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Kapitel 3: 1. Hauptsatz der Thermo-dynamik und der Energiebegriff

3.1 Allgemeine Formulierung des ersten Hauptsatzes

3.2 Energieformen

3.2.1 Die Energieform Arbeit3.2.2 Die Energieform innere Energie2.2.3 Die Energieform Wärme

• Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße, Energie genannt, die für ein abgeschlossenes System konstant ist

Energie kann weder geschaffen noch vernichtet werden

Energie kann nur von einem auf ein anderes System übertragen werden

Die Übertragung erfolgt in verschiedenen Energieformen

• Obiger Existenz- und Erhaltungssatz drücken ein nicht weiter beweisbares, allgemeingültiges Prinzip aus

Erfahrungssatz

• Energie ist extensive Zustandsgröße:

• ES = EA+EB+EC

• Spezifische Energie

• Achtung: die spezifischen Energien der Teilsysteme addieren sich nicht zur spezifischen Gesamtenergie!

Gesamtsystem S

• Einheiten der Energie:

SI-Einheit für die Energie: das Joule [E] = J1J = 1Nm=1Ws

Weitere gesetzliche Energieeinheit:die Kilowattstunde[E] = kWh1kWh = 3,6∙106 J1J = 2,78∙10-7 kWh

Nicht mehr zulässige Energieeinheit: die Kilokalorie [E] = kcal1J = 2,39∙10-4 kcal

Erinnern Sie sich?

• Energiesatz der Mechanik:

Reibung z.B. Kräfte,venkonservatinicht der Arbeit

ößenZustandsgr von Änderung

potpot

kinkin WEEEEE

: Änderung der kinetischen Energie

: Änderung der potentiellen Energie

: Änderung der äußeren Energie

• Der 1. Hauptsatz drückt mathematisch formuliert das Prinzip von der Erhaltung der Energie aus

• Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik erweitert den Energiesatz der Mechanik um die Energieformen:

- innere Energie- Wärme

• Die Gesamtenergie eines System setzt sich aus seiner äußeren Energie Ea und inneren Energie U zusammen:

ES = Ea + U

• Die Änderung der Gesamtenergie eines Systems kann nach dem Erhaltungs- satz nur durch Energieeintrag von außen oder Energieabgabe nach außen erfolgen (Energietransport über die Systemgrenze)

• Vorzeichendefinition: dem System von außen zugeführte Energie zählt positiv vom System nach außen abgegebene Energie zählt negativ

Über die Systemgrenze transportierte Energie hat bei thermodynamischen Berechnungen nicht nur Betrag und Einheit sondern auch ein Vorzeichen!

• ES ist eine Zustandsgröße (und damit auch die innere Energie)

• Die über die Systemgrenze fließenden Energien sind Prozessgrößen

Der 1. Hauptsatz drückt das Gleichgewicht zwischen der Änderung ΔES und den Prozessgrößen aus:

ΔES = Σ(Prozessgrößen)

• Prozessgrößen bewirken eine Änderung der Zustandsgröße ES

Folgerung:

Weitere Folgerungen:

• Energiespeicherung erfolgt immer im oder am System durch Änderung der Zustandsgröße ES

Speicherung als kinetische oder potentielle Energie ΔEa

(z.B. Schwungrad oder Pumpspeicherkraftwerk)

oder (meist)

Speicherung als innere Energie ΔU = U2 - U1

(z.B. Warmwasserspeicher, Druckluftspeicher oder Batterie)

Weitere Folgerungen:

• Energieumwandlung erfolgt immer durch Energie als Prozessgröße z.B. Umwandlung von elektrischer Energie Wel in Wärme Q

Das beteiligte System (ohmscher Widerstand) ändert dabei imstationären Betrieb seinen Energiezustand nicht (ΔES = 0)

Energieumwandlung bzw. Energieübertrag findet in verschiedenenEnergieformen statt

innere Energiedes Heizdrahtes

innere Energie der Umgebung (Temperatur-

erhöhung)

innerer Energie der Stromquelle

═► ═►

Weitere Folgerungen:• Arbeit W und Wärme Q sind Prozessgrößen

• Sie existieren nur solange der Prozess abläuft

Begriffe wie Wärmespeicher und elektrischer Speicher sind thermodynamisch nicht korrekt!

In all diesen Fällen wird die Energie als innere Energie gespeichert

Nach Beendigung der Einspeicherung ist nicht mehr feststellbarin welcher Energieform die Einspeicherung erfolgt ist!

3.2 Energieformen

• Man kann drei Arten des Energietransports über die Systemgrenzen unterscheiden:

1. Verrichten von Arbeit W12

2. Übertragen von Wärme Q12

3. Stofftransport

und bei offenen Systemen zusätzlich:

3.2 Energieformen

3.2.1 Die Energieform ArbeitP

• Arbeit ist i.a. eine Prozessgröße

• Neben der Wärme einzige Prozessgröße in der Technischen Thermodynamik

• Arbeit kann in verschiedenen Ausprägungen vorliegen:Mechanische Arbeit elektrische Arbeit…

• Dem System zugeführte Arbeit zählt positiv: W12 > 0 abgeführte Arbeit negativ: W12 < 0

Arbeit

Mechanische Arbeit Elektrische Arbeit

Äußere mechanische Arbeit

Volumen-änderungs-arbeit

Wellen-arbeit

Deformations-arbeit

Wa12 WV

12 WW12 WD

Arbeit an einfachen Systemen

• Mechanische Arbeit: Bewegung einer Systemgrenze unter Einwirkung einer Kraft:

• Nur die Kraftkomponente in Verschiebungsrichtung verrichtet Arbeit!F

• I.a. wird das Integral vom Weg abhängen

W12 ist i.a. Prozessgröße

rFr cosFrW

• Ausnahme: äußere mechanische Arbeit, Bewegung im Potentialfeld der Erde:

kinpot21

mzzgmEW

cdcmrdgmEW2

ya12W ist unabhängig vom Weg

• Volumenänderungsarbeit: Verschiebung einer Systemgrenze unter Wirkung einer Kraft, so dass sich das Volumen des Systems ändert

V rA-prGW

• Volumenänderungsarbeit: Verschiebung einer Systemgrenze unter Wirkung einer Kraft, so dass sich das Volumen des Systems ändert

Kolbenfläche A

ApFG p

V-prGW V

dV-prdGdW V

V12 dVp-W

Quasistatische ZÄ → zu jedem Zeitpunkt Kräftegleichgewicht:

V12 dVp-W

• Volumenänderungsarbeit bei quasistatischer Zustandsänderung:

V12 dVp-W

• Volumenänderungsarbeit bei quasistatischer Zustandsänderung:

hängt vom Verlauf der ZÄ ab!V12W

ist eine ProzessgrößeV12W

• Durch Bezug auf die Systemmasse erhält man die spezifische Volumenänderungsarbeit:

V12 dvp-w

• Befindet sich das System in einer Umgebung konstanten Drucks pU, muss dies bei der von außen zu verrichtenden Arbeit berücksichtigt werden:

Ap-pFFG UUp

ApF UU

• Die von außen durch die Kraft am System zu verrichtenden Arbeit wird Nutzarbeit genannt

Un12 VVpdVpW

12n12 VVpWW

• : am (reibungsfreien) Kolben aufzuwendende Arbeit

• : am (reibungsfreien) Kolben gewonnene Arbeit

n12 drAp-prdGW

• Nutzarbeit

• Wellenarbeit: Rotation eines Teils der Systemgrenze unter Einwirkung eines Kräftepaars (Moments):

12 dMW

• Wellenarbeit kann geschlossenen, homogenen Systemen immer nur zugeführt werden:

0W W12

Wellenarbeit an geschlossenen Systemen ist ein typisch irreversibler Prozess

(für geschlossene Systeme)

• Durchströmte (offene) Systeme können hingegen, z.B. über eine Turbine, Wellenarbeit nach außen abgeben

0W W12 (für offene Systeme)

einzig mögliche, reversible Arbeit an einem ruhenden, geschlossenen, homogenen, einfachen System ist die Volumenänderungsarbeit:

v12rev12 dvpww (für geschlossenen Systeme)

• (elastische) Deformationsarbeit: Beispiel einachsige Zugbelastung

FdrFrdFdW

mit dem Hook´schen Gesetz: E

erhält man nach Integration:

• Elektrische Arbeit: Beispiel Transport von Ladung in einem homogenen Feld

dIUdW elelel

+++++++++

---------

dQelFd

el rdEdQrdFddW

EdQFd el

elel I

elel dQUlEdQdW

3.2.3 Die Energieform Arbeit

• Wellenarbeit und elektrische Arbeit werden wir nie explizit berechnen

• Arbeit bei uns also:

v1212 wwwww

↑ ↑

„schlimmstenfalls“ die beiden müssen explizit berechnet werden

V1212 WWWWW

• Alle bisher betrachteten Arbeiten wurden unter besonderen Voraussetzungen berechnet:

• Volumenänderungsarbeit bei reibungsfreiem Kolben

• Deformationsarbeit ohne innere Reibung

• elektrische Arbeit ohne ohmsche Verluste

• Wellenarbeit ohne Reibung

Die tatsächlich zu verrichtende Arbeit ist größer!

• Die tatsächlich zu verrichtende Arbeit setzt sich stets aus einem reversiblen Anteil und einem grundsätzlich positiven Anteil, der sog. Dissipationsarbeit Ψ, zusammen:

0dmitddXfdW

• Der reversible Anteil ist immer das Produkt zweier Größen

fi : generalisierte Kraft, Arbeitskoeffizient z.B.: F, p, Uel

dXi : generalisierte Verschiebung, Arbeitskoordinate, z.B.: dr, dV, dQel

• Dissipation ist ein irreversibler Vorgang, der im Inneren des Systems abläuft

• Energie wird nie als Dissipation über die Systemgrenze transportiert

• Abhängig vom inneren Aufbau des Systems entscheidet sich, ob Energie im Inneren dissipiert wird

• Bei irreversiblen Prozessen (Prozesse mit Dissipation) ist die von System abgegebene Arbeit stets größer als die außen nutzbare

• In homogenen Systemen kann es keine Dissipation geben

(Beispiel Wellenarbeit: Wellenarbeit wird als reversible Arbeit über die Systemgrenze transportiert und bei geschlossenen Systemen im Inneren vollständig dissipiert)

1.2.3 Reversible und irreversible Prozesse

Erinnern Sie sich?

• Kompression und Expansion eines Gases in einem adiabaten Zylinder mit reibungsbehaftetem Kolben

V1V2 V2irr

Bei der reibungsbehafteten Kompression: gleiche Kraft und gleicher Weg wie im reibungsfreien Fall → gleiche zugeführte Arbeit

Bei der reibungsbehafteten Expansion: kleinere Kraft und kürzerer Weg als im reibungsfreien Fall → kleinere abgegebene Arbeit

: vom Gas abgegebene EnergieBeim reversiblen Fall wird dieEnergie optimal umgewandeltSchon bei der Kompression gelangt weniger Energie ins GasBei der Expansion wird noch weniger Energie frei: ins Gas gelangte Energie

• Kompression und Expansion eines Gases in einem adiabaten Zylinder mit reibungsbehaftetem Kolben

V1V2 V1irr

: zugeführte Arbeit

• Bei der Kompression gilt:

• Im irreversiblen (reibungsbehafteten) Fall wird nur ein Teil der von außen aufgewendete Arbeit W12 im Gas gespeichert

• Im reversiblen (reibungsfreien) Fall wird die gesamte von außen aufgewendete Arbeit W12 im Gas (über Volumenänderungsarbeit) gespeichert

• Bei der Expansion gilt:

• Im irreversiblen (reibungsbehafteten) Fall wird nur ein Teil der im Gas gespeicherten Energie als Arbeit W12 nach außen abgegeben

• Im reversiblen (reibungsfreien) Fall wird die gesamte im Gas gespeicherte Energie als Arbeit W21 nach außen abgegeben

Reversible Prozesse sind optimale Prozesse

Folgerungen:

• Bei reversiblen Prozessen ist der Energietransport, die Energieumwandlung und die Energiespeicherung „verlustfrei“

• Das bedeutet, die gesamte aufgewendete Energie kann zurückgewonnen werden

3.2.3 Die Energieform Arbeit

• Allgemein gilt:

• Spezifische Arbeit w12 : die auf die Systemmasse bezogene Arbeit

• Leistung P : die pro Zeiteinheit verrichtete Arbeit

12 d)P(Wd

• Dem System zugeführte Arbeit zählt positiv, abgeführte negativ

3.2 Energieformen

3.2.2 Die Energieform innere Energie

• Die gesamte einem System zugeführte Energie (egal in welcher Form) muss sich nach der Energieerhaltung im System wiederfinden, d.h. gespeichert sein

• Dies kann als äußere Energie Ekin + Epot geschehen

• oder im Inneren des Systems als innere Energie U: ES = Ekin + Epot + U

• Für ruhende System (häufigster Fall) gilt: ES = U

ΔES = ΔEkin + ΔEpot + ΔU

• ES ist eine Zustandsgröße

Innere Energie ist ein Zustandsgröße

Erinnern Sie sich?

Als neue Zustandsgröße muss die innere Energie von zwei derthermischen Variablen abhängen

Postulat: Der Zustand eines einfachen, homogenen Systems kann durch nur drei Zustandsvariablen (zwei unabhängige + eine abhängige) vollständig beschrieben werden

Für die innere Energie gibt es eine Zustandsgleichung:die kalorische Zustandsgleichung der inneren Energie

Innere Energie kann nur durch Energietransport über die Systemgrenze verändert werden

Es ist nicht feststellbar, durch welche Energieform die innere Energie verändert wurde

Die innere Energie ist nur bis auf eine unbestimmte Konstante U0

festgelegt

Praktisch interessieren jedoch nur Änderungen (Differenzen) der inneren Energie → die Unbekannte kürzt sich heraus:

U2 + U0 – (U1 + U0) = U2 – U1=ΔU

Weitere Folgerungen

• Spezifische innere Energie u: Innere Energie U bezogen auf die Masse des Systems

Kinetische Deutung der inneren Energie

• Inneren Energie = Summe der kinetischen und potentiellen Energien aller Moleküle des Systems

• Kinetische Energie der Molekülbewegung (thermische innere Energie):

Translation Rotation und Schwingung

bei mehratomigen Molekülen zusätzlich möglich:

• Potentielle Energien:

Potentielle Energie der Molekülbewegungen (thermische innere Energie)Anziehung und Abstoßung zwischen Molekülen:

• Die kinetische Energie hängt von der Temperatur ab

Die potentielle, thermische Energie und damit die innere Energie hängt wesentlich vom spezifischen Volumen ab

• Die potentielle, thermische Energie hängt wesentlich von intermolekularen Kräften ab, die mit dem Abstand stark abnehmen

Großes spezifischen Volumen, großer Abstand: innere Energie hängt nur schwach vom spezifischen Volumen ab

Kleines spezifischen Volumen, geringer Abstand: innere Energie hängt stark vom spezifischen Volumen ab

Spezifische innere Energie Idealer Gase hängt nur von der Temperatur ab:

(kalorische Zustandsgleichung der inneren Energie Idealer Gase)

Für anderen Stoffe gilt: u = u(T; v)

• Modell des Idealen Gases: starke Verdünnung, sehr großes spezifisches Volumen

u = u(T)

• Potentielle Energien: chemische Reaktionen (werden nicht näher behandelt)

Umgruppierung zwischen → Veränderungen in den Molekülen Elektronenkonfigurationen der

beteiligten Atome(chemische innere Energie)

Erhöhung der thermischeninneren Energie

• Potentielle Energien: Kernreaktionen (werden nicht näher behandelt)(nukleare innere Energie)

Fission

NeutronUran 235

Neutron

Barium 139

Krypton 95

• Potentielle Energien: Kernreaktionen (werden nicht näher behandelt)(nukleare innere Energie)

Fusion

Tritium

Deuterium

Helium

Neutron

Zusammenfassung

Thermische innere Energie: kinetische Energie und potentielle Energie der Molekularbewegung durch intermolekularen Kräfte

• Innere Energie kann eingeteilt werden in:

Chemische innere Energie: intramolekulare Bindungsenergie

Nukleare innere Energie: intranukleare Bindungsenergie

Zusammenfassung

• Innere Energie als Zustandsgröße besitzt eine Zustandsgleichung: kalorische Zustandsgleichung der (spezifischen) inneren Energie

• Die spezifische innere Energie ist i.a. eine Funktion der Temperatur und des spezifischen Volumens: u = u(T; v)

• Die innere Energie Idealer Gase hängt nur von der Temperatur ab!

• Da Zustandsgleichungen Materialeigenschaften wiedergeben, müssen sie unabhängig von der Größe des Systems gelten

Zustandsgleichungen enthalten nur intensive und spezifischeZustandsgrößen

3.2 Energieformen

• Nicht alle Änderungen der inneren Energie lassen sich durch Arbeitsverrichtung am System erklären:

3.2.3 Die Energieform Wärme

p1 p2 > p1arretierter KolbenT1 T2 > T1

W12 = 0 Energieform Wärme: Q12

• Wärme Q12 ist die ohne Verrichtung von Arbeit über die Systemgrenze transportierte Energie

• Dem System zugeführte Wärme zählt positiv, abgeführte negativ

• Wärme tritt nur dann auf, wenn die Temperatur der Umgebung ungleich der Systemtemperatur ist TU ≠ TS und die Systemgrenze wärmedurchlässig ist (diatherm)

• Wärme fließt immer von höherer Temperatur zu niedrigerer Temperatur

• Wärme ist eine Prozessgröße

• Spezifische Wärme q12 : die auf die Systemmasse bezogene Wärme

• Wärmestrom : die pro Zeiteinheit übertragene WärmeQ

12 d)(QQd

• Ein Prozess mit Q12 ≡ 0 heißt adiabat

• Ein System mit ideal wärmegedämmten Grenzen heißt adiabat

• Wärme werden wir nie explizit berechen → eigenes Fachgebiet „Wärmeübertragung“

• Wärme können wir nur über den 1. Hauptsatz berechnen (kommt später)

• Wärme existiert nur solange der Wärmeübertragungsprozess abläuft, vor Prozessbeginn und nach Prozessende kann man nicht von Wärme sprechen

Es gibt keinen Wärmespeicher!Energie wird immer in Form von innerer Energie gespeichert

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