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Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes

4.2 Die Entropie

4.2.1 Definition der Entropie4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet

• Der 2. Hauptsatz gibt die Erfahrungstatsache wieder, dass jeder reale Prozess irreversibel ist und somit nur in einer Richtung ablaufen kann

Im Gegensatz zur Mechanik unterscheidet die Thermodynamikzwischen Vergangenheit und Zukunft

• Dies steht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik, die reversibel sind

• Die klassische Mechanik kennt nur den 1. Hauptsatz

• Reale Prozess können eingeteilt werden in:

Dissipationsprozesse

z.B.:Geschlossenes System mit Wellenarbeit

z.B.:Geschlossenes System mit Temperaturausgleich

TL TR > TLTR = TL

Ausgleichsprozesse

• Alle Dissipations- und Ausgleichsprozesse sind irreversibel

Alle realen Prozesse sind irreversibel

4.2 Die Entropie

4.2.1 Definition der EntropieP

• Für die rechnerische Erfassung der Gerichtetheit realer Prozesse benötigen wir eine neue physikalische Größe

• An Ausgleichsprozessen abgeschlossener Systeme erkennt man: das System strebt einem (thermischen) Endzustand entgegen, der durch den 1.HS festgelegt ist

Die neue Größe hängt vom (thermischen) Zustand ab

Die neue Größe muss eine Zustandsgröße sein

Die neue Größe heißt Entropie

• Durch Bewegung des Kolbens kann die innere Energie (reversibel) erhöht oder erniedrigt werden

• Wir betrachten ein adiabates System mit reibungsfreiem Kolben und Schaufelrad

Zur Herleitung der Entropie

• Durch Drehen des Schaufelrades kann die innere Energie nur erhöht werden

Die Linie stellt eine reversible AdiabatedarZustände unterhalb der Linie sind füradiabate Systeme nicht erreichbar

Zustände oberhalb der reversiblen Adiabatensind für das adiabate System durch Wellenarbeit(Dissipation) erreichbar!

Auch diese Linie stellt eine reversible Adiabate dar

Zustände unterhalb der Linie sind für adiabate Systeme auch hier nicht erreichbar

Die beiden Linie können sich nie schneidenoder auch nur berühren! Egal wie nah beieinander sie sind,

egal wie klein ww = (u1´ - u1) war

Die Linien sind Iso-LinienAuf ihnen ist ein Zustandsgröße konstant

Die neue Zustandsgröße ist die Entropie S

Die Linie heißen Isentropen

Die zugehörigen ZÄ heißt isentrope ZÄ2

2´S´ > S

S = const.

Der Wert der Entropie soll mit u ansteigen

2´Wird nun die Wärmedämmung entfernt,kann man durch Wärmeentzug von 1´ zurück zu 1 gelangen!

2´Oder durch Wärmezufuhr von 1 nach 1´!

• Der Wert der Entropie kann durch Dissipation nur erhöht werden

Schlussfolgerungen:

Dissipation erzeugt Entropie!

ΔSirr ~ ΔΨ > 0

• Der Wert der erzeugten Entropie soll proportional zur Dissipationsenergie sein

Schlussfolgerungen:

• Der Wert der Entropie wird durch Wärmezufuhr erhöht

• Der Wert der Entropie wird durch Wärmeentzug erniedrigt

Wärme transportiert Entropie!

ΔSq ~ ΔQ >=< 0

• Der Wert der transportierten Entropie soll proportional zur Wärmeenergie sein

• Die mathematische Beschreibung der Entropie gelingt mit Hilfe des 1. HS

dUddWdQdWdQdVp-

dVpdUddQ~dS

• Der Proportionalfaktor zwischen dS und dQ+dΨ ist die thermodynamische Temperatur T

dVpdUddQdST

• Die gesamte Entropieänderung ΔS setzt sich aus ΔSirr + ΔSq zusammen:

dS = dSirr + dSq ~ dQ + dΨ

(für einfache Systeme)

• Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße:

SS = SA + SB

I Jedes (einfache) geschlossene System besitzt eine extensive Zustandsgröße S, die Entropie:

Vdp-dHdS oder:

2. Hauptsatz für einfache Systeme

II Für adiabate Systeme gilt:

0dSdS irrad

2. Hauptsatz für einfache Systeme

Die Entropie eines adiabaten Systems kann nicht abnehmen!Unmöglicher Prozess!

Die Entropie eines adiabaten Systems mit irreversibler ZÄKann nur zunehmen!

Die Entropie eines adiabaten Systems mit reversibler ZÄist konstant!

adiabat + reversibel =► isentrop

• Die spezifische Entropie s:

dvp-duds

• Die Entropie reiner Stoffe ist bei 0K gleich Null (3. HS der Thermodynamik)

• Uns interessieren nur Entropiedifferenzen

Die Entropiewerte in Tabellen und Diagrammen haben einenwillkürlich gewählten Nullpunkt

• Die Gibbs´sche Fundamentalformel (für einfache Systeme):

dvpdudsT

• Stellt die Verknüpfung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung und der Entropiegleichung her

p = p(T; v) thermische Zustandsgl.

u = u(T; v) kalorische Zustandsgl.

s = s(T; v) Entropie - Zustandsgl.

(Zusammenhang wird nicht weiter behandelt)

dpvdhdsT bzw.

• Die Entropieerzeugung ist ein Maß für die Irreversibilität einer ZÄ

• Je größer die Entropieerzeugung einer ZÄ, desto stärker nimmt die Fähigkeit des Systems ab, Arbeit zu verrichten

• Je größer die Entropieerzeugung bei Ausgleichsprozessen, desto mehr Energie wird dabei in thermische innere Energie umgewandelt

• Die Entropie kann als Maß für die Unordnung in einem System angesehen werden:

je größer die Unordnung, desto größer die Entropie

• Die Entropie kann auch als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands angesehen werden:

je wahrscheinlicher der Zustand, desto größer die Entropie

4.2 Die Entropie

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie

• Für die Berechnung von Entropiedifferenzen muss das Integral

gelöst werden Das ist nur in wenigen Spezialfällen möglich

Entropieänderung Idealer Gase

dvpduds

dTTcdu v TRvp mit: und

dvpdTTcds

dTTcds v

dTTcds p ebenso:

dTTcss

• Für Ideale Gase mit konstanten Stoffwerten:

Entropieänderung Idealer Gase

2v12 v

Tlncsss

2p12 p

Tlncsssbzw.

• Für:

Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten

dvpduds

dTTcdu mit:

dTTcds

dTTcss

• Für inkompressible Flüssigkeiten mit konstanten Stoffwerten:

Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten

Tlncsss

isentrope ZÄ =► isotherme ZÄ (T2 = T1)

Δh = h2 – h1 = v0∙(p2 – p1) (für isentrope ZÄ)

• Für Nassdampf:

Entropieänderung von Nassdampf

sd = s´ + xd∙(s´´- s´)

• Mit s´ und s´´ aus Dampftafeln

z.B. fürWasser:

Normierung: s´ = 0 kJ/(kg∙K) bei t = ttr = 0,01°C

für: 0 ≤ xd ≤ 1

• Für die meisten anderen Fälle können die Entropiewerte aus Tabellen oder Diagrammen als Funktion der Temperatur und des Drucks entnommen werden

z.B. fürLuft in kJ/(kg∙K):

Normierung: s = 0 kJ/(kg∙K) bei 25°C und p = 1,01325 bar

4.2 Die Entropie

4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie-

werten im Flüssigkeitsgebiet

• h und s sind Zustandsgrößen

Berechnung kann auf beliebigem Weg erfolgen

• Wegen der Inkompressibilität von Flüssigkeiten wird als Berechnungsweg gewählt:

I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt (i.d.R. auf der Siedelinie) bis zum gewünschten Druck (physikalisch eigentlich unmöglich)

II. Isobare Erwärmung von der Normierungs-Temperatur auf die gewünschte Temperatur

Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet

• Gesucht h1, ausgehend vom Normierungspunkt N auf der Siedelinie

pN Isotherme tN

Taulinie

Isotherme t1

I. Isotherm-isochore Drucksteigerung

II. Isobare Erwärmung

N1trNZ ppvhh

N1Z1 ttchh

Erläuterungen zur Berechnung

dh = v∙dp

• I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1

dpvdvpduvpddudh0

außerdem: du = 0, da isotherm und isochor

N1NNZ ppvhh

Isotherme tN

Isotherme t1

• II. Isobare Er- wärmung auf t1:

Z1 ttcttcdTTch-hN

N1N1NN1 ttcppvhh

Isotherme tZ

Isotherme t1

Für Wasser: mit tN = ttr ≈ 0°C und

• Mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) und v´tr = 0,001 m3/kg für Wasser bis p1 = 200 bar und t1 = 80°C Fehler < 1%

1W1tr1 tcpvh

• Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Temperaturen möglich

trtrN pvuhh

(für Wasser)

• Die Normierung (Nullpunkts-Festlegung) kann prinzipiell beliebig erfolgen (i.d.R. auf der Siedelinie)

z.B. für Wasser international üblich: u und s der siedenden Flüssigkeit am Tripelpunkt gleich Null:

u´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/kgs´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/(kg∙K)

h´(Ttr = 273,16K) = 611,783 J/kg ≈ 0 kJ/kg

für Kältemittel (R134a; CO2; NH3; …) üblich:

h´(t = 0°C) = 200 kJ/kgs´(t = 0°C) = 1,0 kJ/(kg∙K)

beim zugehörigen Siededruck

• Alternativer Berechnungsweg:

Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck aufdie gewünschte Temperatur

Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet

• Gesucht h1, ausgehend vom Zustand 1´ auf der Siedelinie bei p1

p K Taulinie

Isotherme t1

Isotherme t´(p1)p1

Isobare Abkühlung

1111 pttcphh

• Für Wasser mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) ist man wegen t1 < 80°C und t´(p1=0,5 bar) = 81,4°C auf Drücke < 0,5 bar beschränkt

• Auch hier gilt: Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Drücke (Temperaturen) möglich

Berechnung der Entropie im Flüssigkeitsgebiet

• I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1

T∙ds = du + p∙dv

ds = 0

sZ = s´N

mit du = 0 und dv = 0

Isotherme tN

Isotherme t1

• II. Isobare Erwärmung von tZ auf t1

dTTcss 1

Tlncss

Isotherme tZ

Isotherme t1

• Speziell für Wasser mit s´N = s´tr = 0 kJ/(kg∙K) und Ttr ≈ 273 K

t1lncs 1

W1 (für Wasser)

• Alternativer Berechnungsweg:

Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck aufdie gewünschte Temperatur

111 pT

Tlncpss

Isotherme t1

Isotherme t´(p1)

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