fa- serdiagramm ist in Ph. Ch. (B) 16, 360, Fig. 3 (1932) wiedergegeben.

9 Verschiebekamera. 3 Es sei bemerkt, dab

die Rijntgendiagramme der Doppelverbindungen, die aus gefiillter, faseriger Nitrocellu- lose oder direkt ans Nitro- celluloselosungen durch Fd- lung erhalten werden, meist etwas unscharfer siud, als die aer Verbindungen dcs Grenz- dextrinnitrats. AuBerdem zeigen sie eine verhBltnismlBig stdrke Schleierung. Die Er- scheinung durfte damit zu- sammenhlngen, daBdie Ober- fliicheneutwicklung bei den Prgparaten aus der Faser bei den bisher eingehaltenen FBI- lungshedingungen sehr groB ist, so daB eine erhebliche Menge Flussigkeit kapillay festgehalten m i d

Fig. 8. Rontgendiagramm von Aceton-Grenz-

dextrinnitrat.

Fig. 9. Vergleich des Faserdisgramms von faseriger Aceton.-Nitrocellulose I (Nr. 1 ausgeblendeter Rcluator) mid des L)ebye.Scher- rrr-Diagramms der Aceton-verbindung tius Grenzdextrinnitrat ( Kr. 2 ) (Vrrschiebe-

kamera).

Fig. 13. Rontgendiagramm von Aceton-Nitro- cellulose I1 aus gef&llter h'itrocellulose

cvgl. 6. 62).

58 H e s s , Frogus zciid D z i e n g e l ,

Zu einer Verbindung mit dem gleichen Qitterbau ge- langt man, wenn man die Losung von Grenzdextrinnitrat in Aceton mit soviel Ligroin versetzt, bis die Flussigkeit noch einen Gehalt von etwa 25 Proc. Aceton enthalt. Die Doppelverbindung erscheint dabei in Krystallmassen von zu Biischeln angeordneten stark doppelbrechenden Nadelchen (Fig. 11 und 12). In Fig. 12 ist, ein Praparat wiedergegeben, in dem diskrete Nadeln erkennbar sind.

Fig. 10. (1 : 160). Fig. 11. (1 : 160).

Fig. 12. Aceton-Grenzdextrinnitrat, Fig. 10: irn gewohnlichen Licht, Fig. 11 : im

polarisierten Licht, Fig. 12: einzelne Nedeln erkennbar (1 : 115).

Die Krystallaggregate verlieren in dem Ma5e ihre Doppelbrechung, in dem das Aceton aus den Krystallen abdunstet. Der Abdunstruckstand zeigt das Rontgenbild der Fig. 7.

Trotzdem das Rontgendiagramm der Acetonverbindung des Qrenndextrinnitratee mit dem Diagramm der Praparate

Beziehung tiuischen Cellulose und Cellulosedextrinen. I. 59

15,63 9,85 9,20 I

7,84 7,45 6,40 6,23

5,14 5,07 4,53 4,47

3,95 4,OO

3,91

3,67 3,63 3,35 3,17

T a b e l l e 4. Vergleich des Faserdiagramms von Aceton-Nitrocellulose I mit den Debye- Scherrer-Diagrammen der Acetonverbindung aus gefallter Nitroce!lulose und der makrokrystallinen Acetonverbindung des Grenzdextrinnitrats.

1 2

3 4 5

6 7

8 9

10

11

12 13

Faserdiagramm

Faserige Aceton-Nitro- cellulose I

8. st. st.

m. st.

s. sch.

ach.

sch.

[ntensitit

15,55 9,97

7,68

5,13

457

3,99

~

s. st. st. sch.

s. sch. st.

s. sch. s. sch.

sch. s. sch. s. sch. m. st. sch.

m. st. m. st.

s. sch. st.

s. sch. sch.

sch. 3,58

Debye-Scherrer-Diagramm

Verbindung aus gefallter Nitrocellulose

Krystallisierte Verbindung aus

Crenz- dextrin

Intensitat

8. at. st.

s. sch. In. st. s. sch.

s. sch. m. st.

s. s. sch. sch.

sch.

s. s. sch.

sch. s. sch.

trat

I in H -

- 15,55 9,85

8,11 7,88 7,36

5,81 4,99

4,44 4,31

3,92

3,83

3,61 3,49

ubereinstimmt, die unter denselben Bedingungen aus Aceton- losungen faseriger Nitrocellulose abgeschieden werden, unterscheiden sich diese Fallnngsprodukte in bezug auf den auberen Habitus wesentlich von den krystallisierten Praparaten aus Grenzdextrinnitrat. Die FalIungsprodukte sind zwar stark doppelbrechend, sie zeigen aber im unpolarisierten Licht keinerlei Krystallformen. Es ist uns bisher noch nicht ge- lungen, diese Fallnngsprodukte z. B. durch wiederholte Abscheidung in den makrokrystallinen Zustand uber-

l) Aufteilbar.

60 H e s s , T r o g i ~ s und h i e n g e l ,

zufiihren I) (uber die wahrscheinliclie Ursache hierfiir vgl.

Naeh den fruheren Ergebnissen entsteht bei der Ein- wirkung von AcetowLigroin auf Nitrocellulose bei Tempe- raturen unterhalb 18 O eine zweite Aceton-Nitrocellulose, die dceton-Nitrocellulose I1 genannt wurde. Bei Versuchen, diese Modifikation auch aus dem Grenzdextrinnitrat zu gewinnen, wurde aber bei allen experimentell zugang- lichen 2 , Temperaturen nur Aceton-Nitrocellulose I erhalten. Dasselbe gilt fur das System Aceton-Wasser nnd fallt hier deshalb besonders nuf , weil faserige Nitrocellu- lose unter diesen Bedingungen nur dceton-Nitrocellulose 11 liefert.

Zur Erklarung der Erscheinung liegt die Annahme nahe, da8 Aceton-Nitrocellulose I1 gegeniiber Bceton-Nitrocellu- lose I metastabil ist, und da8 die Umwandlungsgeschwindig- keit Verbindung I1 - + Verbindung 1 von Urnstanden be- einflufit wird, die durch den Faserverband gegeben sind. Die tatsachlich enantiotrope Aceton-Nitrocellulose ver- hielte sich demnach bei volliger Beseitigung des Paser- verbandes wie eine monotrope Substanz (Pseudomonotropie) und wiirde sich darin allgemein bekannten Erscheinungen anschlieflen, fur die besonders in der Mineralogie zahl- reiche Beispiele vorliegen. So tri t t z. B. Schwefeleisen in den beiden Modifikationen Pyrit und Markasit auf, bei denen die Haltbarkeitsgebiete von den die geologische Ab-

s. 62).

I) Anm. bei der Korrektur (21. I. 1933). Inzwischen haben wir die Beobachtung gemacht, daB faserige Nitrocellulose bei mehrwijchent- lichem Stehen in Aceton-Ligroin- Mischungen geeigneter Zusammen- setzung wesentliche Mengen der makrokrystallinen Doppelverbindung an die Lijsung abgeben.

2, Mit sinkender Temperatur steigt die Lijslichlteit des Qrenzdextrin- nitrates im Reaktionsgemisch Aceton-Ligroin so stark, daB die vor- haudene Acetonmenge nicht mehr ausreicht, urn die Grenzdextrinmenge zur Doppelverbindung umzusetzen. die zugesetzt werden muM, bis eine genugende Meuge BodmkGrper cur RGntgenaufnahme zur Verfugung steht. Aus diesem Gruude ist das Temperatuixebiet unterhalb 0-10" cxperimentell unzugznglich.

Beziehung zwischen Cellulose unii? Cellulosedexlritien. 11. 61

scheidung begleitenden Nebenurnstanden (x. B. Losungs- genossen) abh8ngen.l) Ebenso ist bekannt, da8 z. B. bei Zinksulfid die Abscheidung der enantiotropen Formen Wurtzit und Zinkblende nicht nur von der Temperatur, sondern auch von einem geringen Schwefelsauregehalt 2, des Reaktionsmediums abhangt, also von kleinen Mengen einer Substanz, die an der Umwandlung scheinbar un- beteiligt ist.

Der MiDerfolg bei den Versuchen zur Uarstellnng von Aceton-Nitrocellulose 11 aus Grenzdextrinnitrat schlieDt demnach die aus der Ubereinstimmung der Rontgenogramme von Sceton-Nitrocellulose 1 aus Grenzdextrinnitrat und faseriger Trinitrocellulose zu folgernde Identitat von Grenz- dextrinnitrat und Trinitrocellulose nicht aus.

Liegt tatsachlich chemische Identitat zwischen Grenz- dextrinnitrat und Trinitrocellulose vor, so mu1 auch die metastabile Form der Aceton-Nitrocellulose 11 fur das Grenz- dextrinnitrat realisierbar sein. Aus den Versuchen ist zu schlieflen, da8 das kritische Ubergangsintervall der Tempe- ratur, in dem beide Formen ineinander ubergehen, so stark in Richtung tieferer Temperaturen verschoben ist, da13 Ver- bindung 11 aus dem in Anmerkung 2, S. 60, angegebenen Griinden bisher experimentell unzuganglich ist. Nine derartige Verschiebung der Umwandlungsbedingungen konnte beim Grenzdextrinnitrat entsprechend dem angefiihrten Bei- spiel der Zinkblende durch die Gegenwart geringer Dfengen Premdsubstanzen verursacht sein , die diesen Prilparaten noch von der Darstellung her anhaften (geringe Mengen eines Hydrolysenproduktes ?). Andererseits konnte der Unter- schied im Verhalten beider Substanzen durch den Faser- verband bedingt sein, indern innerhalb der Fasern die Um- wandlung der beiden Dlodifikationen unter Konzentrations- und Druckverhaltuissen erfolgt , die wesentlich von denen bei der Umsetzung der makrokrystallinen Praparate ver-

I) Vgl. P. Niggl i , Lehrbuch derMinerxlogie, S. 530f und S. 526.

*) Niggl i , a. a. o., s. 524.

62 Wess , I ’ rogus und U z i e n y e l ,

schieden ist (z. B. infolge der Wirkung des Fremdhaut- systems. l)

Der Unterschied erstreckt sich auch auf die Fallungs- produkte der faserigen Nitrocellulose aus -4ceton. Bei An- wendung von Ligroin als Fallnngsmittel zeigen die Fallungs- produkte bei einer unter 18 O liegenden Temperatur das Rontgenbild der Aceton-Trinitrocellulose I1 (Fig. 13 auf S. 57 und Tab. 4a), oberhalb 22 O das der 4ceton-Trinitrocellulose I (wie Fig. 8). Man muD daraus im Rahmen der vorangehenden Betrachtungsweise folgern, da13 auch in derartigen Losungen noch die fraglichen Uinstande erhalten geblieben sind, die durch den Faserverband gegeben waren.2) Wir glauben auch, daI3 durch dieselbe TJrsache die Bildung makrokrystalliner Formen bei der Abscheidung aus diesen Losungen verhindert wird (vgl. S. 60).

Im Zusammenhang mit den fruheren Untersuchungen uber die bei Cellulose und ihren Derivaten zu beobachtende Polymorphies) sei bemerkt, daD auch die vorliegend er-

l) Uber einen unmittelbaren Nachweis dieses Hautsystems vgl. die Versuche von K. H e s s u. B. R a b i n o w i t s c h uber eine kinemato- grapbische Quellungsanalyse, Abh. im Druck.

Man kann sich diese Wirkung des Fremdhautsystemes in dem Sinne vorstellen, daB (namentlich in dem gespannten Zustand der Faser) die Fremdbautwande auf den Kammerinbalt bei der Reaktion Druck- wirkungen ausiiben. Bekanntlich sind diese Druckwirkungen sehr er- heblich, wie sich in einem auch als Vorlesungsversuch geeigneten Bei- spiel zeigen la&. Ein aus einem 8-10 mm starken Glasstab hergestellter rechteckiger Rahmen wird mit einer geniigenden Menge Ramiefasern umwickelt, der Rahmen in 15 Gew.-Proc. NaOH eingelegt. Nach kurzer Zeit wird der Glasrahmen infolge der starken Kontraktionskraft der Faser beim Ubergang von Cellulose in Natroncellulose I zersprengt. - Wir weisen in diesem Zusammenhang darauf bin, daB diese Erschei- nungen auch eine Erklarung fur die vou J. R. K a t r entdeckte Krystalli- sation von Kautschuk beim Dehnen geben konnte. Der rontgeno- graphisc,he Dehnungseffekt ist moglicherweise dadnrch veranlaBt, daB sich beim Dehnen der Schmelzpunkt der Kautschukinhaltssubstanz langs der Kurve fest-fliissig durch die Druckwirkung der Wande der Latextropfen auf den Tropfeninhalt im Sinne einer Erhohung verschiebt.

Man vgl. z. 3. R. E i s e n s c h i t z u. B. R a b i n o w i t s c h , B. 64, 25’22 (1931).

3, K. H e s s , C. Trogus , W. G s s w a l d u. K D z i e n g e l , Ph. Gh. (B) 7, 1 (1930); sowie K. Hess u. C. Trogus , ebenda (B) b, 161 (1929).

Reziehung zwischen Cellulose und C e l ~ u l o s e d ~ ~ ~ r ~ n e n . fL 63

T a b e l l e 4a.l) Vergleich der Interferenzen des Faserdiagramms von Aceton-Nitro- cellulose I1 mit denen des Debye-Scherrer-Diagrammes von Aceton-Nitro-

cellulose I1 aus umgefiillter Nitrocellulose.

A, A2 A, 1, A4 VO A5 1 2

A6 A7 A, v11, VI1, VIII,

Faserdiagramm

st. 8. st.

m. st. sch. sch . sch.

s. sch. sch. sch.

s. sch. sch. st.

sch. 8. sch.

Faserige Aueton-Nitrocellulose I1 2,

1 2

3 4

5

6 7

Interferenz 1 Intensitiit

m. st. st.

s. sch. s. sch.

8. sch.

m. st. a. sch.

a in ii 12,17 10,19 9,44 8,36 7,31 5,12 4,78 4,53 4,34 3,9R 3,70 3,65 3,49 3,19

d in 1 12,23 9,96

8,36 7,15

4,42

3,63 3,41

orterten Erscheinungen noch nicht ausreichen, um end- gultige Schlusse uber die Natur dieser Polymorphie zu ziehen.

c) Die Doppelverbindungen mit p-Methylcyclohexanon. Ganz ahnliche Verhgltnisse wie bei den Acetondoppelverbindungen liegen fur die Doppelverbindungen mit p-Dilethylcyclohexanon vor. Auch hier beobachtet man fur das Grenzdextrinnitrat nur eine der beiden Formen, und zwar ahnlich wie bei den Bcetonverbindungen nur die bei Verwendung von Fasern bei hoherer Temperatur (oberhalb 18 ') bestandige Form. Diese Form laBt sich fur das Grenzdextrin noch bei einer Temperatur von loo nachweisen, bei der die faserige Nitro- cellulose glatt in die p-Methylcyclohexanon-Nitrocellulose I1 iibergeht. Leider ist auch hier die Moglichkeit, daD das Umwandlnngsintervall bei Grenzdextrinnitrat gegsnuber

9 Nachgetragen bei der Korrektur 21. I. 1933. 2, Das vollstandige Faserdiagramm ist in Ph. Ch. (B) 16, 360, Fig. 2

(1932), wiedergegeben.

64 H e s s , T T O ~ I L S und B z i e n g e l ,

faseriger Nitrocellulose in Richtung tieferer Temperatur verschoben ist, nicht experimentell zu priif'en, weil die Los- lichkeit mit abnehmender Temperatur ahnlich wie bei Aceton stark zunimmt.

Stellt ,man die Doppelverbindung in der Keise dar, daO man zur Losung des Grenzdextrinnitrates in p-Methyl- cyclohexanon so vie1 Ligroin gibt, daB in der Fallfliissigkeit 20 Teile Keton auf 80 Teile Ligroin enthalten sind, so scheidet sich die Doppelverbindung i n Form von schonen

Fig. 14. Rontgendiagramm von p-Methylcyclo-

hexanon-Grenzdextrinnitrat.

Fig. 15. Vergleich des Faserd iagram m s

von faseriger p-Methylcyclohexanon-Nitro- cyc10hexanon-Nit7roce1- cellulose 1 (Nr. 1 ausgeblendeter Aquator) lnlose I und in Tab. 5 iind des Debye- Scherrer-Diagramms der cine z~~~~~~~~~~~~~~~ Verbindung aus Grenzdextrinnitrat (Nr. 2)

(Verschiebekamera). samtlicher sicher ver-

mikroskopisch sichtba- ren Nadeln ab , die zu Biischeln vereinigt sind.

In Fig. 14 ist das Rontgendiagramm der Doppelverbindung des Grenzdextrinnitrates mit p - Methylcyclohexanon

wiedergegeben , wobei eine Nischung von 20 Teilen des Ketons und 80 Teilen Ligroin bei 18 bis 19' auf das Nitrat zur Kinwirkung kam. In Fig. 15 ist der Ver- gleich dieses Diagramms mit dem ausgeblendeten Aquator des Faserdia- gramms l) der p-Methyl-

meObarer Interferenzen des Faserdiagramms mit dem Debye - Scherrer-Uiagramm der Orenzdextrinnitrat-Verbindung sowie dieser Verbindung aus gefiillter Nitrocellulose wiedergegeben. Aus dem Ver-

l) Das vollstLndige Faserdiagramm ist in Ph. Ch. (B) 17, 243, Fig. 4 (1 932), wiedergegeben.

Beziehuny zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. IL 65

1 2 3 4

5

6

gleich geht hervor, daO auch in bezug auf die p-Methyl- cyclohexanon-Nitrocellulose I vollstandigeIdentitat zwischen Dextrinnitrat, faseriger Nitrocellulose und umgefallter faseriger Nitrocellulose besteht.

'Pabelle 5. Vergleich des Faserdiagramms von p-Methylcyclohexanon-Nitrocellulose mit den Debye-Schemer-Diagrammen der Verbindung aus gefallter Nitro- cellulose und der makroki-ystallinenVerbindnng des Grenzdertrinnitrates.

8. B t . sch. sch.

s. sch.

st.

sch.

Faserdiagramm

A1 1, A2 11, 1 9 111, 11, 111, 11, A, 1,

TII, A4 111,

1, IV, A5 IV, 111, VLl 111,

Faserige p-Methylcyclo- hexrtnon-Nitrocellulose I

8. st. m. st. m. st. sch. sch.

8. sch. m. st. m. st. sch. sch.

m. st.

sch. sch.

m. st.

sch. m. st. s. sch. s. sch. s. sch. sch.

s. sch.

8

9

10 1.1

i n 8

11,96 9,46 6,84 6,67 5.52 5,19 5,17 4,81

4,52 4,32

4,12 3,97 3,91

3,85 3,69 3,41 3,39 3,13 3,Ol 2,77

4,74

st.

s. sch.

8. a. sch.

De bye-Scherrer-Diagramm

Verbindung aus gefhllter Nitrocellulose

1 i n 8

11,90

6,92 9,55

5,53

5,12 l)

4,97

4,32

3,89

3,41

3,15

Kry stallisierte Verbindung aus Grenz- dextrinnitrat

___. -

ntensitat

8. st. m. st.

m. st. sch.

at.

m. st.

m. st.

st.

sch.

s. sch. s. sch.

1 in 8

11,50

- -

9,32 6,74 5,44

5,02

4,60

4,24

3,76

3,33

2,70 3,06

d) Die Boppelvet6indung mit Cyclohexanon. Hier liegen die Verhaltnisse insofern einfach, als auch im Faserverband (zwischen - 10 O und + 80 O) nur eine Additionsverbindung zwischen Nitrocellulose und Cyclohexanon sicher beobachtet ____

l) Diese Interferena liegt innerhalb des Interferenzringes der Fall- flussigkeit.

Annalen der Chemie. 501. Band. 5

66 €less, T r o g u s und Driengel ,

werden konnte. Die unter denselben Bedingungen dar- gestellte Doppelverbindung des Grenzdextrinnitrates ist ebenfalls mit der im Faserverband erhaltenen Form iden-

Fig. 19. Cvclohexanon-Grenzdextrin-

Fig. 16. REntgendiagramm von Cyclohexanon-

Grenzdextrinnitrat.

Fig. 17. Vergleich der Debye-Scherrer-Diagramme von Cyclohexanon-Nitrocellulose aus urn- gefiallter faseriger Nitrocellulose (Nr. 1)

und aus Grenzdextrinnitrat (Nr. 2) (Verschiebekamera).

Fig. 18. Vergleich des Faserdiaeramms

VOII faseriger Cyclohexanon-Nitrocellulose (Nr. 1 ausgeblendeter Ayuator) und des Debye-Scherrer-Diagramms derverbindung

aus Grenzdextrinnitrat (Nr. 2) (Verschiebekamera).

&rat im polarisierten Licht (1 : 138).

tisch. In Fig. 16 ist das Diagramm dieser Doppel- verbindung aus Grenz- dextrinnitrat wiedergegeben, wobei eine Mischung von 20 Teilen Cyclohexanon und 80Tei- len Ligroin bei 18-19O zur Einwirkung kam. In Fig. 17 ist dieses Uia- gramm mit dem der Dop- pelverbindung aus gefallter Nitrocellulose verglichen (Verschiebeka- mera) und in Fig. 18 ebenso der ausgeblendete xiquator des Faserront- gendiagramms l) der Cy-

l) Das vollstiindige Faserdiagramm ist in Ph. Ch. (B) 17, 243, Fig. 1, (1 932), wiedergegeben.

Beziehuny twischen Cellulose und Cellulosedextrinen. I1 67

clohexanon-nitrocellulose mit den Debye- Scherrer-Inter- ferenzen der Dextrinverbindung.

I n Tab. 6 sind samtliche sicher vermelbaren Inter- ferenzen der 3 Diagramme vergleichend zusammengestellt. I n Fig. 19 die zu Buscheln vereinigten und doppelbrechenden Nadelchen der Grenzdextrinverbindung, die analog der Dar- stellung der anderen Verbindungen erhalten werden.

Tabe l l e 6. Vergleich des Faserdiagramms von Cyclohexanon-Nitrocellulose mit den Debye-Schemer-Diagrammen der Verbindung aus gefallter Nitro- cellulose und der makrokrystallinen Verbindung des Grenzdextvinnitrates.

3 7

4

5 6

1 8 9

Faserdiagramm

st.

sch. sch.

sch. s. sch.

B'aserige Cyclohexanon- Nitrocellulose

ntensitiit

8. st. m. st.

s. s. sch.

sch. st. at.

m. st. scb .

s. sch. s. sch.

st. s. sch.

s. sch.

--

a in i l

11,65 8,07 7,OO

5,72 5,25 5,02

4,51 4,03 3,84 3,71 3,60

3,19

4,57

- _-__ De bye-Seherrer-Diagramm

Verbindung Nr. I aus gefallter des Nitrocellulose

tinges Intensitit 2 in -i

11,52 8,12

:a. 6,4 insicher

5,05*

4,67 4,05

3,67 3,51

Kry stallisierte Verbindung aus Grenz- dextrinnitrat

ntensital

9. st. sch.

s. sch.

st.

sch. s. sch.

sch. s. s. sch. 8. s. sch.

a in 8

11,49 7,94

6,30

4,97

4,33 3,93

3,53 3,30 3,lO

Diskuss ion d e r E r g e b n i s s e de s r tin t gen o gr a p his c hen V e r g l e i c h 6.

Zur Bewertung der Sicherheit, mit der aus den vorangehenden Versuchen auf Identitat der. verglichenen Sub- stanzen geschlossen werden kann, muB zunachst in Betracht

l) Diese Interferenz ist nicht sicher im Faserdiagramm der Nitro-

2, Diese Interferenz liegt innerhalb des Interferenzringes der Fall- cellulose nachweisbar.

fliissigkeit. 5*

68 H e s s , T r o g u s und Dziengel ,

gezogen werden, dafl aus dem Vergleich von Debye-Scherrer- Diagrammen mit Faserdiagrammen einerseits nicht ohne weiteres auf Identitat der verglichenen Substanzen geschlossen werden kann, wenn fiir jede Interferenz im Debye- Scherrer - Diagramm eine Interferenz im Faserdiagramm aufzufinden ist und andererseits nicht ohne weiteres auf Verschiedenheit der verglichenen Substanzen, wenn. im Debye- Scherrer-Diagramm Interferenzen auftreten, die im Faserdiagranim nicht auffindbar sind.

Besonders bei den Krystallklassen mit niederer Sym- metric fallen die Interferenzen der Schichtlinien beim Uber- gang vom E’aserdiagramm zum Debye - Scherrer- Uiagramm oft so nahe nebeneinander, dafl starke Superpositionseffekte auftreten konnen, so daB die aus den Interferenzlagen der Debye-Scherrer-Ringe errechneten Netzebenenabstande sich von den tatslchlichen d-Werten unterscheiden.

Das hat zur Folge, daO besonders bei den Interferenzen hsherer Ordnung einerseits bei verschiedenen Substanzen Interferenzlagen des Debye-Scherrer-Diagramms mit Inter- ferenzlagen im Faserdiagramm iibereinstimmen und andererseits bei identischen Substanzen gewisse Abweichungen im Debye-Scherrer-Diagramm auftreten konnen.

W eiterhin werden bei der Verlangerung der Schicht- linieninterferenzen langs der Debye- Scherrer-Kreise viele lnterferenzen so schwach, dafl sie der experimentellen Beob- achtung entgehen. Das bedeutet, dab Krystalle vom gleichen Krystallsystem und sehr Lhnlichen Gitterdimensionen, aber verschiedener Raumgruppe im Debye -Scherrer -I)iagramm unter Umstanden identisch erecheinen konnen (z. B. Sub- stanzen, die sich nur durch die Ar t einer Symmetrieachse - Schraubenachse s ta t t Drehachse - unterscheiden).

Die durch diese Verhaltnisse gegebenen Moglichkeiten f ir Irrtiimer verringern sich in dem Habe, in dem die Zahl der verglichenen Interferenzen im Diagramm steigt. Da bei organischen Substanzen die Zahl der vermeflbaren Debye- Scherrer - Interferenzen verhLltnismal3ig klein ist , ist dem Sicherheitsgrad des Vergleichs eine verhaltnismaflig niedere Grenze gesetzt.

Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. 11 69

Der gliickliche Umstand, daD sich Nitrocellulose unter den mildesten Bedingungen mit allen moglichen Kompo- nenten zu krystallisierten Uoppelverbindungen umsetzen laflt, ermoglicht es, durch Heranziehung einer groDeren Zahl von sehr verschiedenartigen Gittern den in Frage stehenden Sicherheitsgrad des Identitatsnachweises beliebig zu erhohen.

Diesem Vergleich kommt noch erhohte Beweiskraft zu, weil dabei die zum ldentitiitsnachweis herangezogenen Diagramme verschiedenen chemischen lndividuen entsprechen, so da8 nicht nur die Interferenzlagen, sondern auch die Verschiebung der Intensitatsverhiiltnisse beim Ubergang einer Verbindung in die andere fur den Identi- tatsnachweis herangezogen werden kann. Es ist sehr un- wahrscheinlich, daB eine derartig weitgehende Identitat der Interferenzen in bezug auf Lage und Intensitat bei chemisch verschiedenen Substanzen auftritt.')

I ) Vielfach findet man die Vorstellung vertreten, da6 identische Riintgendiagramme von Praparaten, deren Liisungen sich durch die viscosimetrischen Eigenschaften scharf unterscheiden, durch die Gegen- wart von Kettenmolekiilen rnit gleicbem Bau, aber verschiedener Ketten- lange erklart werden kijnnen (z. B. hohe Viscositat lange Kette, kleine Viscositat kurze Kette), wobei die Bestimmung der Kettenlange vielfach nach der S t a u d i n g e r schen ViscositBtsregel erfolgt. Dem- gegeniiber hat aber die theoretische Behandlung der Abhgngigkeit der Viscositit von Suspensionen langgestreckter Teileben von ibrer Molekiil- grade gezeigt, da6 ein einfacher Zusammenhang nur dann besteht, wenn 1. die Teilchen a1s voneinander unabhangig beweglich angesehen werden kiinnen, 2. wenn die Teilchen ihre langgestreckte Form in Liisung hei- behalten. Die Giiltigkeit dieser beiden Voraussetzungen ist gerade bei den Liisungen hochmolekularer Stoffe zweifelhaft. Aber auch , wenn dies vorausgesetzt wird, diirfen auf keinen Fall Messungen an nieder- molekularen Stoffen auf hochmolekulare Stoffe extrapoliert werden, wie dies in den Staudingerschen Arbeiten geschieht, denn infolge des Einflusses der B r o w n when Bewegung ist die Abhiingigkeit bei kleiner Kettenlange eine ganz andere a h bei grober. [Man vgl. dazu R. E i s e n - s c h i t z , Ph. Ch. (A) 158, 78 (1931); W. K u h n , ebenda 161, 427 (1932); R. E i s e n s c h i t z , Ph. Ch. (A) (1932) im Druck.]

Solange diese Verhaltnisse nicht gekllrt sind, verzicbten wir in dem obigen Zusamrnenhang auf die Diskussion der an sich unwahr- scheinlichen Annahme, dab Substanzen mit verschiedenen Kettenlangen eine derartig weitgehende Identitat der Riintgendiagramme zeigen, wie sie oben nachgewiesen ist.

70 Hess , Trogus und B z i e n g e l ,

Unter Beriicksichtigung dieser Verhaltnisse ergibt sich aus dem Vergleich der Rontgendiagramme von Grenzdextrin- nitrat mit faseriger Nitrocellulose und deren Doppelverbin- dungen das Bild, das bei Identitat der i n den beiden Sub- stanzen vorhandenen krystallinen 9nteile zu erwarten ist. Die Interferenzen niederer Ordnung sind im Rahmen der MeDgenauigkeit vollig identisch. Auch fur die Interferenzen hoherer Ordnung scheinen die Falle von Superposition selten zu sein. Ein solcher Fall diirfte beispielsweise in Fig. 18 bei den durch die Pfeile markierten lnterferenzen vorliegen. Bei einem Abstand zwischen Praparat und Film von 70,65 mm haben die beiden Interferenzen (A, im Faserdiaqamm) eine Entfernung vou 52,7 mm (entsprechend d = 434 A), wahrend das Debye - Schemer - Diagramm des Grenzdextrinnitrates s ta t t dieser lnterferenz eine nahe dabei liegende Interferenz mit einem Ringdurchmesser von 53,7 mm (entsprechend d = 4,27 A) zeigt. Wenn auch die Abweichung der errechneten d-Werte innerhalb der MeDgenauigkeit liegt, die durch die Sicherheit der Abstandsmessung (Film -* Praparat) und der Genauigkeit, mit der die Interferenzlagen vermessen werden konnen, bedingt ist, so geht aus der visuellen Be- trachtung der i n der Verschiebekamera vergleichend aufgenommenen Diagramme hervor, daD der gemessene Unter- schied in den Interferenzlagen reel1 ist.

Die Verschiebung der Interferenz im Debye-Scherrer- Diagramm in Richtung kleineren Netzebenenabs tandes kommt wahrscheinlich durch Uberlagerung der Interferenz A, des Faserdiagramms mit einer zwar nicht sehr sicher zu ver- messenden aber unzweifelhaft im Faserdiagramm zwischen M, nnd M, erkennbaren schwachen pseudodiatropen Interferenz 2ustande.l)

Da zu der Zahl der fur den rontgenographischen Iden- tita8snachweis vorangehend herangezogenen GroDen noch die Werte fur die den Nitraten zugrunde liegenden Kohlen-

l) Die Bedeutung dieser zwischen M, und M2 erkennbaren meri- dialen Schwarzung bedarf no& weiterer Klarung [vgl. dam Ph. Ch. (B) 17, 252, Anm. 1 (1932)l.

Beziehung zwisehen Cellulose und Cellulosedextrinen. IL 71

hydrate und die bereits friiher l) mitgeteilten Werte fur die Acetate hinzukommen, so daS die Gesamtzahl der verglichenen identischen Parameter ') auf 48 steigt ", scheint uns der SchluD hinreichend gesichert zu sein, daS es sich in dem krystallinen Anteil der verglichenen Praparate um chemisch identische Substanzen handelt.

111. C h a s a k t e r d e r D o p p e l b r e c h u n g , B r e c h u n g i n d e x i n L o s u n g , D r e h w e r t u n d L o s b a r k e i t .

Obwohl die rontgenographischen Ergebnisse zu der Folgerung zwingen, daD die im Rontgenbild zum Busdruck kommenden krystallinen Anteile von Grenzdextrinnitrat und Trinitrocellulose identisch sind, ist nach den vorangehenden Untersuchungen 4, eine vollige Ubereinstimmung in den ubrigen Eigenschaften der beiden Praparate kaum zu erwarten.

Wie aus Tab. 7 hervorgeht, ist der CharaRter der Ge- sumtdoppelbmehung bei den Fasern fur alle drei Verbindungen in Eichtung der Faserachse negativ. Die Doppelbrechung der entsprechenden Doppelverbindungen des Grenzdextrin- nitrates ist fiir die nadelformigen Krystallchen der Aceton- und p-Methylcyclohexanon-Verbindnng ebenfalls negativ, fur die Cyclohexanon-Verbindung auffallenderweise aber po~ i t iv .~ ) Da in allen Fallen nur die Gesamtdoypelbrechung ermittelt werden kann, die mindestens bei den Fasern nach den Ar- beiten von H. Ambronn und seinen Schiilern aus Eigen-

I) K. H e s s , C . T r o g u s , W . O s s w a l d u. K. D z i e n g e l , Ph. Ch. (B) 7, 9 (1930).

2, Tab. 1-6 der vorliegenden Mitteilung, sowie Tab. 1 in Ph. Ch. (B) 7, 9 (1930).

3, Der Vergleich sol1 gelegentlich auch noch auf die eahlreichen anderen Verbindungen der Cellulose ausgedehnt werden , fur die in den letzten Jahren charakteristische und gut vermeBbare R8ntgen- diagramme gefunden wurden.

*) K. H e s s , C. T r o g u s , L. Akim u. I. S a k u r a d a , B. 64, 408 (1931); K. H e s s u. L. A k i m , Cellulosechernie 12, 95 (1931), sowic auch die I. Mitteilung der vorliegenden Serie.

9 Die Doppelbrechung wurde an den mit Reaktionsfliissigkeit bedeckten Fasern bzw. Krystallen gemessen.

~~~

LBsungsmittelfrei (unter Canada- balsam) . . . . . . . . . . . . . .

Aceton-Ligroin (1 : 4) . . . . . . . p - Methylcyclohexanon - Ligroiu

(1 : 4) . . . . . . . . . . . . . . . Cyclohexauon-Ligroin (1 : 4) . . .

Praparat

- . . Nitrofaser Grenzdextrinnitrat

(13,62 Proc. N) (13,68 Proc. N)

negativ negativ negativ

negativ positiv negativ negativ

Grenzdextrinnitrat . Fasernitrat aus na-

turl. Ramie . . . . Faserniti-at aus na-

tiirl. Ramie . . . . Fasernitrat aus mere.

Ramie . . . . . . . Fasernitrat aus

Baurnwolle . . . . Fasernitrataus mere.

Ramie . . . . . . .

Darstell., mtsprecb Tab. 9

Nr. Aceton

0,00190

0,00184

0,00166

0,00166

0,00164

0,00170

Liisungsmittel

>yelobexanon

0,00095

0,00091

0,00092

0,00093

0,00097

0,00091

pMethy1- yclo hesanon

0,00097

0,00093

0,00100

0,00092

0,00098

0,00095

l) Da die untersuchten Krystallnadeln dem mikroskopischen Bilde nach Biindel von parallel aggregierten Nadelchen darstellen, ist zu erwarten , daB auch bei den Doppelverbindungen des Grenzdextrin- nitrates die ermittelte Doppelbrechung komplexen Charakter bat (Eigen- doppelbrecbung +- Stgbchendoppelbrechung).

a) Die Brechungaindices der verwendeten Ketone waren: Aceton nio = 1,35911 , Cyclohexanon 1,45102, p-Methylcyclohexanon 1,44551.

Beziehuriy zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. II. 73

In Tab. 8 sind die Brechungsindexdifferenzen (3 - Linie, Natriumflamme) zwischen Losung und Losungsmitteln fur verschiedene faserige Nitrocellulosen sowie fiir das Grenz- dextrinnitrat zusammengeste11t.l) Sus derTabelle geht hervor, daB die meisten fttserigen Nitrocellulosepraparate praktisch gleiche Werte fur diese GroBe zeigen. lndessen kommen auch in Abhangigkeit von der Darstellungsmethode ’) $b- weichungen vor, die zwar knapp auSerhalb der Fehlergrenze der XeBmethode liegen (vgl. z. B. Nr. 2 und 3 in Tab. 8), die aber sicher reel1 ~ i n d . ~ ) Das Grenzdextrinnitrat zeigt ebenfalls eine derartige Abweichnng von dem haufigst vor- kommenden dn-Wert der Faserpraparate (0,00190 =k 7. gegen 0,00165 & 7 . Diese Differenz durfte aber eben- sowenig gegen die Identitiit yon Grenzdextrinnitrat und Nitrocellulose sprechen, als die Differenz der Werte bei den verschiedenen faserigen Praparaten gegen die Identitat dieser Nitrocellulosen untereinander (vgl. S. 74).

Bei den Brehwerten, die hier zum erstenmal exakt fur Nitrocellulose bestimmt sind, fallt auf (Tab. 9), da5 alle Nitrocellulosen iibereinstimmend positive Urehwinkel zeigen. Nitrocellulose folgt darin Athylcellulose, die in allen untersuchten Losungsmitteln gleichfalls positiv dreht.4) Wahrend alle faserigen Praparate im Drehwert praktisch uberein- stimmen, zeigt das Grenzdextrinnitrat Drehwerte, die au5er- halb der Fehlergrenze von denen der faserigen Praparate ab weichen.

Uiese Unterschiede konnen entweder dadurch bedingt sein, daS die Nitrate der naturlichen Fasern Fremdstoffe

l) Uber die Unabhlngigkeit der Brechnngsindexdifferenzen von

2, Fur Aceton. 3, Ob die unlangst angegebenen Werte fur d n [vgl. T. Tomonari ,

C. T r o g u s u. K. H e s s , Z. Ang. 45, 100, z. B. Tab. 3 (1932)] 0,00152 fur eine 2-proc. Losung), die von den in Tab. 8 angegebenen Werten fur Fasernitrat etwas abweichen , auf einen derartigen Unterschied zuruckeufuhren sind, oder auf einen subjektiven MeBfehler la& sich nicht mehr feststellen.

der Konzentration vgl. S. 82.

4, K. H e s s u. A. Muller , A. 465, 212 (1927).

74 H e s s , Trogus und B z i e n g e l ,

T a b e l l e 9. Vergleich der spezifischen Drehwerte von Grenedextrinnitrat mit denen faseriger Nitrocellulosen (20

Prliparat

Grenedextrin- nitrat l)

Fasernitrat aus natiirl. Ramie 2, Fasernitrat aus natiirl. Ramie Fasernitrat aus merc. Ramie8) Fasernitrat aus

Baum wolle Fasernitrat aus merc. Ramie %)

Darstellung (VoLTeile)

1 H,SO, : 1 HNO,

2 H,SO, : 1 HNO,

1 H,SO, : 1 HNO,

1 H,SO, : 1 HNO,

IOEisessig : 75 HNO, : 5 Anhydrid

!OEisessig: 80HNOI : 10Anhydrid

- Proc.

N

13,68

13,67

13,62

13,87

13,61

13,55

c = etwa 1,5 Proc.) -

Aceton

+ 22,o -+. 0,l + 17,1 -+. 0,6

4- 17,6 * 0,2 + 18,1 f 0,2 + 17,1 -+. 0,6 + 17,4 f 0,3

zw. ein

Cyclo- hexanon

)-Methyl-

hexanon cyclo-

+ 33,6 f. 0,3 + 31,7 & 0,s + 30,6 f 0,s

+ 32,l * 0,o

+ 32,9 f 0,5 + 31,6 f 0,o

1 gegenuber enthalten , die optisch inaktiv sind Nitrocellulose nach der negativen Seite verschobenen Ureh- wert besitzen oder daB dem Grenzdextrinnitrat von der Darstellung her noch geringe Mengen eines Korpers anhaften, der einen s t l rker positiven Urehwert hat.

Uie Unterschiede konnten schliel3lich auch dadurch hervorgerufen sein, dab der Verteilungszustand in den hoch- viscosen Losungen der faserigen Nitrocellulosen inhomogen ist (bedingt durch Uberreste der Faserstruktur).

Wenn auch zwischen diesen Moglichkeiten fur die Ur- sache der Drehwertsnnterschiede, die auch (vgl. S. 73) als Erklarung fur die Unterschiede in den A,-Werten in Be- tracht kommen, noch nicht entschieden werden kann, so sind die Unterschiede doch nicht so grog, daB sie geeignet waren, die aus dem Vergleich der Rontgeninterferenzen

l) Sehr geringe Viscositat der Losung. 2, Hohe Viscositat der L6sung; die Unterschiede in der ,,Viscositat "

zwischen Grenedextrin-Losungen und Fasernitratlosungen kSnnen fast 3 Zehnerpotenzen betragen (man vgl. daeu auch K. H e s s , C. T r o g u s , L. A k i m u. J. S a k u r a d a , B. 64, 423f. (1931).

Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. IT. 75

gefolgerte Identitat der krystallinen Anteile von Grenz- dextrinnitrat und Nitrocellulose zu erschuttern.

In Fig. 20 sind die Kurven der in Gemischen von Aceton-Methanol in Abhangigkeit von der Aceton-Kon- zentration in Losung gehende Mengen Nitrocellulose bzw. Qrenzdextrinnitrat wiedergegeben. Wie schon wiederholt

c P00200

\.\ 000?00

& $ aoeaoo

'8 &90?50

.$ @ do0050

Fig. 20.

erortert wurdel), sind derartige Kurven vor allem bei faserigen Cellulosepraparaten nicht im Sinne von Loslich- keitskurven zu werten. Wie in einer vorangehenden Arbeit 2,

nachgewiesen worden ist, kommt fur den vorliegenden Pall noch hinzu, daD unterhalb einer gewissen Aceton-Konzen- tration, die die Auflosung bedingende Keton-Nitrocellulose- Verbindung unvollstandig gebildet ist (Gleichgewicht z. B. zwischen Nitrocelliilose + Aceton + Aceton-Nitrocellulose). In der Losekurve kommen daher mehrere Vorgange zum Ausdruck, die im einzelnen einer quantitativen Erfassung noch nicht zuganglich sind. Die wesentlich groaere Los- barkeit des Grenzdextrinnitrates gegeniiber der faserigen Nitrocellulose kommt sehr wahrscheinlich dadurch zustande, da13 beim Grenzdextrinnitrat die die Auflosung hemmenden Einflusse des Faserverbandes ausgeschaltet sind.

l) K. Hess, C. Trogus u. K. Uhl , Ph. Ch. (A) 146, 432 (1929); I. Sakursdn, B. 63, 2027 (1930); Cellulosechemie 13, 153 (1932).

%) C. Trogus, T.Tomonariu. K. Hess , Ph. Ch. (B) 16, 351 (1932).

76 H e s s , l ’ r o g u s und Dziengel ,

IV. V e r g l e i c h d e s Stabi l is ierungsvorganges b e i G r enz de x t r i n n i t r a t u n d N i t r o c e l lu l o se. Wie unlangst nachgewiesen wurde l), verlauft bei der

Nitrierung von Cellulose neben dem Veresterungsvorgang zu Nitrocellulose ein Vorgang, der zu geringen Mengen einer neben Stickstoff auch Schwefel enthaltenden Substanz fiihrt”, die der wesentliche Trager der instabilen Eigen- schaften der primiir erhaltenen Nitrofasern ist und fur die als besonders charakteristische Eigenschaft eine auffallend starke Beeinfiussung des Brechnngsvermogens von Methanol- Aceton- bzw. Cyclohexanon-Ligroin-Mischungen festgestellt wurde.3) I n volliger Anlehnung an die fruheren Versuche wurde auch fiir das Grenzdextrinnitrat dieses Nebenprodukt isoliert und der Brechnngsindexunterschied d n, (n, fur Losung - n, fur Losungsmittelgemisch) in einem Liisungs- mittelgemisch konstanter Zusammensetzung in Abhangigkeit von der Konzentration der isolierten Substanz ermittelt.

Sus Fig. 21 geht hervor, da13 die aus instabilem Grenz- dextrinnitrat erhaltene Fremdsubstanz praktisch denselben

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Fig. 21.

l) T . T o m o n a r i , C.Trogus u. K. H e s s , Z.Ang.45,99,126(1932). 2, Werden zur Herstellung dieser Substanz naturliche Fasern ver-

wendet, so ist der Bschengehalt (im wesentlichen Ca) wie fruher an- gegeben etwa 10-12 Proc. Diese Praparate lassen sich durch frak- tioniertes Umfallen aus AcetonlSsung mit Ather weitgehend entaschen uud zeigen d a m dieselbe Brechungsbeeinflussung wie die aschehxltigeu Prlparate. Daraus geht hervor, daE der Aschengehalt fur das Wesen der Fremdsubstanz ohne Bedentung ist.

3, Diese Beeinflussung ist deshalb noch besonders auffallend, weil sie nur in LGsungsmittel-Gemischen, nicht aber in den einheitlichen Liisungsmitteln beobachtet wird. Man kann die Erscheinung direkt zur quantitativen Analyse binarer LGsungsmittelgemische verwerten.

Betiehung zwischen Cellulose und Cellulosedexirinen. 11 77

Kurvenverlauf fur An zeigt wie die aus instabiler Nitro- faser erhaltene. Uabei ist besonders hervorzuheben, daO aus dem Zusammenfallen der charakteristischen Knickpunkte der beideu Kurven auf gleiche molekulare Loslichkeit der PrLparate geschlossen werden muS.

'0 .S/db/h Gmz#~xlnnn/hf 2 0 lff5tdble-r " - " x /rmd~bsfdnz dus hsh&iem w&mfnhfratz A sldade N/troce:/u/ose + /nJ/dtvle - D fimdm,hS(dn,' a 5 /hsiffmier N/zmcpu/ose

-

d b Fig. 22.

Weiterhin wurde in Anlehnung an die fruhere Versuchs- fuhrung die An,-Kurve in Abhangigkeit von der Zusammen- setxung der Flussigkeit bei konstanter Fremdsubstanz- Konzentration bestimmt nnd mit dem Verhalten der Fremd- substanz aus faseriger Nitrocellulose verglichen. I n Fig. 22 a und 22 b, Kurven 3 ( x ) und 6 (o), ist das Ergebnis dieses Ver- gleichs fur Aceton-Methanol und Cyclohexanon-Methanol wiedergegeben. Ans dem anch in diesem Falle praktisch identischen Kurvenverlauf geht hervor, daS das bei der Nitrierung von Cellulosefasarn sowie des Grenzdextrins 2 enstehende, die Instabilitat der Praparate bedingende Nebenprodukt der Nitrierung mit schwefelslurehaltigen Nitriergemischen identisch ist. Weiterhin ergibt sich aus den i n Fig. 22a und b aufgenommenen Knrven 1-6, daD die A n,-Werte instabilen Grenzdextrinnitrates sich ebenso aus den A n,-Werten des stabilen Grenzdextrinnitrates nnd den An,- Werten des isolierten Abbauproduktes additiv zusammensetxen wie im Falle der Nitrofasern [vgl. die gestrichelten Kurven in Fig. 22a und b, die dieser Addition entsprechen m i t den am instabilen Grenzdextrinnitrat gemessenen Kurven 2 @)I.

78 ffess, Frogus und Dziengel ,

Die absoluten A n,-Wert,e fur stabiles Fasernitrat und Grenzdextrinnitrat sind entsprechend Tabelle 8 sicher etwas verschieden. L)a zum Vergleich in Fig. 22 fur die faserigen Nitrocellulosen die fruheren Werte l) verwendet wurden nnd diese Werte gegenuber den fur mehrere Praparate faseriger Nitrocellulose neu ermittelten etwas tief erscheinen2), so diirfte der in Fig. 22 hervortretende Unterschied in den A n- Werten fur das Fasernitrat und Grenzdextrinnitrat sicher etwas zu groS sein.

V. S c hlufl b e t r ac h t u ng. Die Ausdehnung des Vergleiches von Grenzdextrin 2

und Cellulose auf die Nitrierungsprodukte und deren Mole- kulverbindungen bestt t igt die fruhere Folgerung iiber die Identitat von Grenzdextrin 2 und der wesentlichen Inhalt- substanz der Fasern in vollem Umfang. Damit ist erneut der grol3e EinfluS der morphologischen Struktur der Cellulosefaser auf die Eigenschaften der Celluloseinhaltssubstanz hervor- getreten, durch den sich das Celluloseproblem zunachst auf das der Reindarstellung dieser Inhaltssubstanz konzentriert. Die vorangehenden Versuche verstarken den Eindruck, daS dieses Ziel mit der Darstellung des Grenzdextrins 2 in erster Naherung erreicht ist und daS fur die Iionstitutions- aufklarung der Cellulose dieses Praparat wesentlich geeigneter ist, a h die infolge ihrer Wachstumsstruktur mi t zahlreichen Iiomplikationen belasteten Fasern. F u r die Nitrocellulose ergibt sich, daS dieser Ester nicht ohne weiteres in makrokrystalliner Form erhalten werden kann, weil aus Losungen zunachst die Doppelverbindungen des Esters mi t dem Losungsmittel auskrystallisieren, die beim Ubergang in den losungsmittelfreien Ester im Gegensatz zu Acetylcellulose nicht oder nur unvollkommen rekrystalli- sieren.

Die unvollstandige Rekrystallisation durfte wenigstens zum Teil durch den bisher noch nicht geklarten Form-

9 Z.B. Z. Ang. 46, 103 u. 182 (1932). 3 Vgl. dam Anm. 3, S. 73. Von einer Neubestimmung der

Kurven 5 ( x ) glauben wir vorlaufig absehen zu konnen.

Beziehung zwischen Cellulose und Cellulosedextrinen. II. 79

dualismus (Verbindung I ~ t : Verbindung 11) veranlaDt sein, dem wir bisher bei fast allen Cellulosederivaten begegnet sind. Die beiden entsprechenden rontgenographisch leicht charakterisierbaren Formen gehen bei der Uberfuhrung eines Uerivateu in ein anderes besonders leicht ineinander iiber und geben dadurch unter Urnstanden AnlaB zur Bildung von Mischformen.

Fur die Nitrocellulose ist in diesem Zusammenhang besonders wichtig, da8 die unter I l a beschriebenen beiden Formen der losungsmittelfreien Nitrocellulose beim Uber- gang in die Doppelverbindungen nnter den angegebenen Bedingungen jeweils nur eine identische Form liefern, ein Umstand, durch den die Identifizierung wesentlich erleich- tert ist.

Aus der Tatsache, da8 Nitrocellulose mit zahlreichen organischen Molekiilen gut krystallisierende Additionsver- bindongen liefert, geht schliefilich hervor, daS im Nitrocellu- losemolekul eine Atomanordnung vorliegen mu8, die starke Nebenvalenzkrafte zu au8ern vermag.

VI. Methodisches . a) Terseifung des Grenzdextrinacetates 2. 10 g gut krystalli-

siertes Grenzdextrinacetat 2 werden mit 50 ccm 2 n-NaOH- CH,OH 24 Stunden bei 20° aufbewahrt, d a m der Nieder- schlag abgenutscht, mit Wasser griindlich ausgewaschen und schlieBlich das Wasser durch Alkohol und Ather verdrangt. Urn die in Fig. 1 wiedergegebenen Krystallformen beobach- ten zu ksnnen, ist es notwendig, bei diesen Operationen mechanische Einwirkungen auf das Krystallpulver moglichst zu vermeiden, da hierbei die Krystallaggregate sonst leicht zu Bruchstucken zerfallen , die zwar alle doppelbrechend sind, die aber die typischen Formen der Fig. 1 nicht mehr zeigen. L)as Praparat enthalt etwa 0,a-proc. Asche. Das diesem Praparat entsprechende Rontgenbild ist in Fig. 2 Nr. 3 wiedergegeben.

Umfallung: Das Kohlenhydrat wird zu 2-proc. Losung in 2 n-Natronlauge aufgenommen. Zur Abscheidung wird zu: nlichst mit dem 5-fachem Volumen Wasser verdunnt und nach

80 Hess , P r o g u s und B z i e n g e l ,

l/,-stiindigem Stehen bei Raumtemperatur vorsichtig rnit Schwefelsaure neutralisiert. Nach 24-stundigem Stehen wird der voluminose Niederschlag durch Zentrifugieren gesammelt, auf der Zentrifuge rnit Wasser grundlich gewaschen und rnit Alkohol und Ather entwassert. Das Rontgenbild der lufttrockenen Substanz ist in Fig. 2, Nr. 3 bzw. Fig. 3 wiedergegeben.

6 ) Nitrierung von Grenzdextrin 2. 1. Bei Gegenwart von Schwefelsaure. 3,8 g Kohlen-

hydrat werden in eine eisgekuhlte Mischung aus 190 ccm konz. H,SO, (D = 1,84) und 190 ccm konz. HNO, (U = 3,52) eingetragen und 6 Stunden bei O o auf der Maschine rnit Glasperlen geschuttelt. Das Reaktionsprodukt wird auf der Glasfrittennutsche abgesaugt, mit Eiswasser bis zum Ver- schwinden der sauren Reaktion gewaschen, uber Nacht rnit vie1 frischem Wasser stehen gelassen, abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Die Ausbeute betragt 6,6 g (96,s Proc. d. Th. auf asche- freie Substanz umgerechnet). Aschengehalt 0,48 Proc. im wesentlichen aus Kieselsaure der Glasperlen bzw. GefaD- wand bestehend. Das Praparat ist zum groDten Teil doppelbrechend, zeigt aber keine Krystallform.

Stubilisierung. Hierfur wird das Praparat 2-ma13 rnit j e 150 ccm Methanol 3 Stunden am RuckfluS gekocht, wobei zuerst 0,45 g rnit einem Aschengehalt von 3,88 Proc., bei der zweiten Extraktion 0,25 g rnit einem Aschengehalt von 0,94 Proc. an das Losungsmittel abgegeben werden. Uer Aschengehalt des Bodenkorpers sinkt dabei auf 0,2 Proc. und kann durch wiederholte Methanolextraktion noch weiter herabgedruckt werden.

Vor der Analyse wird das Praparat in 500 ccm Aceton gelost, die Losung von geringen Schmutzbestandteilen, die vom Eis herruhren, klar zentrifugiert und in 5 Liter Wasser in diinnem Strnhl uiiter Turbinieren eingegossen. Das durch Sbnutschen gesammelte feinkornige Pulver (4,l g Trocken-

*) Die Operation ist gegebenenfalls Sfter durchzufiihren (Stabili- sierungsprobe und Bestimmung yon An vgl. dam S. 73 u. 76).

Beziehung rwischen Cellulose und Cellulosedextrinen, I1 81

substanz) hatte einen N-Gehalt von 13,63 bzw. 13,72 Proc. (Dewarda), wghrend sich fur Trinitrat 14,14Proc. N berechnen. Der N-Gehalt ist also derselbe wie der der faserigen Pro- dukte. Asche 0,2 Proc. [u]b8 = + 22,O (Aceton, c = 1,868).

Beim Konzentrieren der waBrigen Acetonlosung i. V. bei 25 O Badtemperatur auf 100 ccm ergaben sich weitere 1,7 g Substanz, die dieselben Konstanten zeigten. 13,62 Proc. N bzw. 13,64 und 13,47. Asche 0,2 Proc. [alp = + 22,2 (Aceton, c = 1,584). Die Ausbeute an reiner Substanz betragt demnach 85,7 Proc. d. Th.

2. Bei Gegenwart von Essigsaure. 6,O g Kohlenhydrat werden in einem Gemisch von 480 ccm BNO, (D = 1,52), 120 ccm Eisessig und 50 ccm Essigslureanhydrid 4 Stunden bei 20° aufbewahrt. Nach weiterem 2Ostundigen Stehen bei 0 O wurde vom Rodenkiirper dekantiert, wie oben abgesaugt und weiterbebandelt. Ausbeute 8.65 g (85,O Proc. d. Th.).

Stabilisierzcng. Bierfur wurde das Prsparat einmal rnit 350 ccrn Methanol 3 Stunden am RuckfluB gekocht, wobei 0,15 g mit einem Aschengehalt vnn 0,84 Proc. in Losung gingen. Der Riickstand wurde in 250 ccm Aceton geliist, die Liisung von etwas Schmutz abzentrifugiert und bei 30' mit 750 ccin Benzinl) (Siedep. 70- SO O ) gefallt. Die Fallung wurde nach dem AbgieBen erachopfend mit Benzin gewaschen.

3,O g Substanz. 12,70 bzw. 12,78 Proc. N. [a] io = + 22,OO (Aceton, c = 1,502).

Das Filtrat ergab auf weitmen Zusatz von 1 Liter Benzin 5,s g Substanz von 13,2 Proc. N und [a] g o = + 22,l (Aceton, c =$,002). Die Ausheute ist also auch nach diesem Verfahren befriedigend, doch hesitzen die Praparate einen etwas niederen StickstoEgehalt. Wir haben vorlaufig davon abgesehen, die Nitrierbedingungen zur Erzielung eines hoheren N-Gehaltes abzuandern.

e) Die instabile Freremdsubstam. Zur Durchfiihrung der Brechungs- bestimmungen wurde die beim Stabilisiernngsvorgang vom Methanol aufgenommene Substanz , die durch Abdunsten des Methanols isoliert wurde, in folgender Weise entascht. 300mg (Asche 3,88 Proc.) wurdezwei- ma1 mit je 250 ccm Merhanol-&her (1 : 1) aufgekocht uud nach dem Abkiihlen noch 1 Stunde geschiittclt. Als ungeliister Riickstand wurden 26 mg abzentrifugiert, die nunmehr einen Gehalt von 31,6 Proc. Asche besaBen, im wesentlichen bestehend aus Kieselsiiure (Abrauchversuch mit FluSsaure). Die Methanol-&herl6sung hinterlie6 beim Eindunsten 270 mg mit einem Aschengehalt von 1,1Proc., der nach Aufnahme in Aceton und Entfernung eines dabei zuruckbleibenden geringen Ruck- standes (4 mg mit 45,3 Proc. Asche) auf 0,36Proc. verringert wurde. Aus-

l) Selbstverstiindlich kann die Fallung auch, wie unter 1. an- gegeben, mit Wasser erfolgen.

Annalen der Chemie. 601. Band. 6

8 2 H e s s , T r o g u s und D z i e n y e l ,

beute 230 mg. Mit dieser Substanz sind die in Fig. 16 und 17 zusammen- gestellten Brechungswerte bestimmt worden.

4 Bestirnmung der Brechungswerte. Dae verwendete Bceton wurde durch Oxydation mit Permanganat , Trocknen iiber Chlorcalcium und fraktionierte Destillation gereinigt, Cyclohexanon und p-Methylcyclo- hexanon durch fraktionierte Destillation der technischen Praparate. Bei den mit einem Pul f r ichschen hfraktometer ausgefuhrten Bestim- mungen der Nitrocelluloselosungen sind die Losungen vor dem Ein- gicEen in den Refraktometertrog bereits mijglichst nahe auf die Me& temperatur zu bringen , da der Temperaturausgleich in dem MeEgefaE wegen Verdunstungsverlusten maglichst schnell erfolgen mufl. Da man auEerdem beobachtet, daE die Brechungsindices bei frisch hergestellten Losungen erst nach liingerer Zeit konstant werden, ist darauf zu achten, da6 sich die Losungen vor der Messung durch geniigend langes Stehen bei der MeEtemperatur innerlich ausgeglichen haben. Eine Ursache fdr die anfiingliche Inkonstanz des Brechungsindex kann dadurch gegeben sein, daB der Losungsvorgang tatsQchlich noch nicht beendet iet, wenn die Losungen fur das Auge homogen erscheinen. Andererseits weisen die von der Abschcidungstemperatur abhlngigen Rontgendiagramme der Abscheidungsprodukte darauf hin, da6 sich in Liisungen tempe- raturabhbhlngige Vorgiinge abspielen. Die zeitliche L d e r u n g des Brechungsindex wird zurzeit von uns eingehend untersucht.

Bus der nachfolgenden Zusammenstellung geht hervor, daS die An-Werte fur das Grenzdextrinnitrat in weiten Grenzen praktisch unabhiingig von der Konzentration sind.')

Abhilngigkeit der A n-Werte von der Koneentration.

Koneentration der Acetonliisung

0,499 0,990 1,961

16,667

~

0,00188 0,00096 0,01588 I 0,00095

e) Ijie K ystallisation der Additionsuerbindungen uon Grenrdextrinnitrat.

Diese erfolgt in allen drei Fallen unter annahernd gleichen Bedingungen. 1 Val.-Teil einer 15-proc. Keton- losung wird m i t 4 Vo1.-Teilen Benzin (Siedep. 70-80 O) bei 30° uberschichtet und 1-2 Tage irn Thermostaten bei dieser

I) Man vgl. d a m R. Z s i g m o n d y , Kolloidchemie, 5. Aufl., 11, s. 209.

Beziehung zwiscllten Cellulose und Cellulosedextrinen. II. 83

Temperatur aufbewahrt. W ahrend der Diffusion des Benzins in die Ketonlosung scheiden sich die Doppelverbindungen in den in Fig. 10, 11, 12 und 19 wiedergegebenen Formen ab. Beim Lagern unter Flussigkeit (Aceton-Benzin 1 : 4) in dunner Schicht vergrodern sich die Krystalle der Bceton- verbindungen in wenigen Tagen so, dad auch bei dieser Verbindung Einzelnadeln erkennbar sind, deren Gesamt- doppelbrechung bequem bestimmt werden kann. Nach unseren Beobachtungen ist es sehr wahrscheinlich, daD diese Einzelnadeln noch aggregiert sind, ahnlich wie wir es auch fur die vorzuglich krystallisierende Hendekamethyl- cellotriose feststellen konnten, deren bis zu 2 cm lange Krystallnadeln aus Bundeln parallel gerichteter feinster Nadelchen bestehen. Die Neigung zur Bildnng derartiger ,, Einzelnadeln '' ist bei den Doppelverbindungen aus Cyclo- hexanon und p-Methylcyclohexanon groder als bei der Aceton- verbindung.

Verfahrt man ebenso rnit aus faseriger Nitrocellulose hergestellter 2-proc. Scetonlosung, so zeigen die Abscheidungs- produkte keine Krystallformen unter dem Mikroskop, sie sind aber sehr gleichmaDig doppelbrechend.

Abscheidung von Nitrocellulose aus ihren Doppelverbindungen. Werden die durch langsame Abscheidung aus Aceton mit Benzin erhaltenen wohlkrystallisierten Doppelverbindungen mit Benzin griindlich ausgewaschen (5-maliges Versetzen der Krystallmasse rnit vie1 Benzin, das jeweils 10-16 Stunden rnit der Substanz bei 30° in Beruhrung bleibt), so ergeben sich Praparate, die die in Fig. 6 und 7 wiedergegebenen Eontgendiagramme zeigen. Erfolgt die Abscheidung der losnngsmitteIfreien Nitroester schnell, z. B. durch Fallen einer etwa 1-proc. Acetonlosung mit groDem UberschuD an Benzin oder Wasser, so ergeben sich Praparate rnit den in Fig. 4 und 5 wiedergegebenen Rontgendiagrammen.

f ) Bestimvnung der Jiisbarkeit der Nitrocellulosepraparate in Abhanqigkeit vom ~iisun.~smittelgemisch.

Die in Fig. 20 wiedergegebenen Werte fur den gelosten Anteil der Praparate wurden in der Weise erhalten, daB die rnit der Flussigkeit

6*

84 Berl und K e l l e r ,

uberschichtete Substanz (jeweils gleiches Flottenverhiiltnis) 14 Tage bei konstanter Temperatur (20 O) unter wiederholtem Umschutteln in Glas- sehliffflaschen aufbewahrt wurden. Die Konzentrationsbestimmung der Flussigkeit wurde durch Eindunsten und scharfes Trocknen des Ruck- standes ermittelt (Vakuum 60°, P,O,).

Wir danken der I. G. Farbeltimhstrie Aktieltgesellschaft fur die Bereitstellung yon Mitteln, die diese Uutersuchung ermoglicht haben und im besonderen Herrn Direktor Dr. H a n s Riihne-Leverkusen fur sein forderndes Intcresse.

Petrographische und chemische Untersuchungen zur Frage der Entstehung der Kohlen;

yon E. Berl und H. A-elZer, Mit 35 Figuren im Text.

[Aus dem Chemisch-technischen und elektrochemischen Institut der Technischen Hochschule Darmstadt.]

(Eingelaufen am 22. Dezember 1932.)

I. Allgemeines. In den letzten Veriiffentlichungen iiber das Problem

der Entstehnng von SteinkohleI) haben wir auf Grund der bei der Inkohlung von Cellulose und Lignin gemachten Er- fahrungen erwiesen, daJ3 die von der Miilheimer Schule verfochtene Lignintheorie nicht aufrecht zu halten ist. Zur Frage der Muttersubstanz haben wir u. a. festgestellt:

1. da8 Cellulose, in alkalischem Medium inkohlt, eine der natiirlichen Kohle hinsichtlich Aussehen, Zusammen- setzung und Verkokung sehr ahnliche Kohle liefert,

2. daI3 der Methoxylgehalt des Lignins bei der Inkoh- lung nur sehr schwer viillig zu beseitigen ist , und daB Steinkohlen keinen Methoxylgehalt aufweisen,

l) B e r l - S c h m i d t , A.461, 192 (1928); 493, 97, 124, 135 (1932); 496, 283 (1932); B e r l - S c h m i d t - K o c h , Angew. Chem. 46, 517 (1932).