196 Th. Wagner-Jauregg und L. Zirngibl Bd. 735

Liebigs Ann. Chem. 735, 196-197 (1970)

Zur Reduktion eines Pyrazolidons-(5) mit Lithiumalanat

von Theodor Wagner-Jauregg und Ludwig Zirngibl

Aus der Forschungsabteilung der Siegfried AG, CH-4800 Zofingen

Eingegangen am 2. Februar 1970

Aus dem 1-[p-Chlor-phenyl]-3-methyl-pyrazolidon-(5) (1) entsteht durch Kochen mit Lithium- aluminiumhydrid in Tetrahydrofuran nicht, wie friiher angegeben, das Pyrazolin-(4) der Struktur 2, sondern l-[p-Chlor-phenyl]-3-methyl-pyrazolin-(2) (3) neben 1-[p-Chlor-phenyll- 3-methyl-pyrrol (4).

The Reduction of a 5-Pyrazolidone with Lithium Aluminium Hydride

l-p-Chlorophenyl-3-methyl-5-pyrazolidone (1) on boiling with LiAIH4 in tetrahydrofuran does not give the 4-pyrazoline of the structure 2, as formerly stated, but l-p-chlorophenyl- 3-methyl-2-pyrazoline (3) and 1-p-chlorophenyl-3-methyl-pyrrole (4).

Zwei neuere Arbeiten uber die Reduktion von Pyrazolidonen 1,2) veranlaBten uns zur uberprufung eines Nebenbefundes in einer fruheren Arbeit3). Dem durch Ein- wirkung von LiAlH4 auf 1 (mit oder o h e Zusatz von Benzoesaureester) erhaltenen Produkt vom Schmp. 81.5 -82.5’ war auf Grund seiner Entstehung die Struktur 2 zugeschrieben worden. Nun ergaben das Massenspektrum und die NMR-Unter- suchung4), da13 es sich urn ein Gemisch (ca. 1 : 1 ) oder (wahrscheinlicher) um eine 1 : 1 Molekulverbindung aus 3 und 4 handelt.

1 ) P . Bouchet, J . Elguero und R . Jacquier, Tetrahedron [London] 22, 2461 (1966). 2) J.-L. Aubagnac, J. Elguero und R. Jacquier, Bull. SOC. chim. France 1969, 3306. 3) Th. Wogner-Jauregg und L. Zirngibl, Liebigs Ann. Chem. 668, 30 (1963). 4) Herrn Doz. Dr. H. Giinther, Organ.-chem. Institut der Universitat Koln, verdanken wir

die Aufnahme und Deutung der Spektren.

1970 Reduktion von Pyrazolidon-(5) 197

Beschreibung der Versuche Die Umsetzung von I-~p-Chlor-phenyl]-3-methyl-pyrarolidon-(5) (1) mit LiAlH4 ist bei Lit.3)

beschrieben. Das erhaltene Reaktionsprodukt vom Schmp. 81.5-882.5" weist folgende spektro- skopische Daten auf: Massenspektrum (Gerat: Atlas CH4) mit zwei Molekulpeaks (m/e =

194.5 und 192.5), deren Intensitatsverhaltnis von der Elektronenenergie (< 15 eV) abhangt, was auf Dehydrierung bei der Ionisierung hindeutet. - NMR-Spektrum (Gerat : Varian S-60 A; CDC13)fur 3: T = 2.82 und 3.15 (AA'BB'-System, 4 aromat. Protonen), 6.5 (t, 5-CH2), 7.17 (t, 4-CH2), 7.96 (s, 3-CH3); fur 4: T = 2.34 und 2.68 (AA'BB'-System, 4 aromat. Pro- tonen), 2.3 (d, 5-H), 3.8 (d, 4-H; J = 2.5 Hz), 7.67 (s, 3-CH3). Diese Werte sind denen sehr ahnlich, die fur die C1-freien Analoga von 3 und 4 ermittelt wurdenl). - Die seinerzeitigen Werte der Elementaranalysen entsprechen gut 3 + 4 im Verhaltnis 1 : 1.

4: C10H9CIN2 (192.6) Ber. C 62.44 H 4.72 C1 18.32 N 14.42 2 bzw. 3: C ~ O H I I C I N ~ (194.7) Ber. 61.69 5.70 18.21 14.39

3 + 4 (1 : I ) Ber. 62.05 5.19 18.32 14.41 Gef. 62.21 5.04 18.68 14.61

Weitere Korrekturen zii Lit. ,): S . 38 (Tab. 1, rechte Rormel rechts) lies P statt B. - S. 39 (Zeile 12) lies C ~ H I ~ N Z statt CsH12N2. - S. 40 (Zeile 3) lies C12H17BrNZO statt CIZHI~NZO; ebenda (Zeile 12) erganze: C ~ H ~ ~ N Z (150.2) Ber. C 71.95 H 9.40, Gef. C 72.12 H 9.36. - S. 50, Literatur: Die Zitatezs) und29) sind zu vertauschen, lieszs) 0. Schnider, J . -P. Bourquin und 4 . Criissner, Helv. chim. Acta 28, 510 (1945); ebenda (letzte Zeile) statt 29) 0. Schnider . . . lies 29) G. Hillmann, Z. Naturforsch. 1, 682 (1946).