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Eigenschaften der X-Benzoyl-p-arninopropionsaure (Smp. 133,. Gef. C 62,09, H 5,68, N 7,41%).

Nach dem Verdampfen der salzsauren Mutterlauge blieb eine geringe Menge eines Syrups zuriick, aus dem sich iiber das Kupfer- salz noch etwas ~-iZmiiio-propionsaure isolieren liess.

Zurich, Chernisches Laboratorium der Universitat.

Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes IIP). Uber die Gewinnung des Cyelo-octanons aus Azelainsaure

von L. Ruzicka und W. Brugger 2,

(11. 11. 26).

A. Rahrend Cyclo-heptanderivate nach verschiedenen Methoden aus

aliphatischen Verbindungen durch direkten Ringschluss zngihglich 4 1 ~ 1 , waren gut charakterisierte Cyclo-octanderivate bisher nur durcli 1-inwandlung anderer Ringverbindungen bekannt geworden.

Die erste durch Totalsynthese gewonnene reine Cyclo-octanver- bindung ist das von WaZlach3) bei der Einwirkiing salpetriger Saure aid Cyclo-heptyl-mcthylamin (I) und Oxydation des so durch Ringerweiterung entstehenden Cyclo-octanols (11) mit Chromsaure erhaltene Cyclo-octanon (111). Dieses stellte einen bei 25--26O schmel- zentlen Korper dar, der ein Semicarbazon vom Snip. 163-164,SO Iicfert, bei der Oxydation init Chromsaure glatt die erwartete Kork- 5aure gibt und die Daten d,, = 0,9581, n,, = 1,4691 aufweist. ('Hz-CH,--CHz CH&.X€2-CH+XIZ CH,-CH,--CH2--CH,

t'H3- -CH,-CH, CH,-CH,-CH,--CHOH CH,-CH,--CH,-CO )CH . CH,NH2-+ I 1 --+I I

I I1 I11 Das gleiche Cyclo-octanon erhielten spater WilZstiitter und Waser4)

clnrch katalytische Hydrierung des aus Pseudo-pelletierin zugang- lichen Granatals, cines Cyclo-octenons5). Charaktcristisch fur die

l) 11. Mitteilung Helv. 9, 249 (1926). Zwei weitere Lllitteilungen folgen wegen zu grossen Umfangs spater. (Red.)

2) Vergl. Riugger, Diss. Ztirich E.T.H. 1926. 3, A. 353, 325 (1907). 4, B. 44, 3424 (1911). 1% wird hiw allerdings ein etwas hoherer Smp. von 32,s bis

5) Wzllsttitter und W u s e r erteilen dem Granatal die Formel des d 2-Cyclo-octenons, :Y2.80 angegeben.

tl:i er nach Ciumicinn und Silber, B. 29, 484 (1896), mit Cl+CH=CH- CH IV CH,-CH,-CH-CH V

CH2-CH2-CH+--N( CH& I 'I + I CH,--cH2-C€r-.I'0

T;,tliiimpermanganat zu -4dipinsiiure oxydiert wird. Da aber die Bildung des Granatals

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scliwicrige Zugiinglichkeit von Cvclo-octandcrivatcn ist die Feststellung diesw Forsclier, dass der rccht umstandliche und kostspielige Rhbau des I'seudo-pellctiericns dic bequemste Gewinniincsmel bode €ti]* Cyclo- octanon sei. 3:s drgngt sich da die Fragc auf, ob nicht dennoch direkte Svnthesen dcs Cyclo-octanons nacli bekaniilen Ketondarstellungs- inetlioclen tlmchfuhrbar seien.

Dzechmunizl) crw-bhnt, d a v 1x4 der Eiiiwirkung roii Katrium auf nz!~lainstiiire-ester cine norinale Cyclisation nicht einnial in Spuren zu heobachten ist. Die trockenc Destillation dcs azelainsauren Calcinins liefcrt dagcgeri nach Dale und Schoden?trier2) unter andern Produkten eiri 01, das .,nach Suberon rieclit'., aber nicht naher chara kterisiert wrcien

licenus hat spater perneinsam mit -'fager3) untl rriit Der- /o)z4) ails den Zcrbet zungspi~odukten <leu clzelains,zui.cn Calcinms uhei cia. S(1micarbazon in wcniger als zchnprozentigcr Ausbeute ein un-

I siedcndcs Kctoiigeinisdi isoliert, das beiin Oxydieren mit Sal- petwbkure in geringer 3Icngc Knrkskure liefeite und derrinach von den Antoren 31s Cyclo-octanon angchproelien warcle. Da die Lirialyse rlcs Pi~oduBtc zwar a d Cycle-octanon stimmte, daiaus jedoch ein Seriiicarlcizon entstnnd, das im Gcgensntz z u dem bei 163--161,5O sc+hmclzcntlen ieineri C~~elo-oc.laIion-semic.art)a~o~i TT'allachs hei ca. 83O biahiiiolz, riluszte es also mindestens durch Zxornere oder ahnlich zu- samiwngesc tztc lietoiic stark verunieinjgt win.

Die Z wetzuiig dcs a;l,elainsamwi Ca!ciunir iviirde spatcr noch it , olme mile Gesichtbpunkte zutage zu iortlcrn. ler und Tschitschkin5) erhielteii nach evfolgtcr Reini-

w n g ii1)er (lab flussige Oxiin eiii Ketongrniisch, wovon cinzrlnc Frak- a. tionc 11 ungyfiihr a d Cyclo-octztnon stimmcnde Analyscnwerte auf- wic.-en untl ljci der Oxydntion mi t Salpetei saure ctwas I<ork~iiiirr lief: T'LCIi.

Hcrries untl Tunkc) crliieltcn inis den Zersetzungsprodul\-ten des azt.l;l,insaurcn Calciiims cin Lei 83-87.3O sclimelzerides Seinicarbazon, welclies aid Cy~lo-octanon-semiear~az(~n stirnmcnde Analyseiiwertc a i i f~ i cn ; a1)er cias tlaraus regenericrte ongciniscli gab bei der Oxp- tlatiori niit C111~oriisBnic oder Snlpe lire nur ein Si~ureg~rcmisch.

b.

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woraus sich wedcr Korksaure noch sonst eine reine Dicarbonsiiure isolieren liess. Die -tutoren bestimniten von den cinzelnen zwischen ca. 60-100° (12 mm) sicdenden Ketonfraktionen die Lichtbrechung iind schlossen daraus (in unzutreffender Weise, wie unten gezeigt wcrden w-ird), dags das Keton aus eincm Gemisch von RIethyl-tyclo- heptanonen, Dimethyl-cyclo-hesanonen und Trimethyl-cyclo-penta- nonen bestehe ; sie liessen sich dabei anschcinend \-on der hekannten lbomcrjsierung von Cyclo-liexaiidcrivaten zu hfethS1-cgclo-pentan leiten.

Pchliesslich sei iicch crwiihnt, dass Dobnerl) fur aus Sorhinsaure gebildete Kohlen~~~asseratoffe die Konstitution substituierter Cpclo- octadiene in Erwagung zieht, ohm jedoeh diwe ilnschauung experi- inentell zu stutzen.

R. Da von allen bisherigen JTer.suchen, einen Achtring durch direkten

Ringschluss aus ciner aliphatischen Verbindung zu gewinnen, nix die Destillation des azclainsauren Calciums deutliche Rnzeiclien fur die Entstehung eines solchcri erkennen l ies , wurde zun8clist versucht, 011 nicht beini E r s a t z d e s Ca lc jums d u r c h a n d c r c h r e t a l l e die Ausbeute a n Cgclo-octanon erhoht werden kijnnte'). Man hat xlion niedcrliolt beolmchtet, dass sowohl bei der Ketonbiltlimg (lurch 8alzclestillation, iyic bci der katalytischen llethode durch Erhitzen von Carborisiiuren mit ~Iet,allverbindnngen (meistens Oxyden) die ,4us- bcutc durch Wahl cines geeigncten Metalls stark bceinflusst werden kann. VYeiter sieht man, dass ein bestinimtcs Metall, welches iiir eineii spziellen Fall der Ketonbildung besoilders giinstig war, bei cber- tragiing auf anrlere Bcispiele wieder ganz x-ersegen kann.

\ \ ' i ihre~~l J_larko2rnikoJf3) aus korksaureni Calciuni 17 Suberon erhielt, lieferte ihm das Uleisalz iiur eine 2-3-proz. Ausbeute. Uni- gekehrt gibt die Cainphensiiure tihers Calciumsalz nur Spuren CampLe- nilon, das nacli Komppn?) in wesentlich besserer Ausbeute aus dem Bleisalz entsteht. M'eitcr ist z. B. crwiihnensmert, dass der nach Sabatier7 fur die katalptische Riltlung aliphatischer sowie pcnta- und hexae~clischer Kctone ausgezeichnete Katalysator Xanganoxyd nach Godchot und Taboury6) versagt, wenn man ihn auf Korksaure zur Anwendung bringt.

Wiihrend weiter Thoriumosyd und AIanganosyd nach Sabatier5) etwa gleich g u t katalytisch wirken bei der Geminniiiig aliphatischer Ketone, ist nztch Riizicku, Stoll und Xchinz') dns Thorium im Gogen- satzc Zuni Mangan ein besondcrs gunstiger Katalysaior fiir die Ge-

l) H. 35. 6129 (1902). 2, Die ersten onentierenden T'ersuclie in dipser Ricahtung wiirden \-on 11. Stoll ails-

3, .T. pr. [2] 59, 412 (1899). 5, La catalysr en chiinie organique, 1920, 334 unil 338. G, UI. [4] 25, 352 (1919).

gefulrrt . 4, B. 47, 93-2, 1550 (1914).

7) Helv. 9, 249 (1926).

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winnung der hijher als neungliedrigen Ringketone. Sabatier und MuiEhel) fanden dagegen, dass fur die katalptische Cyclisieruiig der Adipinsaure hlanganoxyd dem Thoroxgd iiberlegen ist.

C.

Vnter obigem Gesichtspunkte wurde die Zersetzung. des aze l a in - s a n r e n T h o r i u m s genauer untersucht. Es wnrden verschiedene Mengen des Thoriumsalzes in einer Portion (bis zu 1 Kilo). zersetzt, ohne dasr: dabei die Ketonausbeuten wesentlich schwankten. Behandelt man den in 20-proz. Gesamtausbeute erhaltenen, bei ca. 65-100° (12 mm) siedenden Anteil der Zersetzungsprodukte des azelainsauren Thorium? mit Semicarbazid, so beobaclitet man glatte Semicarbazonbilduiig nicht nur aus d& mittleren zwischen 76-9O0 (12 mm) siedenden Haupt- fraktion, soiidern ziemlich reichlich auch aus dem sich daran anschlies- senden Vor- und Sachlauf. Die Rohseniicarbazone schmelzen schon nach einmaligem LTmkrystallisicren bei ca. 160O und liefern bei noch zweimaligem Undosen aus 3lethylalkohol das bei 16'7-168° schmel- zende Sernicarbazon des Cyclo-octanons. Das daraus durch Oxal- siiure regcnerierte Keton siedet bei 74O (12 mm), crstarrt .i.ollig und xhmilzt nach deni Abprcssm auf Ton bei ea. 28O. Dass hier wirklich Cyclo-octanon vorliegt, wurde durch Oxydation mit Chromsaure be- vies sen, die zu glattcr Bildung reiner Korksaure fiihrt. Die Ausbeute an Cyclo-ovtanon, bestimmt iiach dem Gewicht des trockenen ijlfreien Rohsemicaibazons, betragt durchschnittlich 18 der theoretischen. liisclit man clagegen das Thorinmsalz bei der Zersetzuiig init einern guten Warmeleiter, wie z. B. dei doppelten Menge Kupferspane. so kann man die Ausbeute bis auf 2574 steigern.

Eine interessante Beobachtung wurde gemacht, als die tiefer siedenden Anteile des Zersetzungsteeres (his ca. 200° bei 720 mm) mit Satriunihisiilfitlosmig geschiittelt wurden. Das darin in starker Yer- dunnung enthaltene Cyclo-octanoii2) reagiert dabei nicht, es wird aber am allen Fraktionen vom Sdp. 140 bis 200° eine feste Abscheidung erhalten. Das daraus regeneiierte Keton war iiberall reines Cyclo- hesanon, das durch uberfiiliren in die Dibenzalrerbindung charak- terisiert wurdc. Es wnrden die entsprechenden Fraktionen noch peinlich auf Cyclo-pentanon und Cycloheptanon gepruft, aber es konnte kein Anhaltspunkt fur das Vorliegen solcher oder irgendwelcher anderer Ketone getvonnen werden.

Um sicher zu sein, dass das Cyclo-hexanon nicht etwa von einein Gehalt dcr angewandten Azelainsiiure an Pimelinsaiure herriihre, wurde die Xusgangs-azelainsau~e genau auf etwaige Verunreinigungcn gepruft. Da schon eine Beimengung \-on iiur wenigcn Prozenten Pirne- linsaure die beobaclitete geringe Slenge des Cyclo-hesanons (hiichstem

l) C . r. 158, 985 (1914). 2, Reines Cyclo-octanon reagiert dagegen leicht mlt Katriunibisulfit.

- 343 - 1 yo der Theorie berechnet auf die Ausgangssaure) erklaren kijnnte, so durfte man sich bei der Prufung der Azelainsaure nicht etwa mit dem richtigen Schmelzpunkt begnugen, denn durch so geringe Mengen einer Fremdsubstanz wird derselbe nicht wesentlich herabgesetzt. Es wurde daher zunachst eine Methode ausgearbeitet, die den sicheren Sachwcis von 1 % eines um zwei Kohlenstoffatome niedrigeren Homo- logen erlaubt, und zwar am Beispiel der Sebacinsaurel). Mengt man z. B. dem Sebacinsaure-athylester 1 % Korksaure-ester bei und unterwirft das Gemisch einer mehrmaligen fraktionierten Destillation, so kann man in der schliesslich abgetrennten tiefsten Fraktion nath erfolgter Verseifung ugd zweimaliger fraktionierter Krpstallisation dcs Dicarbonsauregemisches aus \T7asser im leichter loslichen Anteile glatt reine Korksaure auffinden. Bei analoger Verarbeitung des -ithyl- esters der Ausgangs-azelainsiiure koiinte keinc Spur einer anderen Di- carbonsaure beobachtet werden.

Es ist ubrigens nicht schwer, die Bildung Iron Cyclo-hexanon aus Azelainsaure zu erkliiren ; man muss nur annehmen, dass bei der hohen Zersetzungstemperatur des Thoriumsalzes (350O und hoher) ein kleiner Teil der Azelainsaure einen iihnlichen Zerfall erleidet wie die Fett- sauren bei der i41kalischmelzc, d. 11. in die urn zwei Kohlenstoffatome armere homologe Saure iihergeht. Analog der Entstehung von Palmi tin- saurc aus SteariasBure2) ware also der Uhergang von Azelainsaure in Pimelinsaure, woraus dann Cpclo-hexanon gebildet wird.

n. Ini Anschluss daran wurde die Zerse tzung des aze la insanren

Calciums nochmals genau untersucht. Wenn man dieselbe in lletall- gefassen clurchfuhrt und dem Calciumsalz noch hfctallspane heimengt, so ist FS nicht notig, wie die friiheren Bearbeiter dieser Reaktion, in ganz kleinen Portionen zu arbeiten, sondern man kann ohne Einfluss auf die Ausbeute auch 1 kg Calciumsalz in einer Operation verarbeiten und erhalt so ubereinstimmend mit den alten Angabcn eine ca. 10-proz. Ketonausbeute (regencriert ails dem gesamten Rohsemicarhazon). Um zunachst die sich widersprechenden Angaben iiber die Oxydations- ergebnisse dieses Ketongemisches zu klaren, wurde es der Einwirkung von Chromsdure unterzogen. Durch sorgfaltige fraktionierte Krystalli- sation des dabei entstandenen Dicarbonsauregemisches konnten reine Korksiiure, herriihrend \-om im Ketongemisch enthaltenen Cyclo- octanon, und reine Adipinsiiure, die mohl aus beigemengtem Cvclo- hexanon gebildet wurde, isoliert und identifiziort werden. Ein Teil der SO gefundenen Adipinsaure konnte zwar auch seknndar durch weitergehenden Abbau von Korksaure entstanden sein, die Haupt-

l) Der Grund fur die Wahl dieser Saure ist nur lediglicli der, dass bei der Keton- bildung aus Sebacinsiiure die analoge Beobachtung friiher als bei Azelainstiure gemacht nwrde .

z, P a w e n t m p , A. 35, 19G (1840); Wagner, B. 21, 3353 (1888).

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nienge jccloc,li muss von Cyclo-hcxanon herrulirrn, du bei der 0 s ~ ~ - clatiori rcincn Cyclo-octanoiis kciiie Arlipinsliiirebildung. konstatiert wcrdcn konnte. Es ist also wahrscheinlich, dass Harries und Tndi (1. c.) clas Gpmisch dcr beidcn Siiurcn in den IIiinden liatten und e b

nicli t trenneri konnten. Zur writeren Orienticrung murdcn die Didite uiid Lichtbrechnng

E ~ K I C ~ hGttLslkraktion (Sclp. cu. 1 is0) tles I<ctongemisc.lies a m tlem Calciunidz. d a s zur obigcn Osydution dicnte, bestinimt und cliche m i di9 = 0.8837 nnd n g = 1,4397 gefunden. Hrxwies und TanA hatten z1va1* whorl die Liclitbrechung bei eincr Reilie m i 1 Ketonlraktioneii geprdftl untl claraiis falschc Folgerimgen gczogen (vgl. ok~eii), die wahr- 4c~hcirilich riicht erfolgt wsren, wcnn auch die Diclitc der betreffcndeu Frdktioneri orrnittclt und 1,eriicksiclitigt worden wiire. Die alkplierten n i o n o c ~ - e l i ~ ~ l i ~ r i Ketone wcisrn durchwcgs Dichten auf von ca. 0,90 aufw>irts'I iind tiic Dichtc der niclitalkylierten liegt sogar 13ci ca. 0,032). IYcm man wcitrr bcdcnkt, dass die mtsprechcnden aliphatischen I~miiercri brzm. h a l o g a cin spesiiisches Gewiclit von etwa 0,82 besitzc r i , y o muss ini obigcn Valle immerliin beriicksichtigt ~ v e r d ~ n , 01) die f i u (.in cyc1ivhc.s Ketongcmisch ZLI gcringe Dichte nicht e t ~ m durch cine Bcimengung uliphn tischer Ketone bedingt sei.

Trin clartilter wcitcren Aufschluss z77 erhtdten, w-urde das Roii- ~cmicarlr)azoii, (lac: iibereinstiniinend mi t den Literaturangaben nacii einrnaligcrn ~--niktS'sttallisieren bei ca. 85O (selir unscliaif !) schniiizt, wiedc~i~holt unikrystallisicrt. I r n direkteri Gegensatxe zu der B d i a u ~ ~

g \-on Huwies iiiid Tank, d w s der Snip. bei wicderlioltcni I~rnlO~ei i konstant bleibe, ltonntc ein fortlaixfencles Ansteigen desselben bcob-

wertlen uiid e s gelingt so, durch of tmaliges UnikrystallisieI ('11 aur zirmlich vrrcliinnter 1\Iethylalko~iollij~ung scliliesslich geIingc> 1\Icn- gcn reiiien Cgclo-octanon-st.irlicarbazons rom Smp. 16'i-168° z u erhaltcn. Dic fraktionicrtc. Kr>-stallisation der Rlutterlaugen erlauhte jrdocli iiiclit not.h eiri andercs einhci tliches Seniicarbazon zit gewinnen.

Eine Trcnnunq des Retongemisclies (xus dern Calciumsalz) gelang r lanr i auf einern ancleren N7ege. Schon lil'islicenus nnd 32ager (1. r . ) sowic .IlarI;ozcr~ikoff, illdler nnd Tschifschkin (1. c.) maclit,cn die Rmb- ach tung, r l a s s nur ein Teil des aus azelainsxmeni ('alciuni entstchentlcn Kctmgeniischcs rnit Satriumbisulfit reagiert. Da die Risulfit- vc~~ttiiidung scl-iwcr zu filtrieren und zu reinigen war untl du dic P m - setziing nirht vollstiinclig jst, verzichteten dic genannten Yo tliu Thrchfiihrung dieser Operation. Aber gerade in der konsequcnten T'erfolgung cleisclben liegt der g zur Trennung des Ketongemisck-.

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Ea ist niu' notig, die ails der Bisulfitverbindung regeneric1 ten Ketone fur sich und die mit Bisulfit nicht reagierenden fur sich frak- tioniei t zii destillieren, um so aus jcdem Antcile zwci Ketone isolicren z i i konnen. Die tiefer siedcnde I h k t i o n des mit Bisulfit reagiercn- dcn Ketonanteiles lxstcht ails Cyelo-hexanon, dessen Anwesenheit sich schon aus (lei* oben erwahnten Bildung von Adipinsaure bci der Osydation des Gesamtkctons ergab, mid das als Dihenzalverbindung charakterisicrt wiirde. llic hoher siedenden Fraktionen gahen alle das gleiche Scmicarbazon, das schon nach einmaligerri 1,Tmkrystalli- Pieren oberhalb 1 l o o sclirnilzt und dessen Schmclzpunkt durch noch ein- bis zweimaliges Unilosen auf den konstant blcibenden I-Iochst- wert von 119O steigt. Diescs Semicarbazon ist nun nach Analgse und Mischprobe mit dem glcic2isc~imelsenden Semicarbazon des Xethyl- heptyl-ketons identisch. Die Bildung desselben aus Azelainsaure kanii so ci folgen, dass a114 der Saurc miter Kohlendioxydabspaltung et-vvas Heptancarbons&ure entsteht, die dann niit> der von einer andelsen Zer- setzungsart dcr Azelainstinre hcrriihrenden Essigsaure Methyl-hcptyl- kcton liefert. Einc Darstelliing des Xethyl-heptyl-ketons aus eineni Geniische von heptancarbonsaurern und essigssurern Barium wurde kurzlich 1-011 Morgan und Holmesl) beschrieben.

E3 ist moglich, dasr das Cyclo-hexanon uiid Rlethyl-heptyl-keton teilweise der gleichen Zersctzungsart der Azelainsiiure ihre Entstehung vertlanken, inden1 leiztcre Zuni Teil cincrscits in Pinieljnsaure und Essigsaure zerfallt und antlererseits unter Kohlendioxydrerliipt Eleptan- car1)onsiiure liefert. Diese Prozesse seicn nochmals iiii folgeiiden ein- faclien Formelschema zusanimcngcstellt : ('ITz. CH, . CH, * COOH CH, . CH,. CH,. CO

+ ' 1 -- dH,. CH, . CH, . CH,. COOH CH, . CH,. CH, . CH,

--. --. -. CH,. CI-13. CH?. COOII

~ + CH,-COOH \

CH, * CH, . COOH

CH,. CI-1, CH, CHs. CH, . CH, . CO . CH,

kHz. CH, . CH, . CH, I I

CH,. CH,. CO

Der mit Bisulfit nicht reagierendc Anteil der Ketone aiis azelain- sanrem Calcium wurde fraktioniert destilliert. Die Hauptmenge davon siedet bei Y5O (12 mm) und liefert sofort reines Cyclo-octanon-semicarba-

l) J. SOC. Chem. Ind. 44, 108 (1923); C. 1925, I. T215.

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zon. h i s dem uber 93O (12 mm) siedenden Sachlauf wurde gleich- falls ein Semicarbazon hergestellt und mehrmals aus Methylalkohol umkrystallisiert. (Smp. ca. 155O.) Die Menge desselben war jedoch fur eine genaue Indentifiziernng zu gering. Es konnte nur einwandfrei festgestellt werden, dass es ron den anderen erhaltenen Semicarbazonen 1-erschieden ist.

Das hlengenverhaltnis der einzelnen isolierten Ketone in den 10 % der Gesamtketone kann nur ungefahr wie folgt geschatzt werden :

ca. 19; Cyclo-hexanon ,, go; Methyl-heptyl-keton ,, 5--6y0 Cyclo-octanon

iind weniger als I?& des nicht aufgelrlarten Ketons. Es ist naturlich nicht ausgeschlossen, dass dem Gemische vielleicht

auch noch andere Ketone in sehr geringer htenge beigemengt sind. Die auf Grund der fruhcren T'ntersuchungen der Zersetzung des azelain- sauren Calciuins in die Literaturl) ubergegangene Anschauung, dass hei dieser Umsetzung ein Gemisch von Ketonen C,€I,,O entstehe, ist aber jetzt schon zu koriigieren.

Ferner sei noch erwahnt, dass es sehr wahrscheinlich ist, obwohl Iiisher darubcr noch nicht weiter nacligeforscht wurde, dass auch bci der Destillation des azelainsauren Thoriunis in geringer Menge Xlethyl- heptyl-koton gebilde t wird.

Schliesslich wurde noch die Zersetzung einiger anderer aletall- salze der Azelainsaure untersucht, einmal um die Gesamtausbeute i l ~ i Keton und dann dessen Zusanimensetzung kennen zu lernen. Aus Clem Cerosalz wiirden etwa 10% und aus dem Zirkoniumsalz und dem Bleisalz nur etwa 2%, also in letztern Fallen weniger als beim Calciumsalz erhalten, aber dic Semicarbazone warm in allen diesen Piillen wesentlich leichter ala dasjenige a m dem Calciumsalz zu reinigen, da es schoii nach zwei- bis dreimaligern Umkrystallisieren anf den Hochstwcrt ron 168O gebracht werden konnte. Man sieht also all- gtmein, dass das hletall von wesentlichem Einfluss ist, sowohl auf die Gesamtausbeute an Reton als auch auf dessen Zusammensetzung.

Exper iment e l l e r Tei l . Pnifzmg der angewundten Azelainsaure auf Reinheit.

Die Azelainsiiare wurde in bckannter Weise2) dnrch Osydation von verseiftem Rizinusiil niit Kaliumpermanganat hergestellt und durch Umkrystallisieren ails Benzol gereinigt.

200 gr Azelainsaure wurden durch Kochen mit alkoholischer Schwefelsiiurc verestert und \-om Ester zunachst die bis 285O, dcni Sdp. des KorksBure-athylesters, ubergehenden Anteile abgetrennt. Dieselben murden ciner funfmaligen fraktionierten Destillation unter-

1) Vergl. z . B. neilsfe~~-Yrager-Jc~cobs07~, Organische Chemie, Rd, 11, 708 (1910). 2) Nach Jfuquenne. B1. [3] 21, 1061 (1899).

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zogen. Zwischen 24O-28Oo1) gingen etwa 0,5 gr Ester iiber, die in drei Anteile zerlegt und dann durch Erhitzen rnit konz. Salzsaure verseift wurden. Nach dem Verdampfen der Salzsaure wurden dic Riickstande aus Wasser umkrystallisiert. Sowohl die zuerst sich ab- seheidenden Krystalle, wie auch die aus den Mutterlaugen davon erhal- tenen bestehen aus Azelainsaure. Fur das Vorliegen von auch nur Spuren anderer Dicarbonsauren konnte kein Anhaltspunkt gewonnen werden.

Zersetxung des Thoriumsalzes der dzelainsaure. 325 gr Azelainsaure vom Smp. 106-107° wurden in wenig Alkohol

lieiss gelost und mit 20-proz. wassriger Natronlauge in Gegenwart von Phenolphtalein neutralisiert. Die warme Natriumsalzlosung wurde z u einer Auflosung Ton 500 gr krystallisiertem Thoriumchlorid in Wasser zugegeben und tiichtig geschuttelt. Der anfangs schleimige Niederschlag ballt sich nach einigem Stehen etwas zusammen und wurde dann abgenutscht und gut rnit Wasser gewaschen. Kach dem Trocknen bei 150° entsprach das Gewicht des Salzes annahernd dem berechneten Wert.

Die Zersetzung dessclben wurde in drei Portionen aus einem Kupfer- kolben vorgenommen, der durch eine oder besser zwei gut ziehende Wasserstrahlpumpen evakuiert wird. Eine deutliche Zersetzung, ver- bunden mit dem ubergehen eines Destillates, wird beobachtet bei einer Innentemperatur im Salze von etwas uber 300O. Die Konden- sierung des Destillates wurde bei verschiedenen Versuchen nach zwei Methoden vorgenommen.

Bei der einen wurden zunachst ein bis zwei Kolben vorgeschaltet, die rnit Eis oder Kaltemischung gekuhlt waren, und dann noch zwei in Kohlendioxyd-Athergemisch sich befindende Vorlagen. Trotz dieser sorgfaltigen Kuhlung beobachtet man aber andauernd ein Entweichen von Xebeln.

Besser bewahrt hat sich ein anderes billigeres Kondensierungs- vesfahren, wobei ohne Kuhlung gearbeitet wurde, dagegen die ent- weichenden Dampfe 3-4 hintereinander geschaltete PBligot-Rohren passicren mussten, die mit von friiheren Zersetzungsversuchen her- riihrenden hochsiedenden Anteilen der Zersetzungsprodukte beschickt wurden. Es werden so auch die fein verteilten Nebel zur Konden- sierung gebracht.

Zur Aufarbeitung wurde das ganze Destillat in Ather aufgenom- men und rnit verdunnter Natronlauge geschiittelt, woraus hochstens Spuren wasserunloslieher Sauren nach dem Ansauern erhalten werden konnten.

~

I) Dieses Siedeintervall ist kein ,,Sdp." sondern durch das langsame Anheizen des Thermometers bedingt.

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Die etwa 134 gl. bctragendeii neutralen Anteile wurdeii dann au- einexn Ladenburgkolhen destillier t untl dabei folgende Fraktioncn ant- gef aiigcn :

1. 100--1750 730 min 13 g' 2. 6.5-750 12 mrn 10 qr 3. 73-900 I d rrim 44 gl" 4. 90-1900 I d inn1 5.5 gr

uchung diescr Fraktioiien, die krtonhaltig siiitl, i-t in den n~icliqten Kapitelri I)eschiieheri.

I so l la l ing des CyclJo-octcrmns aus axelainsaurem 7'7m ium. Dif. Ij'raktioii 8 (ygl. voriges Icapitel) bebteht Zuni grosstcn Teil

811s Cyclo-octanon und gibt, niit einer konz. Semicnrbazid-acetatlbsun~ und wmig Methylalkohol geschuttelt, 1 ascli cin festes Sennicarbazc?ii. d a i qcliun nacli eii:maligcrui Uixikrystallisieren RUS Jlethylnlkohol obci - hall) 1600 schniilzt und iiach noch zwcimaligein Umkrystallisicren lx i 167-168O schrnelzende gltiiizentlc Blittchen liefert. Bci m i t e r em 1 'miirystallisieren stcigt der Srrip. niclit mchr.

I'm ZLI sehen, ob iicbeii dieseiii Seniicarbazoii noclr andew vor- hanrlen bind, miirde (lie Nutterlauge vom cmten Urnkrystallisiereri etn-2- konzentrjert, die hcini Erkalten abgcsdiicdenen Krystallc filtriert und S O in cler gleicalim \\'eke iioch zwei wcitcre geringfugige Krystalli\fi- tioncn abgetrennt. Dicsc drei P r a p r a t e wcisen folgende Smp. auf :

Da hicr also nur cine geriiige Mcnge anderer Ketonc beigernmist win kann, wurde aiif cincn Versuch zur liolievuiig tlcrselloen verziditet .

Es mmlc~ ctann aus den 811 clic Ilauptfraktion 3 sidi anschliesscn- tferi hiji-ier und tiefeu iedenclen Fraktioiien (2 und 4) das Yemicarbazon hcrgcstcllt. Auch dnraus k s s t sicli durch zwei- his dr cimaliges Urn- krystallisici*en aus ?rlethylalkohol lciclit reines Cyclo-oetanon-seniical.- bazon v01n Pinp. 167O erhalten. Der nnscharfe Sdp. aller tlieser Fraktioiicn ist ni cht nur aiif die B c i m e n p g geringeu Mengen andcier IGto~ie ' ) , sonderri auch sonstiger sihnlich sietleiider Zersetzungsprotlnkte des azelainsauren Thoriums zuriickzufuhren.

Zur Regciicrierung des Cyclo-octanons -warde das Scrriicarlxizon vom Smp. 1 6i-168° mit der drcifachen 3lenge kryst. Osalsiiure nn:l wenig \Vas;;er 10 Stundeii am kochcriden TT'asherbacl erhitzt, mit Lither ausgrzogen, die atherische Liisiing rviit Sodalijmng geschuttelt und d a m destilliert. F'ayt das gesamtc Prodllkt siedet loei 74O (12 11i111) und emtali-t krystallinisch. Dcr Smp. desselluen liegt riacli Abpre+eri auf Ton hei ca. 28O.

O x y d a t i o n . 5,2 gr Cyclo-octaiion aus Stwiii.arbazon Toni Snip. 16'7 bis 168O m~irdcn niit 5,s; gr Chromtrioxyd uncl 7,2 cm3 kom. Schrvefel-

lo-hesanon gi'ot ein leichtloslichrs imd trbge hrystallisierende~ \elm- c d i a z o n , dni iri tler Iliitterlaiige g e h t bleibt.

a) 1.37-152". b) 1 L4-14So, c) 130-140"

-349 -

3;Mure in wassriger Losung oxydiert. ;“\‘ad1 ca. funfstundigem Schuttcln bci ca. 70° ist die Oxydation beendet. Die auskrystallisierte Dicarbon- saure wurde abfiltriert und aus Kasser umkrystallisiert. Der Snip. der Saure solvie ciner llischprobe mit Korksaure lag bpi 139 bis 1 4 O 0 . Die Ilfutterlauge voni U~~krystallisieren -vvurde zur Trockne rerdampft und der Ruckstand aus wcnig Kasser umkrystallisiert. Dcrselbe schmolz bei 135-13T0. Auch bei mehrmaligem Ausziclien tler cliromsalzlialtigcn Oxydationsmutterlauge mit htlier konnte ausser Korksiiure keine andere Dicarbonsaure isoliert werden.

Auch aus weniger reinein Semicarbazon (Xmp. 153-1 56O) rege- neriertcs Iceton, das nur zum Teil erstarrt, liefert bei der Oxydatiori n i t Chromsiiure nur Korksaure.

Isolierung Ton Cyclo-hexanon bei der Zersetzung con azelainsazirern Thorium.

Die von einer griisseren Reihc von Zersetzungen dcs azelainsauren Thoriunis herruhrenden Antcilc dcr Zersetzungsprodukte, die den auf X. 348 crwiihntcn Fraktionen 1 und 2 entsprcclien, wurden bri gm%hnlichem Druck aus einern Imienbuiykolben fraktioniert destilliert cnd dabei sus 75 gr des angewandtcn Oles (Sdp. bis 7Z0, 12 mi=) €01- gende Antnile abgetrcnnt :

1. 300-140° 9 6 gr 2. 140-15AO 6,s gr 3 . 155-160n 4,2 gr 2. 1GO-170° 8.9 gr 5 . 170-180O 10,4 gr 6. 18O-19Oo 12.0 gr

Siim tliehe Fraktionen gebcn bcim Schutteln mit Satriambisulfit cirien Siederschlag. Untersucht wurden besonders die Fraktionen 1, 2 und 5, da dariri dem Sdp. nach Cyclo-pentanon, Cyclo-hcxanon bezw. Cyclo-heptanon enthalten sein konnten. Die Satriumbisulfitvcr- bindungen wurden abgenutscht, mit Ather gewaschen und dureh flchiitteln mit Natronlaugc und dther zerlegt. Aus jeder der beiden Fraktionen 1 und 2 wurden so etwa 1 gr 01 crlrdten.

Aus einem Tcil des aus der Fraktion 2 erhaltenen Ketons wurde zuniichst das Semicarbazon hergestcllt, das nur langsain krydallisiert. Xach dem Umkrystzrlli,4eren aus Jfethylalkohol schmilzt es bei 166O untl i s t mit dem gleichschmelzendcn Cyclo-hexanon-c:eniicarbsxonl) nxc7h der Mischprobe itlcntisch. . Ein anderer Teil dcr gleichen Substanz .wurcle mit 2 1101. Benzaldehyd in cler zehnfachen JIenge Alkohol gplost und mit einigen Tropfen 10-proz. Natronlauge versetzt2). Ksch ciniacn tl Stundrn wurde die gelhe Liisung in eine Scl-iale gegosscn, wonach slch bald reiclilich gclbe Sadeln abschieden, die nach dem Umkrystnlli-

I ) Zelinslcy, B. 30, 1341 (1897). 2) 5ac.h IVulZuch, Terpene uiid Campher, 1909, S. 427.

- 350 - sieren ails Alkohol bei 117O schmelzen und nach der hhchprobe mit dem gleichschmelzenden Dibenzal-cyclo-hexanon identisch sind.

Es wurden clann auch die aus den Fraktionen 1 und 5 uber die Bisulfitverbindung isolierten Ketone in der gleichen Weise untersucht . Dabei konnte wieder nur Cyclo-hexanon nachgewiesen werden. Anderc Ketone durften nicht einmal spureiiweise vorhanden sein. Insgesaint wurden aus den angewandten 75 gr 01 etwa 3 gr Cyclo-hexanon isoliert.

Zessetzung des uzelainsausen Calciums und direkte Isolierung des dabei entstehenden C yclo-octanons.

300 gr Azelainsaure wurden ins Calciumsalz verwandelt, dieses bei 150" getrocknet und dann in der auf S. 347 beschriebenen Weise zersetzt. Die erhaltenen 133 gr oliger Zersetzungsprodukte wurden durch fraktioniorte Destillation in folgende Anteile getrennt :

1. 30- 550 730 mm 2,0 gr 1. 55- 900 730 mm 8,5 gr S. 90-170' 730 mm 4,7 gr 4. 60- 8 0 0 15 mm 8,4 gr .5. 83-- 15 mm 1&4 gr 6. 98-1400 15 rnin 10,2 gr 7. 140-1650 15 Iiiin 8,7 gr 8. 165-2000 15 mm 14,6 gr

11,s gr 9. 2 o o - - m u 15 nim eusaminen 77,O gr

Der Rest bestehi aus einein zahen Destillationsruckstand. Sachdem man 4ch tlurah kleine Proben iiberzeugt hatte, dass die

Fraktionen 3 und 5 reichliche Mengen eines Semicarbazons liefern, tlas in beiden Fiillen unscharf um 70° schmilzt, wurde die Gesami- nienge dieser zwei Fraktionen ins Semicarbazon verwandelt, indem man sie mit konz. wassriger Semicarbazid-acetatlosung und etwas Methylalkohol einen Tag schiittelte. Durch Verdunstenlassen des Xethglalkohols wurde die Abscheidung des Semicarbazons vervoll- standigt. Zur Auflosung des beigemengten 01s wurde das Gernisch mit Petrolather digeriert, filtriert und gut mit Wasser gewaschen.

Das Semicarbazon wurde in kochendem Methylalkohol gelost und das nach dem Erkalten Abgeschiedene abfiltriert (Krystalle I) ') Die Mutterlauge wurde etwas konzentriert und die nach dem Erkalten gewonnenen Krystalle (11) wieder abfiltriert und dieses Verfahren noch drcimal wiederholt (111-V), Schliesslich wurde zur Trockne verdunsten gelasseii (Krystalle VT). Praktion I wixrde nochmals au!: Met hylalkohol umkrystallisiert und die erlialtenen Krystalle Ia weiter msammeii niit dem ahnlich schmelzenden I1 umkrystallisiert. Dabei erhielt man die Krystalle I b und durcli sukzessives Konzentriercn \-on dcren Mutterlauge die Krystalle I b,-I b,. Die Fraktionen I Ir und I b1 wurden zusammen noch zweimal auq dlkohol umkrystalli-

._

') I-Im die h p . 1 erg]. untenstehende Tahelle.

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siert (I c und I d), wobei man schliesslich reines Cyclo-octanon-semi- carbazon vom Smp. 167-168° erhielt, das bei weiterem TJrnlosen seinen Smp. nicht mehr andert und mit dem gleichschmelzenden, ubers Thoriurnsalz gewonnenen Cyclo-octanon-semicarbazon gemischt, keine Schmelzpunktsdepression gibt.

I. 85-950 I a 1OO-1Oo Ils 125--45O 10 161-63O Id 16748O IT . 105-200 Ib l 1 3 7 4 1 O

IV. 65-75' Ib, 74-77O 111. 70-80° Ib, 10"%-04O

V. 60-65' VI. 70--750

Osydation des bei der Zersetxung des axeluinsauren Calciums entstehenden K etongemisches.

Von den im vorigen Abschnitte beschriebenen Semicarbazonen wurden alle unter 80° schmelzenden Anteile (= 16,2 gr) durch stunden- langes Erhitzen mit konz. Oxalsaurelosung am Wasserbade gespalten und das regenerierte Keton nach Aufnehmen in Ather und Schutteln mit Xatronlauge destilliert, wobei man folgende Fraktionen abtrennte :

1. 60- 680 (14 mmj 2. 68- 75' (14 3 , ) 3. 75- 83' (14 ., ) 4. x 3 - 900 (14 ,, 5 . 00-105O (14 1, 1

Die Fraktionen 1 und 2 wurden zusamnien nochmals bei gewohn- lichem Druck destilliert und der bei 170-175O siedende Hauptanteil altgesondert. Auf eine analyse dieser unscharf siedenden Ole wurde verzichtet, da schon fruhere Bearbeiter dieses Gebietes angeben, dass die Analysenwerte verschiedener Fraktionen ungefahr dem Cyclo- octanon entsprechen. Zur vorlaufigen Orientierung wurden die Icon- stanten bestimmt: d: = 0,8837, n g = 1,4397.

Die Fraktionen 1-2 und die 3-5 wurden fur sich mit Chrom- siiure oxydiert. Da sich das dabei erhaltene Resultat nur dadurch unterscheidet, dass iieben der Korksaure im ersteren Falle mehr Adipin- saure als im zweiten zu erhalten war, so sei hier der Arbeitsgang beim Oxydieren und dufarbeiten nur einmal beschrieben.

3,5 gr Keton wurden, wie oben S. 349 beim Cyclo-octanon be- schrieben ist, mit 3,7 gr Chromtrioxyd in wassriger Losung in Gegen- wart von Schwefelsaure oxydiert. Aus der grunen Oxydationslosung wurde unangegriffenes Keton mit Wasserdampf abgeblasen und aus dem Destillat durch Ubersattigen mit Ammoniumsulfat und Ausziehen mit Kther regeneriert. Die Oxydationslosung wurde auf dem Was,s;er- bad konzentriert, dann ebenfalls mit Ammoniumsulfat ubersattigt nnd mit Ather erschopfend ausgezogcn. Nach Abdampfen des Athers erstarrtc der Ruckstand zu einem mit 0 1 durchtrankten Krystall- kuchen. Das Olige Produkt konnte durch Digerieren rnit Benzol in der Kalte in Losiing gebracht werden und wurde von den Krystallen

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aldiltriert. X a c h dcm S'erdnnsten des Btnzols wurde ail5 dem aucli Lei langereni Stehcn nicht krystallisierenden Produkt versucht, ein Semicarhazon herzustellen. Da es aber nich t gelang, ein solclics zu d ia l t en , ' 0 ist darin die Anv esenlieit von Kctosiiuren ansgeschlossen. Eq liegcn vitlinelir tlerii G:rnch ntlch alipha tische Fettsiiuren vor, rnt- stantlen d u ~ c l i Abbau des Methvl-hcptyl-ketons. Die Hauptmengc dcs Oxyc~ationsl?rodiiktcs, tlas in kaltem Benzol unliislich war, 7%-iirde aus l\7-asser Ira ktionic.rt k iytal l i i iut . Uber die hrbeitsweise gibt folgentle tabellarisclie Zixsammeristellunff cine Ubcrsieht :

811s \\-a%zr iiinlrrysti~:l~c,iert : ~. -. ~. ~- _ _ ~ - ~ - - .~ __ - ~ ~ . ~

Al)g:rsc~liicdenei F Srrip. 1.37-;:So I

noc.tirnals RUS W a a w r inn- 1:rste Aliittrrlsuqe sitkzescire hon7entriert :

_ _ - - -. -. - _________ - - ~ _ _ - ~

Die crlraltene Iiorksiiurc iind Adi1)insiiiu-e mmdcn durch 3L,ch- p b e n identifiziert.

l'relzizting des beirn Zersetxen des azelainsauren Calciums enfs tawlenen Iletongemisches m i t Katriiimbisidfit.

Bci ciner zsveiten Versuchsreihe wurden die bis 120° (12 mni) :3iPtltndcn Rnteile tier Zcl.setzungsprotlukte des azelainsaurcn Cal(aiiims rnit gc Fkttigter XatI iumbi~ulfitlosuiig 24 Sturidcn gcscliii ttel t, der reichlich entstandcne Yicderbt~hlag abfiltricrt und mi t kther gut gc- mischrn. Aus der 3luttcrlaugc u-urden (lie niclit init Bisulfit reagie- rendcn Ketone durck hbtrcnncn dcr Mtherischcn Liisung in1 Sulicidc- tiichtw wid Taschen derselbeii mit Xatronlauge isoliert (vgl. untcn 17).

Dic rnit Bisulfit reagicrenden Ke toiiantcile ~viirtkn dixreh Schiit- telii dcr ~iarilfitverbindnri~ mit ~a tronlaugc imcX Athcr rcgeneriert.

a) K e t o n c &us (lei. U i sn l f i t ve ib i r idnng . IXc~clben wurden einer inehrnialigeii frahionicrten Dtstillation

izus einerti Lade.izbu~g-liolI;tca Ilei gcsviilinlichem Driick unterzogcn. L l i i b clern l h i i l l a t c , d a s zwischen 150--200° siedet, wurden tlie tirfcieri (his 160°) iind tlie l~ijheren, iiher 180° siedenclcn Anteile gctrennt tin siicht. A i i s den tiefsjedrnden rlnteilen ciitstclit diirch Kondensation in it Bcnzaldehyd I~ibenzal-cvclo-l- exa anon, das in Form schu-ach p l h c r 3iiidr2lchc11 aiisCiillt und nach den1 Crnkrgstallisicren aus Jlethylalkohol

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bei 117" schmilzt. Die Afischprobe rnit einem Praparate aus Cyclo- hexanon liegt bei der gleichen Temperatur.

Aus der hochsten Fraktion sowie auch aus den Zwischenfrak- tionen kann ein anderes Keton isoliert werden. Dessen Trennung vom Cyclo-hexanon gelingt auch ausgehend vom Gemisch beider in ein- faeher Weise dadurch, dass das Semicarbazon des Cyclo-hexanons trage krystallisiert und in der Mutterlauge des anderen bleibt. Es wurde so durch Umkrystallisieren aus Methylalkohol ein bei 119O schmelzendes Semicarbazon erhalten, dessen Smp. bei weiterem Um- losen nicht mehr geandert wird.

2,354 mgr Subst. gaben 5.190 mgr CO, iind 2,213 Ingr H,O C1,H210N, Ber. C 60,24 H 10,64y0

Gef. ., 60,16 ,, 10,74%

Zum Vergleich mit diesem Semicarbazon, das auf das Vorliegen von Methyl-heptyl-keton hindeutet, wurde letzteres Keton synthetisch hergestellt. Hexyl-acetessig-ester wurde durch Kochen rnit der doppel- ten Gewichtsmenge Bariumhydroxyd, der funffachen Menge Alkohol und der fiinfzehnfaclien Menge Wasser zerlegtl) und aus dem erhal- tenen Keton vom Sdp. cat. 77O (12 mm) das Semicarbazon hergestellt. Dieses schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Nethylalkohol bei 119O ixnd gibt rnit obigem Produkte gemischt keine Schmelzpunkt- Depression.

Das aus Azelainsaurc erhaltene Semicarbazon voni Smp. 119O murdc durch Erhitzen rnit konz. Oxalsaurelosung gespalten und das regeneyierte Keton untersucht. Es weist folgende Konstanten auf :

Sdp. 7.5-770 (12) d: = 0;8188 M, ber. fur C,H1,O = 43,77;

nf = 1,4175 gef. 43,71

b) K e t o n e , d ie n i c h t rnit B i s u l f i t reagieren. Diese wurden im Vakuum destilliert und die bei 8O-9sa (12 mm)

und 95-110" (12 mm) siedenden Anteile getrennt ins Semicarbazon ubergefiihrt. Das erstere, das die Hauptmenge des Gesamtketons darstellt, liefert ein Sernicarbazon, das schon nach zweimaligem Um- krystallisieren aus Methylalkohol bei 167O schmilzt und nach der Mischprobe mit dem gleichschmelzenden Cyclo-octanon-semicarbazon identisch ist.

Die hoher siedende Fraktion gibt ein unscharf schmelzendes Semi- carbazon, das nach rnehrmaligem Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol bis zu einem Smp. von 155-157O gebracht werden konnte. Eine Mischprobe mit Cyclo-octanon-semicarbazon schmilzt unter 135O. Da die Mcnge zur weiteren Reinigung nicht ausreichte, wurde es zur Orientierung analysiert.

Kiliumhydrosyd . 3 ) HEaiae i d T,uttrz?zgw, El. L3133, 827 (1906) arheiteten rnit SO-proz. allcoholisrhem

2:1

- 354 - :$,,jl'J nigr Siibst. gaben 7.1740 itipr ('0, inid 2,97 itigr

11 9,3", ,, 9P,,

(',"L121031 ,) .. G 0 , 3 ., 10,Go, Gel' ., 60.16 ,, 9,47y0

i,;ber (he Zersetxzing aerschieden?el. MetaZl.salxe der. Aeelainsiiut c'.

Cerohalz . Uas HUS 100 gr Azelsin&urc~ i n dcr aut P. 34T IY- sc.liriebcnc~ Wcise liergestelltc Salz wurde zersetzt unr l dic neutra!en Anteilc (= 36 gr) fraktioniert dcstilliert, wobei folgentle l'1 akt imen a1 )gesonclert wurden :

J. IT!iter 810 (12 nun) 3,2 gr 11. 81- 9-50 (12 ,, ) 8,s gr

m. 95- i ;w (la ,, 1,s gr

Dci Re-t besteht aus cinem hochsiedendcn Gemisch. J e 1 gr jeder Fraktion wurde mit Semicarbazidlosung und Mcth~-lal-

kohol gexh iittelt,. Dic entstandcnen Semicarbazone haben folgendc dmp. AUQ 1 15,5--6O0, FLUS I1 l G ! 5 - W , FLUS I11 16.5-66"

I)io ve~einigten lluttcrlaugen on I und I1 w-urden iiach und nach konnxitriert unr l daraus noch folgende Prapamte gewonnen :

I . Srnp. 1 CP. 2. Snip. 11.5-3.50, .:. Snip. 95-115". 4. binp. GO--700

Die Gwmtaixsboute an Cyclo-octanon bctragt ca. 10%. Zip ko 11s a 1 z. Beim Verarbeiten von ails 30 gr Azelainsaure ller-

gchtelltein Zirkonsalz wnrden folgende Fraktionen lierausde~tillicrt : 1. his 700 (1'2 rnm) 0,7 gr 2. 70--80° (12 ,. ) 0.5 Sr 5. 80-110° (12 ,, ) 0,4 gr

Es konnte am dlen Pruktioneri neben ziemlich vie1 0 1 festes Senii- carbazon erhalten werden. Diese Praparate schmelzen alle nach ein- maligem Umkrystallisieren aus hlethylalkohol bei ca. 155O und nach noch zweimaligem Umkrystallisieren konnte der Smp. auf 166O ge- hracht werdcn. Die erzielte Ausbeute an Cyclo-octanon ist wenigcr

Blei s a1 z . Das aus 30 gr Azelainsaure hergestellte Bleisalz licferte die ohen beim Zirkonsalz beschriebenen Fraktionen in gleichem Mengen- verhaltnis. Auch die daraus gemonnencn Semicarbazone besitzen den gleichen Smp. nach analogcr Reinignng. Die dnsbeute an Cyclo- octauon betragt, dal-iei hochstens 2 7".

als 29';.

Ziii.itli, Chemisches Institut der Eidgen. Teclin. Hochschule und Genf. 1,:ihoratorium der Firma N. Naef & Cie.