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F. lirauss und H. Umbaeh. Cyanide und R.hodanide dcs Rhodiums. 357

Zur Kenntnis der Cyanverbindungen der Platinmetalle V. l)

Uber die Cyanide und Rhodanide des Rhodiums. Von I?. KRAUSS und H. UMBACH.~)

Mit einer Figur im Text.

1. Cyanide.

Die ersten Versuche uber die Cyanide des Rhodiums stammen von CLAUS.~) Der Genannte gewann das Ausgangsmaterial fur die Darstellung dieser Verbindungen, das Kalium - hexacyano - rhodiat aus Kaliumcyanid und Ammonium - hexachloro - rhodiat, und stellte die Formel K3[Rh(CN),] fest; ferner ermahnt er einige aus der Losung dieses Salzea durch Schwermetallionen entstehende Nieder- schlage, ohne die Stofle jedoch naher zu untersuchen. Als besonders erwahnenswert bezeichnet er eine leichte vorubergehende Rotfarbung, die beim Ansiiuern des Kalium-hexacyano-rhodiats mit verdiinnter Essigsaure auftritt.

Diese Angaben wurden von HARTIUS~) nachgepriift und er- weitert; er schlagt vor, die Verbindung K,[Rh(CN),] durch Schmelzen von metallischem Rhodium in Kalium-ferro-cyanid darzustellen. Beim Erhitzen des KaIium-hexacyano-rhodiats mit konz. Essigsaure gewann er ein karminrotes Pulver, das er fur Rh(CN), hielt.

Eine weitere Methode zur Darstelluq des Kaliumsalzes gibt E. LEI DIE^) an; dieser lieB eine Losung von Rhodiumhydroxyd in Kalilauge mit wabriger Blausaure reagieren. Die Kristalle, die

’) Bisherige Abhandlungen: I. F. RRAUSS, Cyanverbindungen des Rutbe- niums, Z. anorg. u. allg. Chem. 165 (1927), 59; 11. F. KRAUSS u. G. SCHBADEB, Cyanverbindungen des Rutheniums, ebenda 173 (1928), 63; 111. F. K R A U ~ S u. B. SCHRADEB, Cyanverbindungen des Osmiums, Journ. prakt. Chem. “4 119 (1928), 279; IV. F. KBAUSS u. G. SCHRADER, Uber Cyano-0x0-Verbindungen des Osmiums, ebenda [2] 120 (1928), 36.

8 ) Aus der Dissertation von H. UMBACH, Braunschweig (1928). Zur Chemie des Rhodiuma.

*) CLAW, BeitrBge zur Chemie der Platinmetalle. Dorpat 1854. 4 , MARTIUS, Dies. Gijttingen. Die Cyanide der Platinmetalle 1860.

E. LEIDI~~, Compt. rend. 130 (1900), 87.

358 F. Krauss und €1. Umbach.

sich nach langerer Zeit aus der L6sung abschieden, untersuchte DUFET~) und stellte fest, da6 sie monoklinen Habitus haben und rnit den Doppelcyaniden des dreiwertigen Eisens, Kobalts, Chrome und Mangans isomorph sind.

Wir haben zuerst das Kalium-hexacyano-rhodiat naher unter- sucht, da die Angaben von CLAUS und MARTIUS uber das Verhalten des [Rh(CN)J’ sich teilweise widersprechen.

Nach MARTIUS la& sich das Kalium-hexacyano-rhodiat so leicht durch Essigsaure zersetzen, daU man das Rhodium auf diesem Wege vom Iridium trennen kann, da das analoge Iridiumsalz sehr stabil sei. Nahere Angaben fehlen.

Im Gegensatz hierzu beobachtete CLAUS, daB baim Behandeln der Verbindung K,[Rh(CN),] mit verdunnter Essigsaure eine voriiber- gehende schwache Rotfar bung auftritt. Ein Rhodiumcyanid erster Ordnung beschreibt CLAW nicht. Da aber anzunehmen ist, daB er, wie bei den anderen Platinmetallen, versucht hat ein solches durch Behandeln des Kaliunidoppelcyanids mit Schwefelsaure herzustelleu, so konnte hieraus auf gro6e Stabilitat des [Rh(CN),]- Komplexes ge- s chlos s en w erden.

Wir stellten zuerst groEere Mengen des Salzes K,[Rh(CN),] her und zwar zuerst nach dem Verfahren van CLAUS durch Schmelzen von Kaliumcyanid mit Ammonium-hexachloro-rhodiat. Spater ver- weodeten wir Chloro- pentammin-rhodichlorid, da sich dieses sehr rein herstellen la& auberdem aber bei der Umsetmng mit Kalium- cyanid geringere Mengen Kaliumchlorid ergibt, als die Hexachloro- verbindung, so daS die folgende fraktionierte Kristallisation er- leichtert wird.

Aus dem wa6rigen Auszug der Schmelze wurde das Ealiumsalz gewonnen und dessen Losung rnit Sauren behandelt. Es zeigte sich hierbei, daf3 Eesigsaure weder die von CLAUS beobachtete rote Farbe hervorruft, noch, wie MARTIUS angibt, ein rotes Pulver zur Abscheidung briogt. Auch rnit anderen Sauren trat keine h d e r u n g ein, selbst nicht beim Erhitzen mit konz. Schwefelsaure bis zum Sieden; wenn gelegentlich Farbungen sich zeigten, so ruhrten sie von Verunreiniguogen her, und diese werden auch die Ursache von den bei den Versuchen von CLAUS nnd MAETIUS aufgetretenen Er- scheinungen sein, denn damals standen sichere Methoden zur Trennung der Platinmetalle und Reinherstellung ihrer Verbindungen noch nicht zur Verfiigung.

l) DUFET, Bull. SOC. Franc. Min. 24 (1901), 121.

Cyanide und Rhodanide des Rhodiums. 369

E n t g e g e n d e r b i sher igen A n s i c h t i s t d e r K o m p l e x [Rh(CN),] a 1 s o a u B e r o r d en t li c h b e s t a n d i g.

Erst als wir das feste Salz K,[Rh(CN),] mit konz. Schwefelsaure erhitzten, loste es sich mit tiefgelber Farbe; bei Temperaturen uber 1000 entstand ein sehr voluminoser, gelbbrauner Niederscblag. Nach grandlichem Auswaschen desselben mit NH,' oder H enthaltendem Wasser bleibt nach dem Trocknen eine gelbbraune, glasartige, nach dem Pulverisieren hellgelbe Mtlsse der Zusammensetzung

Rh(CN), xIII,0.

Die Verbindung la& sich nicht viillig entwassern, ohne dal3 Zersetzung eintritt; die Analyse einiger unter den gleichen Be- dingungen entwasserten Produkte ergab stimmende Werte fur die Formel ZRh(CN), * 7 H,O .

Ein rotes Cyanid des Rhodiums haben wir nie beobachtet. Um uber die Bindung des Wassers Klarheit zu erhalten, haben

wir das Cyanid im Tensi-Eudiometer nach RUTTIG') in der von F. KEATJSS und Mitarbeiterna) beschriebenen Weise isobar bei 10 mm Druck abgebaut.

Wie die im Versuchsteil sich findende Fig. 1 zeigt, verneint die logarithmisch abfallende Abbaukurve die Existenz eines bestimmten Hydrats; das Wasser ist zeolithisch a) gebunden. Bei 145O C tritt bei einem Gehalt von 2 Molen Wasser Zersetzung ein.

Behandelt man das frisch hergestellte Cyanid mit konz. Am- moniak, so erhalt man nach dem Trocknen im Vakuum ein Salz der Zusammensetzung

4Rh(CN), * 7NH, 7H,O.

Demnach ist die Hitlfte des Wassers durch Ammoniak ersetzt worden. Versuche, das Wasser nach der Methode von W. BILTZ,) durch flussiges Ammoniak vollkommen zu verdrangen, fiihrten nicht zum Erfolge.

Wahrend sich die Cyanide der meisten Schwermetalle in uber- schiissigem Kaliumcyanid losen, ist dies beim Rhodium nicht der Fall; in starker Kalilauge last das Cyanid sich unter Zersetzung.

l) G. F. HUTTIC+, Z. anorg. u. allg. Chem. 114 (1920), 162.

9 G. F. H~~TTTIQ, Fortsehritte der Chemie, Phys. u. phys. Chem. 18 (1924)) 1. 4, W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 273.

F. KUAUSS u. H. GEELACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 147 (1926), 265.

360 F. Krauss nnd H. Umbach.

Es sei noch erwahnt, da8 bei vergeblichen Versuchen das Kalium- hexacyano-rhodiat aus Losuagen von Rhodiumchlorid und Kaliumcyanid herzustellen, ein feiner gelber Niederschlag entstand, der aus aquivalenten Mengen voii Rhodiumcy.anid und Rhodium- hydroxyd bestand.

Von der Same H,[Rh(CN),] haben mir zuerst das Kupfersalz hergestellt. Es ist hellblau und hat die Zusammensetzung

CU,[R~(CN),], * xH,O. Auch diese Substanz ertragt nicht die zur volligen Entwasserung

Bei gleichen Trockenbedingnngen wurde notwendige Temperatur. mehrere Male eine Verbindung der Zusammensetzung

CU,[R~(CN)~], - 1OH,O erhalten. In wbBrigem Ammoniak geht die Ver bindung mit dunkelblauer

Farbe in Losung, aus der die Verbindung

zur Abscheidung gebracht werden kann. Eine ahnliche Verbindung, Cu,[Ir(CN),], . 6NH3 . 4H20 , haben

E. RIMBACH und F. KORTEN~) hergestellt. RHEILEN und ZIMMER- MA",) geben an, da6 sich Verbindungen dieser Art vollig entwassern lassen; bei uriserer Rhodiumverbindung trifft dies nicht zu, auch nicht bei der noch hergestellten, ana.logen, dunkelblauen Pyridinverbindung der Zusammeiisetzung

CU,[R~(CM),], - 5NH, * 5H,O

Cu,[Rh(CN),], - 5Py. 5H,O. Analog wie die Kupferverbindungen gewannen wir das griine

Nickelsalz Ni,[R.h(CN),],x- H,O und das dazugehorige hellviolette Ammoniakat

Ni8[Rh(CN),],*4NH,. 10H,O.

Weiterhin haben wir noch festgestellt, daB hochmolekulare organische Basen in der wafirigen Losung des Kalium-hexacyano- rhodiats weiSe Fallungen hervorrufen, die jedoch nur in schwach- sauren Liisungen bestandig sind.

Dreiwertige Schwermetallionen wie Al"', Fe"' oder Cr"' geben keine schwer loslichen Niederschlage , ebensowenig Sn", Pd", Pb" und Hg". ._

lj F. RIMBACH u. F. KOETEN, Z. anorg. Chem. 62 (1907), 414. 2, RIIEILEN u. ZIMUERXANN, Lieb. Ann. 451 (1927), 75--109.


W enn CLAUS l) angibt mit den beiden letzteren Fallungen erhalten zu haben, so darf das wohl als ein neuer Hinweis auf Ver- unreinigungen angesehen werden.

Die Darstellung der freien Saure oder von ,,Nitroprussidsalzen" ist uns nicht gelungen.

Auf eine Diskussion des Aufbaues der von uns gewonnenen, kompliziert zusammengesetzten Verbindungen mochten wir ver- zichten, da sichere Anschauungen doch nicht gewonnen werden konnen; wir weisen auf die fruhereu Mitteilungen von F. KRAUSS und Mitarbeitern 2, uber die Cyanide der Platinmetalle hin, ferner auf die theoretischen Erorterungen von RHEILEN und ZIMMERMANN.

II. Rhodanide.

Uber die Rhodanide des Rhodiums finden sich in der Literatur zwei kurze Mitteilungen. CLATJS 3 loste Rhodiumhydroxyd in wii6riger Rhodanwasserstoffsaure, konnte aber kein Rhodanid gewinnen. Ebensowenig haben die Versuche von IWANOFF 6, zum Erfolge gefiihrt.

Wahrend es F. GAUSS und GI. SCHRADER~) weder beim Ruthe- nium noch beim Oemium gelungen ist, Rhodanide zu isolieren, wiihrend RIMBACH und KORTEN') auch vom Iridium, das doch inner- halb der Gruppe der Platinmetalle dem Rhodium im chemischen Verhalten am nachsten steht, kein Rhodanid herstellen konnten, haben wir ein Rhodanid des Rhodiums erhalten, das, wie zu erwarten s), andere Eigenschaften als das Cyanid zeigt.

Gibt man zu einer Losung von Rhodiumchlorid oder -sulfat Kaliumrhodanid, so vertieft sich die rote Farbe, ein Zeichen, da6 eine Reaktion eintritt. Die Farbung ist jedoch lange nicht so intensiv, wie beim Eisen(II1)-rhodanid, auch laBt sie sich nicht wie diese mit Ather ausschutteln.

l) CLAUS, 1. c. a ) F. KEADSS, 1. c. *) RHEILEN u. Z I ~ E R L I A N N , 1. c. *) CLADS, Journ. prakt. Chem. [l] 80 (1860), 317. 6, IWANOFF, Chem.-Ztg. Petrograd 47 (1923), 209; Zbl. 1923, 11, 1206. 6, F. KBAUSS u. G. SGHBADEE, 1. c. ') RIMBACE u. KOETEN, 1. c. 8, Vgl. hierzu: W. BERSCH, Z. phys. Chem. (I (1891), 383; PAUL u. KRGNIQ,

1. c. 21 (lags), 414. 2. agprg. u. allg. Chem. Bd. 179. 24

362 F. Krauss und H. Umbach.

Der Zusatz von verdunnten Sauren andert die Farbe nicht, in alkalischer Losung dagegen schlagt sie nach Gelb um; beim Er- wilrmen fallt Rhodiumhydroxyd aus.

Wenn auch wohl angenommen werden kann, da6 in der Losung das Rhodanid oder ein Hexarhodanatokomplex vorliegt , so war es nicht moglich, durch vorsichtiges Einengen der Losung oder durch Hinzugabe von Schwermetallionen Rhodanide zu erhalten.

Als wir jedoch die Losung mit starken Sauren kochten, schied sich bei gleichzeitiger Qasentwicklung ein roter Niederscblag ab, dessen Zusammensetzung mit der Konzentration und der Erhitzungs- dauer infolge Bildung von Persulfocyansaure wechselte.

Da sich letztere jedoch trotz ihrer Loslichkeit in Alkohol nicht vollig entfernen lie8, so verfuhren wir schlieBlich so, daB wir konz. Losungen von Kaliumrhodanid und einem dissoziierenden Rhodium- salz in der Kalte mit konz. Schwefelsaure versetzten und eindunsteten. Auf diese Weise la6t sich ein orangefarbiger Niederschlag erhalten, der nach dem Zusammenballen, bzw. Altern durch griindliches Aus- waschen alkalifrei gewonnen werden kann; im frischen Zustande ist er dagegen in Wasser mit sattroter Farbe lBslich, eine Erscheinung, die eine Umfallung ermoglicht. Nach dem Trocknen hinterbleibt ein gelbbraunes Pulver von der Zusammensetzung

Rh(SCN), - xH,O. Einmal wurde eine Verbindung

RhJSCN), * 2 H,O erhalten, doch liegt kein chemisches Individuum vor.

Die Darstellung weiterer Rhodanide i m analysenreinen Zustande gelang uns nicht.

Fur die leihweise Uberlassung der notwendigen Rhodium- verbindungen danken wir der Firma W. C. HERAEUS, Hanau am Main.

Versuche. 1. Cyanide.

Uber die Herstellung des Ausgangsmaterials und die ange- wendeten Analysenmethoden werden wir in Kurze in anderem Zu- sammenhang berichten.

1. K,[Rh(CN),] Ein Teil [Rh(NH,), . Cl]Cl, wird mit zwei Teilen KCN gemiecht.

Ton dem Gemenge, das genugend KCN im UberschuB enthalt, wurden jeweils 9 g im Silbertiegel zum Schmelzen gebracht. Nach-


dem sich ein klarer SchmelzfluB gebildet hatte, was meist nach 16 Minuten der Fall war, lieBen wir erkalten und losten die hell- rote Masse in Wasser. Nachdem der schwarze, aus schwer loslichen Rhodium- und Silberverbindungen bestehende Riickstand durch Dekantieren entfernt worden war, wurde zur Zerstorung der uber- schiissigen Cyanide mit verdiinnter Salzsaure gekocht. Nach dem Abfiltrieren lie6en wir die Losung auskristallisieren. Die erste Fraktion, die vorwiegend KC1 enthielt, wurde verworfen ; die zweite bestand vorwiegend aus der darzustellenden Verbindung; die gewonnenen weiBen Kristalle wurden umkristallisiert und im Ex- siccator getrocknet.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : Verhiiltnis N : Rh = 6,03 : 1.

Berechnet fur K,[Rh(CN),J: Gefunden: Rh 27,35O/, 25,49 O l 0

N 22,33O/, 20,92 Ol0

K 31,1S0/0 33,56O/,.

Das vorliegende Salz enthielt also noch etwa 4,5O/,, KC1. Von einer weiteren Reinigung wurde Abstand genornmen, da diese Ver- unreinigung die Verwendung des Praparates als Ausgangsmaterial fur die geplanten Versuche nicht verbot.

2. Rh(CN), *xH,,O. 4 g der Verbindung 1 wurden mit konz. Schwefelsaure erwarmt,

wobei sich das Salz zuerst mit gelber Farbe loste. Bei weiterem Erhitzen setzte Gasentwicklung und Ausscheidung des gallertartigen Cyanides ein. Nach Beendigung der Gasentwicklung muBte weitere Erwiirmung vermieden werden , da sonst schwarze Zersetzungs- produkte auftraten. Das Abfiltrieren der gewonnenen Verbindung machte zuerst Schwierigkeiten; wir verfuhren schlieBlich so, da6 wir die ganze Masse in das mehrfache Volumen kalten Wassers gaben, zum Sieden erhitzten und durch ein Membranfilter filtrierten. Wir nahmen Filter nach ZSIGMONDY und JANDER, die sich besser be- wahrten, als die von BECHHOLD.

Als Waschfliissigkeit verwendeten wir nacheinander heiBe Am- moniumchloridliisung, verdiinnte Schwefelsaure und heiBes Wasser; auf diese Weise erhielten wir sowohl in diesem Falle, als auch bei den spater beschriebenen Schwermetallsalzen alkalifreie Produkte, wenn, wie iiblich, darsuf geachtet wurde, daB der Niederschlag dauernd feucht blieb.

24 *


Nach dem Trocknen im Vakuumexsiccator uber kom. Schwefel- saure haben wir das Priiparat, das hierbei stark zusammengeschrumpft war, pulverisiert und analysiert.

Es ergttben sich folgende Werte: Verhaltnis: N: Rh = 3,04: 1 ,

N : Rh = 3,02 : 1.

Eine vbllige Entwasserung der erhaltenen Priiparate gelang

Die prozentuale Zusammensetzung einiger Praparate stimmte nicht, ohne daB Zersetzung eintrat.

fiir die Formel 2 Rh(CN), - 7 H,O . Berechnet : Cefunden :

Rh 42,1S0/, 41,9R O/,, 42,22"10 N 17,22O/, 17,39"/,,, 17,32°/0.

Urn uber die Bindung des Wassers AufschluB zu erhalten, bauteii wir das Priiparst im Tensi-Eudiometer nach G. F. HUTTIG :tb. Nahere Angabcn uber die Durchfuhrung finden sich bei

t o Fig.1. 2Rh(CN),-78,0. Isobar bei 10 mm Hg.

Tabelle 1.

KRAUSS und GERLACH l),

und €I. UMBACH.~) Das Ergebnis der

Versuche zeigt Tabelle 1. Eingewogen wurden

1 Mol Wasser entsprach 0,0044 g ; durch vier- maliges Absaugen nach einer Druckeinstellung auf 10 mm vgrlor die Substanz 0,0176 g ; es entsprach also zufallig ein Absaugen 1 Mol H20.

0,1793 g 2Rh(CN), - 7 H,O ;

I - - 6

I 5 I

- _ _ ~ _ . - - __ ~ .__ - _- I ' 4,3 67,4626 - - I 2 55 10,o I

' 10,l 1 2Q 0 1 40

3 1 72 10,o ' 4 100 1 10,3 61,4450 5 ~ 145 1 10,O

I ) KBALJSS u. GERLACH, Z. anorg. 11. allg. Chem. 140 (1924), 61. *) HANS UMBACIT, Dissertation: ,,Zur Chemie dee Rhodiums". Braun-

schweig 1988.

Cyanide und Rhodanide des lthodiums. 365

Tragen wir die Werte in ein Koordinatensystem ein (Fig. l), so zeigt sich, da8 das Wasser rein zeolithisch gebunden ist, wie zu erwarten war, ein chemisches Individuum also nicht vorliegt. Der AbbauprozeS war reversibel, bis bei 145O C Zersetzung bei einem Wassergehalt von etwa zwei Molen eintrat.

3. 4Rh(CN), * 7NH3 7 H,O. Verbindung 2 laBt sich, solange sie noch nicht getrocknet

worden ist, durch Kochen mit konz. Ammoniak und Eindunsten der Losung in ein Ammoniakat uberfuhren; nach dem Trocknen und Pulverisieren der hellgelben Verbindung wurde dime mit folgendem Ergebnis analysiert :

Ber. fur 4 Rh(CN,) * 7 NH, - 7 H,O : Rh 42,4S0/@ N 27,46O/, H20 32,54O/, c 14,86O/,

Gefunden : 42,71 O l 0

27,56 O l i o

32,63 O l i o

14,04O/,.

4. CU,[R~(CN),], xH,O. Es ist ratsam, die schwach angesauerte Losung der Verbindung 1

in der Wiirme langsam zu einer Losung von Kupfersulfat hinzu- zugeben, und nicht umgekehrt zu verfahren, d a der entstehende Niederschlag sonst groBe Mengen von Kaliumsalzen einschlieBt. Nach dem Absetzen wurde dekantiert und dann weiter verfahren wie bei Verbindung 2.

Die Analyse des hellblauen Salzes hatte folgendes Ergebnis: Ber. fur Cu,[Rh(CN),J, * lOH,O: Gefunden :

Cu, -t- Rh, 44,61 O/,, 44,64 'in, 44,90°/, cu 21,46O/, 20,94 N 18,91 yo 19,12°/0, 19,05°/, C 16,20°/, 16,SO o/o

H,O 20,32O/& 22,05 ' lo. Da das Kupfer sich nicht aus dem Gemenge der reduzierten

Metalle herauslosen lieS, bestimmten wir es aiif die Weise, daB wir es aus der ammoniakalischen Losung der Substanz durch Schwefel- wasserstoff ausfallten.

5. CU,[R~(CN),], -5NH, - 5H,O. Die frisch gefallte Verbindung 4 wurde nach sorgfiiltigem Aus-

wascheu mit konz. Ammoniaklosung behandelt und die eutstandene, tiefblaue Losung unter standigem Einleiten von NH, bis zum Auf-


treten einer Kristallhaut eingedampft. Nach dem Erkalten lieBen wir die Losung im Exsiccator uber festem Kaliumhydroxyd eindunsten, wobei sie sich immer in einer Ammoniakatmosphare be- fand. Nach einigen Ta,gen wurde der entstandene Kristallbrei abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen , zerrieben und einige Tage uber festem KOH in Ammoniakatmosphare getrocknet.

Die Analyse des blauen Pulvers hatte folgendes Ergebnis: Ber. fur Cu,[Rh(CN),I, - SNH, -5H,O: Gefunden :

Cu, + Rh, 44,86 45,25°/0, 45,23°/0 N 26,94 o/o 27,44°/0, 27,70 C 16,29 17,21 Ole, 16,84°/0 H20 25,48°/0 24,35 o/o, 24,54

6. Cu,[Rh(CN),], * 5 Py 5H,O. F u r die Darstellung dieses Salzes haben wir zwei Wege ein-

geschlagen; entweder wir behandelten die frisch gefallte Verbindung 4 mit Pyridin, oder wir fallten aus einer mit Pyridin versetzten Liisung von Kupfersulfat durch Hinzufugen einer Losung von Kalium- hexacyano-rhodiat die gesuchte Verbindung aus. Beide Verfahren erwiesen sich als gleichwertig. Der blaue Niederschlag wurde wie beim Ammoniakat weiter behandelt.

Die Analyse ergab folgende Werte: Verhaltnis: N : Cu, + Rh, = 17,2 : 1,

N : Cu, + Rh, = 16,95 : 1.

Ber. fiir CU,[R~(CN),]~ - 5Py * 5H,O: Gefunden : Cu, + Rh, 33,21°/0 33,89O/,, 33,52% N 19,95 O l 0 20,59 o/o, 20,07 o/o.

7. Ni,[Rh(CN),], x(?)H,O. Diese Verbindung, die als griines Pulver erscheint, wird analog

An a1 y se:

hergestellt wie Verbindung 4.

Verhaltnis: N : Ni, + Rh, = 12,18 : 1. Ni, + Rh, = 12,OZ : 1.

Ber. fur Ni,[Rh(CN),], 7 H,O: Gefunden : Ni, + Bh, 46,56"/, 46,41 Ole, 46,40 O l 0 N 20,56 O l 0 20,46 ' lo, 20,74 o/o.

8. Ni,[Rh(CN),]. 4NH,. lOH,O. Dieses Ammoniakat wurde analog hergestellt wie Verbindung 5.

Die Analyse der entstandenen hellvioletten Blattchen hatte folgendes Ergebnis:

Cyanide und Rhodanide des Rhodinins. 367

Ber. fur Ni,[Rh(CN),], . 4NH3 lOH,O: Gefunden: Ni, + Rh, 40,53°/0 40,85 O i 0

N 23,79 yo 2390 c 15,29°/0 14,57 "lo H*O 30,59 31,55

11. Rhodanide. Werden Lasungen von Rhodiumsulfat und Kaliumrhodanid zu-

sammen gegeben, so tritt eine Farbanderung ein; es findet also eine Reaktion statt. Es ist jedoch nicht moglich, aus diesem Ge- menge weder durch Hinzugabe von Schwermetallionen noch durch Einengen ein Salz des entstandenen Komplexes zu erhalten, so daB wohl angenommen werden darf, daB dieser, ebenso wie bei den Eisen(II1)-Verbindungen, sehr schwach ist.

Wir liieten nun 2,3 g RhCl, 2H,O und 6 g KSCN in 200 om3 Wasser; eine F'allnng trat nicht auf, auch nicht beim Erwarmen. Als wir jedoch dann die angesauerte Losnng zum Sieden erhitzten, entstand bei gleichzeitiger Gasentwicklung ein flockiger, karminroter Niederschlag, der abfiltriert und mit verdiinnter Salzsaure gewaschen wurde. Nach dem Trocknen stellte er ein dunkelrotes Pulver dar, dessen Analyse Werte ergab, die im Verhaltnis

S : N : R h = 4,5:4,4:1 stimmten; es lag also eine Verbindung vor, in der auf 2 Rh 9 SCN kamen.

Unterbrachen wir die Reaktion vor Beendigung der Gas- entwicklung, so war der Niederschlag heller gefarbt und fein- flockiger. In diesem Falle ergab sich bei der Analyse das Ver- haltnis S :N:Rh = 3,71:3,73:1.

Als wir die Niederschlage liingere Zeit mit Salzsaure erhitzten und dann mit heiBem Alkohol behandelten, kristallisierten beim Ver- diinnen mit Wasser hellgelbe Nadeln aus, die nur 0,5O/, Rhodium neben 61,34O/, S und 18,50°/0 N entbielten, so daB wohl angenommen werden kann, da8 mit Rhodium verunreinigte Persnlfo- cyansiiure vorliegt.

Um die Bildung dieses Zerfallproduktes zu vermeiden, losten wir 2,4 g RhCI,. 2H,O und 2,8 g KSCN in 150 cm3 H,O und fiigten unter standiger Kuhlung langsam 50 cm3 konz. H,SO, hinzu. Als wir das Reaktionsgemisch im Exsiccator eindunsten lieBen, fie1 nach einigen Tagen ein gelbroter Niederschlag aus, der Rich zwar in Wasser loste, aber durch erneute Hinzugabe von Schwefelsaure


wiedergewonnen werden konnte. Wir erwarmten nun vorsichtig auf 70Q, damit der Niederschlag sich zusammenballte , dann filtrierten wir, wuschen mit verdiinnter Schwefelsaure und heiBem Wasser, trockneten und pulverisierten. Die Analyse der nunmehr vorliegenden braunen Masse hatte folgendes Ergebnis :

Cyanide und Bbodanide des Rhodiums.

Es verhalten sich: N:S:Rh = 3,10:3,06:1,

C:N:S :Rh= 3,20:3,13:3,10:1. Es handelt sich also um die Verbindung

Die Werte in Prozenten ausgedriickt, entsprachen der Zusammen-

Ber. fur Rh(SCN), 2 H,O :

Rh(SCN), x H,O .

setzung Rh(SCN), 2 HzO. Gefunden :

Rh 32,85O/, 32,95 o/o, 32,41 S 30,72°/0 31,09O/,, 31,31 N 13,42°/0 13,77 O i 0 , 13,80D/0 c 11,56°/0 12,110/0, - H,O 11,51 12,33°/0, -

Die Praparate losten sich in der Hitze in konz. LBsungen von KCN, KSCN und Thioharnstoff, doch gelang es nicht, aus den Losungen analysenreine Komplexverbindungen zu isolieren. Beim Kochen mit konz. Salzsaure trat Zersetzung ein.

Zusammenfassung.

1. Die Literaturangaben uber die Verbindung K,[Rh(CN)J wurden nachgepriift und einige Widerspruche und Unrichtigkeiten geklart.

2. Bus der Losung des Kalium-hexacyano-rhodiats wurde das Cyanid Rh(CN), -xH,O, bzw. 2Rh(CN3). 7 H,O und dessen Ammoniakat 4Rb(CN), 7NH, - 7 H,O, ferner

3. die Schwermetallcyanide sowie deren Verbindungen mit Am- moniak, bzw. Pyridin Cu,[Rh(CN),], + x(lO)H,O, Cu,[Rh(CN),], -5 NH, . 5 H, 0, Cu, [ Rh (CN),] .5 Pya 5 H, 0, Ni,[ Rh(CN),], x( 7)H,O, Ni, [ Rh(CN),], . 4NH, - lOH,O gewonnen.

4. Von den Rhodaniden murde auBer einigen kompliziert zusammengesetzten Substanzen die Verbindung Rh@CN), x(2)H,O, Kalium-Rhodiumdoppelrhodanide dagegen nicht erhalten.

Braun sohweig , Chemisches Institut der Teohnischem Hochschub, Dezember 1928.

Bei der Redsktion eingegnngen am 15. Januar 1929,