Auf der Basis der angegcbenen Strukturparameter haben wir un- ter Vernachlassigung eines Winkels des Typs 01 die in Tab. 2 ent- haltenen Kraftkonstanten in inneren Koordinaten ermittelt. Wahlt man wegen der Winkelredundanz einen Koordinatensatz unter Vernachlassigung eines P-Winkels, so crgeben sich die in runden Klammern angegebenen Werte. Die erhaltenen Kraftkonstanten sind nur bedingt vergleichbar mit den vielfach auf der Basis von Symmetriekraftkonstanten publizierten Gro5en fiir Si(OH), [3, 6, 71 und Al(OH),- [A]. Fol- gende Informationen sind unseren Ergebnissen zii entnehmen : Die Werte der Si-0-Valenzkraft’konstanten sind infolge der geringeren Bindungslangen (Tab. 1) deutlich gr6Wer als die der Al-0-Valenzkraftkonst’anten. Sowohl die Anwendung dcr Bad- ger-Regel (Tab. 2 ) 31s anch Ab-initio-Berechnungrn fiir das H,Si-O--AIH,-Anion [8] lieferten diesbeziiglicli vergleichbare Ergebnisse. Dieser Zusnmmenhang gilt offensichtlicb auch im realen Zeolithgitter, d i ~ hier dns Verhaltnis der Bindungslangen ahnlich ist (NaX-Zeolith: R(Si-0) = 162 pm, R(Al-0) = 173 pm [9]). Demgegeniiber liegen Deformationskraftkonstarlten fur Si0,- nnd Al0,-Tetraeder im gleichen Bereich. Auch hierfiir liefert dic Badger-Regel die gleiclie Aussage. Beziiglich der Wech- selwirkungskraftkonstanten lassen sich zwei wichtige ScliluRfolge- rungen ziehen:

1. Wechselwirkungskraftkonstanten sind weder im Kraftfeld des Si0,- noch im Kraftfeld des AlO,-Tetraeders genercll vernach- lassigbar. 2. Weehselwirkungskraftkonstanton des Typs k (Wechselwirkun- gen zwischen zwei Bindungen) sowie des Typs g und h (Wechsel- wirkungen zwischen Koordinaten mit einer gemeinsamen Bindung) zeichnen sich durch positive Werte aus. Im Vergleich dazu sind Wechselwirkungsterme zwischen Koordinaten oline gemeinsame Bindung (auBer k ) durch deutlicli geringere oder im Fttlle der Wechselwirkungskraftkonstanten des Typs g’ durch negative Werte gckennzeichnet.

Die erhaltenen Informationen legen nahe, daU die Badger-Regel eine realistische Grundlage zur Gewinnung von Diagonalkraft- konstanten bietet. Andererseits wird ebenfalls deutlich, dib5 bei kiinftigen Normalkoordinatennnalysen zur Berechnung der Gitter- schwingungcn von Zeolithen den Wechselwirkungskraftkonstm- ten mehr Beachtung geschenkt werden sollte [lo].

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L i t e r a t u r

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eingegangen am %%. Dezember 1989 ZCM 9864

Zur Syntheso von p-Oxoacetaten (Fe~llMrrO(CH,COO),(H,O),) n H,O

Hubert Latagbein*, r i a Eichhorn

Technisclie Universitat Dresden, Bektion Chemic, Dresden, DDR-8027

Im Zu~i~mmenliang mit dcr Synthese von Perriten mit Spinell- struktur, MFe,O,, interessierten wir uns fur die DJrstellungsbe- dingungen von 14-Oxoacetaten des Typs [Fe~llMTIO(CH,COO),(H,O),l . n H,O (MI1 = Fe, Ni, Co, &In, Zn). In den Verbindungen ist die Metnllionenstochiometrie des Spinells vorgepragt. Die Zersetzinig erfolg b zwischen Raumtem- pcratur und 300°C in mehreren Stufen unter Bildung entsprechen- der Oxide [1]. Die komplexen Acetate scheiden sicli aus Losungen von Eisen(II1)-Salzen und Salzen zweiwertiger Metallionen durch Zusatz von Na- oder Ca-AcetatlBsung als relativ schwerlosliclie Verbindungen ab. Ihre Zusimniensetzung ist allerdings stark von der Zusammensetzun,a der Busgangslosung und den Fallbedin- gungen abhangig. Hiernus erklaren sich wthhrscheinlich Diskrc- panzen in der Iiteratur beziiglich der Stochiometrie dcr erhaltenen Verbindungen [ d , 31 und oftmals relntiv stark von cinem der Dis- kussion zugrunde gelegten Fe/M-Verhaltnis 2 : 1 khbwcichende An%- lysendaten [l, 2, 41.

Tabelle 1 EinfluB der Bynthesebedingungen i ~ u f die Metall- ionenstochiometrie in gemischten p-Oxoxehten des Fe und Ni

Nr. S ynthescbcdingungen Fe : Ni-Verhaltnis

1 Zutropfen von I zu I t P ) 1,98:1,0 2 schnelle Vereinigung von

3 Zutropfen von I1 zu 111 2,dd: 1,0 4 Zutropfen von III zu I 3,?2:1,01-’) 5

:L) Losungen: I : 0,02 mol Fe(NO& . 9H,O + 0,l m d Ni(NO,), . 6H,O in 70 ml H,O; 11: 0,02 mol Fe(NO,), . 9H,O + 0,01 mol Ni(N03)2 * GH,O in 40 ml H,O; 111: 0,31 mol Na(CH,COO) *

3H,O in 70 ml H,O; IV: 0,l mol Ni(CH,COO), . 4H,O + 0,s mol Na(CH,COO) .3H,O in 170 ml H,O; V: 0,02 mol Fe(NO,), . 9H,O in 60 ml H,O 1-’) 1. Fraktion einer fraktionierten Pallung

I und 111 2,0: 1,0

Zutropfcn von V zu IV 1 3 7 : 1 . . . 2,03: 1

l n Anlelinung an eine vielfach in dcr Literatur praktizierte Syn- thesevnriante pi] untersuchten wir den Einflulj der Fallbedingun- gen auf die Produktzusammensetzung. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Es kann geschluWfolgert werden, dd3 eine 2 : 1-Rletallionenstochiometrie nur bei gleichzeitig hohem UberschuD an Acetat- und Ni2+-Ionen wahrend der It’allung reali- sierbar ist. Analoges gilt auch fiir Verbindungen mit anderen W+- Ionen. Eine starkere Anreichernng des zweiwertigen Metallions iiber das Verhaltnis M/Fe = 1:2 hinaus erfolgt nicht. Das FAI- proditkt von Vcrsuch 8 ist inhomogen. Mit FortliLnf der Iteaktion erfolgt Zumhmc der Acetntionenkonzentration in der Losung und, damit verbmiden, die Abschcidung Ni-reichcrer Produkte. Alle Prodalrte zeigen bis auf geringfugigc Unterachiede in den Reflex- lagen infolge geringer Unt,erschiede in den Netzebenenabstanden identischc Rontgenpulverdi~bgritmme. Auch der uber C- H-Xnalyse ermittcltc Acetatgehalt je Metallion ist gleich. Dtis bestimmende Strukturelement ist in allen Produkten eine M,O(CH,COO),( H,O),- Einheit mit einem Briickensauerstoff im Zentrum aims durch die 3letdlionen gebildeten Dreiecks, wie es sowolil im Kation der entsprechenden Fc:II- bzw. Crf”-Verbindungcn nls auch in den elektronc titralen Fe: I rM1l -Verbindungen vorlicgt [G, 61. In Losung liegcn infolge IiBhcrcr Komplexstabilitat bei niedrigcr Acetat- und (bzw.) niedriger Ni2+-Konzentration vorzugswcise positiv geladene Pc~rI-Acetatokomplexe vor. &lit Erhiihung dcr Acetat- und (bzw.) NiZ+-Konzentration verschiebt sich day Glcich- gewicht (1) nacli rechts unter Bildung von Gemischtmetallkom- plexen. Bevor dercn Konzentration nllerdings die Loslichkeits-

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grenze iiberschreitet, erfolgt entsprechcnd G1. ( 2 ) unter Deproto- nierung van an Fe3+-Ionen koordiniertem Wasser die Ausfallung elektroneutraler gemischter Spezies mit erhohtem Fe-Gehalt.

2[~e30(CH3COO)6(H,0)3]+ -k 3Ni2+ + GCH,COO- + GH,O

+ 3[E'e2NiO(CH,COO),(H~O),] -t 2H,O+ (1)

z[Fe,0(CH,COO)6(H,0)3]+ + [Fe,NiO(CH3C00),(€I,0)3]

Die Gleichgenichte (1) und (2) sind pH-abhangig. I m Hinblick auf die Abscheidung von Produkten mit einer 2: 1-Metallionen- stochiometrie mussen in der Losung Bedingungen vorliegen, unter denen entweder Gleichgewicht (I) weitgellend auf der rechten Seite liegt (Versnch 1, 2 und 5) oder aber krine Deprotonierung des leicht loslichen ~Fe,0(CH,COO),(H,0)3]+-Ions erfolgt. Zur Prufung des letzteren Sachverhaltes wurden Fallungen aus hochkonzen- trierter essigsaurer Losung durchgefuhrt. Hierzu wurden 0,133 mol Fe-Pulver in einer Nischung BUS 80 ml Eisessig und 80 ml Wasser gelost. Die resultierende FeII-Acetatlosung wurde mit H,O, oxi- diert und die dabei gebildete Losung des Pel'I-Acetatokomplexes zu einer auf 70°C erhitzten Losung von 0,07 mol Nickelacetat (5% UberschuB) in 80 ml Eisessig getropft. Nach lstundigem Ruhren bei 70°C und Abkuhlung wurde der entstandene Nieder- schlag abfiltriert, mit wenig Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Analyse wurde die Zusammensetzung [Fe~rrNiO(CH3COO),(H~O)3] 3H20 (A) ermittelt. Das IR-Spek- trum ist identisch mit Literaturangaben [7]. In analoger Weise lii3t sich die entsprechende E'e,+-Verbindung synthetisieren. Fur die Synthese der entsprechenden CoII-, 1CInII- oder Zn"-Verbin- dung ist auch im essigsauren Medium ein hoherer MI1-UberschuB notwendig. Zur Herstellung der Fel'-Verbindung muB die Umset- zung des FeIT1-Acetatokomplexes nach sorgfaltigem Verkochen des H,O, mit Fe(CH,COO),-Losung unter Inertbedingungen er- folgen. Nach Trocknung im Wasserstrahlvakuum resultiert ein Produkt der Zusammensetzung [Fe~11Fer10(CH,COO)6(H,0)3] 2H20 (B). Verbindung B wird auch erhalten, wenn durch eine Fe(CH,COO),- Losung in einer 1:l-Mischung aus Eisessig und Wasser Luft geleitet wird. Die Umsetzung kann durch Reaktionsfuhrung bei 70°C beschlennigt werden und ist nach etwa 6 h beendet.

Die nach den beschriebenen Verfahren erzielten Ausbeuten be- tragen 70-80%. Im Falle von Fe2+ und Ni2+ kann im Gegensatz zu bereits beschriebenen Verfahren praktisch ohne UberschuB der M*+-Komponente gearbeitet werden. Die Produktzusammen- setzung ist reproduzierbar. Die Angaben zu Versuch 5 in Tab. 1 kennzeichnen die fiir mehrere Praparationen ermittelte Streuung in der Zusnmmensetzung, welche nur wenig groher als der Analy- senfehler ist. Das essigsaure Medium bictet demnach bezuglich pH- Werts und durch Herabsetzung der Loslichkeit, insbesondere fur M = Fe, Ni, gute Bedingungen zur Abscheidung der gemischteii Acetatokomplexe mit einer 2 : 1-Stochiometrie der Metallionen. In- folge Abwesenheit verbindungsfremder Ionen im Verlauf der Synthese werden Produkte hoher Reinheit erhalten.

L i t e r a t u r

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ca Acta 43 A (1987) 687

eingegangen am 18. Oktober 1989 ZCM 9824

Cobaltchelate als I1ydrierkatalysatoren;l) Zur Losungsmittelabhangigkeit der NIR-Spektren des [Co(dpnH)lf und ahnlicher Low-spin-Cobalt(I1)- Komplexe

Wolf-Zfenning Bohmer (I), Irene Stoldt (2), Kwrt Illadeja* (2)

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Berlin, DDR-1199 (1) ; Ernst-Moritz-Arndt- Universitat Greifswald, Sektion Chemie, Greifswald, DDR-ZOO (2)

Wie in der vorliergehcnden Mitteilung gezeigt worden ist [l], lassen sich die bei Zusatz axialer Basen eintretenden Veranderun- gen im NIR-Spektrum des [Co(dpnH)]+ und ahnlicher Komplexe verstehen, wenn man annimmt, daB die in diesem Spektralbereich beobachteten Banden einem Ubergang vom dzz- zum dZs-0rbital entsprechen, der sich zu hoheren Wellenzahlen verschiebt, wenn die Koordinationszahl des Komplexes erhoht wird. Die Lage und die Intensitat dieser Ligandenfeldbande erlauben es daher, den Koordinationszustand solcher Cobalt(1 I)-Komplexe in verschiede- nen Losungsmitteln abzuschiitzen.

I 1 2

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Bild 1 NIR-Spektren von Low-spin-Cobalt(I1)-Komplexen in verschiedenen Losungsmitteln; 1 [Co(dmgH),] in CH,CI, (a) , Aceton (b), Tetrahydrofuran (c), Wasser (d), Acetonitril ( e ) ; 2 [Co(dpgH),] in CH,CI, (f), Aceton (g), Acetonitril (h), Tetrahydrofuran ( i) , Wasser ( j ) ; 3 [Co(dpnH)]+ in CH,CI, ( k ) , Aceton ( I ) , Acetonitril (m), Tetrahydrofuran (n), Wasser (o), Dimethylsulfoxid ( p )

Bild 1 zeigt eine reprasentative Auswahl von NIR-Spektren der Verbindungen [Co(dmgH),], LCo(dpgH),] (dpgH, = Diphenyl- glyoxim) und [Co(dpnH)]+ in Losungsmitteln unterschiedlicher Donorstarke. Das generelle Aussehen der Spektren ist bei allen drei Komplexen sehr Phnlich. In Losungsmitteln geringer Donor- starke [2] (CH,CI,) liegen die Bandenmaxima bei relativ kleinen Wellenzahlen (etwa 7 000 em-l). Sie stimmen mit den Reflexions- spektren der solvatfreien Verbindungen iiberein [3] und sind den quadratisch-planaren Komplexen (Koordinationszahl 4) zuzuord- nen. In Wasser, Ethanol, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran findet man Bandenmaxima oberhalb 10000 cm-', wiihrend in Losungamitteln mittlerer Donorzahl, wie Acetonitril (oder auch bei Zusatz von Liganden wie Triphenylphosphm), die Banden- maxima etwa zwischen 8000 und 9000 em-l auftreten. Wie zuvor anhand der spektralphotometrischen Titration des [Co(dpnH)]+ mit Pyridin gezeigt worden ist [l], ist ein Bandenmaximum zwi- schen 8000 und 9000 cm-' typisch fur Mono-Addukte (Koordina- tionszahl 6 ) , ein solches oberhalb 10000 cm-l fur Bis-Addukte (Koordinationszahl 6), d.h., die Komplexe liegen in den einzel- nen Losungsmitteln als Solvens-Addukte rnit unterschiedlicher Koordinationszahl vor, bzw. es existieren in Losung Gleichgewichte zwischen ihnen (z.B. in Aceton, Tetrahydrofuran usw.). Da durch die Anlagerung eines Liganden bevorzugt das d,l-Orbital ener- getisch angehoben wird und dies wiederum die Aktivierungsenergie der Reaktion dieser Komplexe mit Wasserstoff herabsetzt, fuhrt die Bildung von Mono-Addukten zu katalytisch aktiveren Kom- plexen. Bis-Addukte sind dagegen wegen Blockierung des Reak- tionsorbitals ( d p ) katalytisch inaktiv.

l) X. Mitteilung; IX. Mitteilung vgl. [l]

Z. Cllem., 30. Jg. (1990) Heft 4 143