1 Zucker Hydrate des Kohlenstoffs Experimentalvortrag: Kay Heger

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ZuckerZucker

„„Hydrate“ des KohlenstoffsHydrate“ des Kohlenstoffs

Experimentalvortrag: Kay HegerExperimentalvortrag: Kay Heger

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Übersicht

1. Einführung

2. Chiralität und Optische Aktivität

2. Monosaccharide

2.1 Struktur

2.2 Chemie

2.3

3. Disaccharide

4. Kleiner Ausblick: Polysaccharide

5. Schulrelevanz

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1. Einführung

• Elementaranalyse: Summenformel Cn(H2O)m

• Bezeichnung daher auch Kohlenhydrate

• Häufige Endung: -ose

• Zucker/Kohlenhydrate im Alltag:

Traubenzucker, Haushaltszucker, Stärke, Cellulose

1. Einführung

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• Traubenzucker oder Glucose: Primärprodukt der Photosynthese

• Vereinfacht:

• Fruchtzucker oder Fructose in Honig und Früchten

• Zellwände der Pflanzen aus Cellulose

• Stärke/Amylose in Kartoffeln und Getreidearten

1. Einführung

Natürliche Entstehung und Vorkommen

CO2(g) + H2OLicht

O2(g) + C6H12O6

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• Monosaccharide (lat.: mono: ein(-fach); saccharum: Zucker), Einfachzucker

Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome:– Triosen (C3-Körper)

– Tetrosen (C4-Körper)

– Pentosen (C5-Körper)

– Hexosen (C6-Körper)

– usw.

• Oligo- und Polysaccharide

1. Einführung

Allgemeines

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„Nachweis“ von OH-Gruppen

1. Einführung

Versuch 1

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Ligandenaustausch +4

[Ce(NO3)6]2-

(aq) + R-OH(aq) + H2O

gelb +4

[Ce(OR)(NO3)5]2-

(aq) + NO3-(aq) + H3O

+(aq)

rot

1. Einführung - Versuch 1

Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe

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Oxidation mehrwertiger Alkohole zu

1. Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen)

oder

2. Polyhydroxy-ketone (Ketosen)

1. Einführung

Formale Entstehung der Einfachzucker

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1. Einführung

Beispiel („vereinfacht“)

1C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H O

C

2C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

OH

HC

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

OH

H

H

C6H14O6 C6H12O6 C6H12O6

SorbitPolyalkohol

GlucoseAldohexose

FructoseKetohexose

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• vor 1888:

nur wenige Zucker bekannt

• um 1890:

Meilensteine in der

Zucker-Chemie

• 1902:

Nobelpreis

1. Einführung

Emil Fischer (1852-1919)

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• Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül

• Glucose, (Mannose, Arabinose)– als Polyhydroxyaldehyde identifiziert– Optische Aktivität gut erforscht

1. Einführung

Ziel Fischers, ca. 1888

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Spiegelbildisomere oder Enantiomere

2. Chiralität und optische Aktivität

2. Chiralität und Optische Aktivität

Chiralität („Händigkeit“) Chemische Verbindungen mit zwei verschiedenen Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind chiral.

C

Cl

H

OH

CH

Cl

OH

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• Am C-Atom: Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten Asymmetrisches C-Atom Chiralitätszentrum

wird mit „*“ gekennzeichnet

2. Chiralität und optische Aktivität

Chiralitätzentrum

C

Cl

H

OH

CH

Cl

OH

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• Chirale Verbindungen sind optisch aktiv.

• Drehwinkel und Drehrichtung können mit Hilfe eines Polarimeters gemessen werden.

2. Chiralität und optische Aktivität

Optische Aktivität

Optische Aktivität: Eigenschaft von Substanzen, die Schwingungsebene des in sie eingestrahlten, linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Betrag zu drehen.

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2. Chiralität und optische Aktivität

Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau

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• Drehwinkel proportional zur Konzentration c und der Schichtdicke l

= []T · c · l

[] : spezifische Drehung in [grd · mL · g-1 · dm-1]

• D.h.: Drehwinkel abhängig von– Temperatur– Schichtdicke– Konzentration– Wellenlänge

2. Chiralität und optische Aktivität

Drehwinkel

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2. Chiralität und optische Aktivität

Demonstration 1

Optische Aktivität von Zuckern

Hypothese:

Zucker sind meist optisch aktive Substanzen und besitzen somit mindestens ein Chiralitätszentrum.

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3. Chemie der Monosaccharide

• Glucose

3. Chemie der Monosaccharide

C

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

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• Aldohexose mit ihren 4 chiralen C-Atomen: 8 Paare von Enantiomeren = 16 Formen

• Oxidation zu Carbonsäuren/Dicarbonsäuren

• Verkürzung der Kohlenstoffkette

• Darstellung von „Zuckern“ aus Glycerin• Bildung von Osazonen mit Hilfe von

Phenylhydrazin (von ihm 1875 entdeckt)

Aldehydform der Glucose

3. Chemie der Monosaccharide

Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers

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• Längste C-Kette senkrecht in der Ebene

• am höchsten oxidierte C-Atom steht oben

• Waagrechte Bindungen: zum Betrachter hin

Senkrechte Bindungen: vom Betrachter weg

• R,S-Nomenklatur möglich

doch ältere Modell der D- und L-Reihe üblich

• Zeigt OH-Gruppe am untenstehenden chiralen C-Atom: – nach rechts: D (lat.: dexter)– nach links: L (lat.: laevus)

3. Chemie der Monosaccharide

Fischer-Projektion

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3. Chemie der Monosaccharide

D-Reihe der Aldosen

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3. Chemie der Monosaccharide

Versuch 2

Fehling´sche Probe(a) Glucose

(b) Fructose

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Reaktionsgleichungen:

Komplexbildung:[Cu(H2O)6]

2+(aq) + 2 C4H4O6

2-(aq) + 2 OH-

(aq) hellblau „Cu[(C4H3O6)2]

4-“(aq) + 2 H2O

blau

Redoxreaktion: +2 +1 +1 +3

2 „Cu2+“(aq) + R-CHO(aq) + 4 OH-

(aq) Cu2O(s) + R-COOH(aq)

rotbraun + 2 H2O

Formal wird die Glucose zu Gluconsäure oxidiert.

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2

Fehling´sche Probe

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Keto-Enol-Tautomerie

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2

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• g

Eigentliche Reaktion bei Fehling

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2

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3. Chemie der Monosaccharide

Versuch 3

Schiff´sche-Probe

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• Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit der fuchsinschwefligen Säure?

Schiff´sche Probe

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 3

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Antwort: Aldehydform <0,1% in wässriger Lösung

• Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale

• Aldolkondensation:

Intramolekulare Halbacetalbildung

3. Chemie der Monosaccharide

R1 H

O

H+

R1

O

H

H

R2 OH

R2 OH

Addition

OR2

HR1

OH

R3 OH

SubstitutionOR2

HR1

OR3

Halbacetal Acetal

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3. Chemie der Monosaccharide

Halbacetal OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O H

D-Glucose

OH

HO

HO

OH

HO

O

OHO

HO

HO

OH

OH

O

HO

HO

OH

OH

OH

-Anomer -AnomerH+

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2. Monosaccharide

Konformationisomerie

Monosaccharide, die als

• 6-Ring vorliegen PyranosenO

Pyran

O

Furan

Pyranoseform

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOH

OH

H

H

-Pyranoseform

OH

H

H

H OH

HO H

O

H

HOHO

H

OH

H

H OH

HO H

O

H

HOHO

Furanoseform -Furanoseform

• 5-Ring vorliegen Furanosen

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3. Chemie der Monosaccharide

Demonstration 2

Mutarotation

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3. Chemie der Monosaccharide – Demonstration 2

Fructoseformen im Gleichgewicht

-Pyranose - Pyranose -Furanose -Furanose Ketoform

3% 57% 9% 31% <1%

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• g

3. Chemie der Monosaccharide

####

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Fructoseformen (im Gleichgewicht)

Demonstration 2

-Pyranose

3%

- Pyranose

57%

-Furanose

9%

-Furanose

31%

Ketoform

<1%

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Versuch 4

Reaktion von Fructose mit Säure

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Versuch 4Reaktion von Resorcin mit Hydroxymethylfurfural

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Versuch 4

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3. Disaccharide

3. Disaccharide

Reaktion der anomeren Hydroxylgruppe im Monosaccharid mit R-OH, Kondensationreaktion Glycosid

Alkohol = Zucker Disaccharid

Zwei Monosaccharide über Acetalbrücke miteinander verbunden.

Unterscheidung von und bei der Glycosidbindung

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• Verschiedene Arten der Verknüpfung:

z.B.:C1 des 1. Zuckers und C4 des 2. Zuckers:

Bezeichnung: (1,4)-Verknüpfung

Beispiele:

3. Disaccharide

Cellubiose

Maltose

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• Cellubiose und Maltose bestehen aus jeweils zwei Glucose-Molekülen– UNTERSCHIED in der Art der Verknüpfung

• Cellubiose: -(1,4)-glycosidische Verbindung• Maltose: -(1,4)-glycosidische Verbindung

3. Disaccharide

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• Saccharose (Haushaltszucker)– Pro Kopf-Verbrauch in D: 35 kg/Jahr– Weltweite Jahresproduktion: 100 Mio. Tonnen– Wichtiger nachwachsender Rohstoff– Aus Glucose- und Fructose-Molekül– Nicht reduzierend Fehling-Probe negativ!– Keine Mutarotation

da beide Monosaccharid-Reste Acetale

3. Disaccharide

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Versuch 5

Hydrolyse von Saccharose

3. Disaccharide

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3. Disaccharide – Versuch 5

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• Polymere der Monosaccharide– Cellulose

• Baumaterial der Pflanzen• Verseifung der Zellwände• Bildung von Fasern und Verfestigung des

Holzgewebes

– Amylose oder Stärke• Reservekohlenhydrat• Energie und Rohstoffspeicher

– Chitin und Glycogen

4. Ausblick Polysaccharide

4. Ausblick Polysaccharide

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• Cellulose – (1,4)--Glycosidbindung der Glycopyranose– 3000 Monomereinheiten, M = 500000

4. Ausblick Polysaccharide

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• Stärke (1,4)-- Glycosidbindung der Glycopyranose

4. Ausblick Polysaccharide

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5. SchulrelevanzLK 12.2: Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen

1. Naturstoffe: Kohlenhydrate– Mono-, Di- und Polysaccharide: Vorkommen,

Eigenschaften und Strukturen– Optische Aktivität und Stereoisomerie– Reaktionen / Nachweisreaktionen– Bedeutung und Verwendung

Fakultativ: Industrielle Gewinnung von Saccharose aus Zuckerrüben

– Energiespeicher und Gerüstsubstanz– Energiestoffwechsel (Photosynthese und Zellatmung)– Nachwachsende Rohstoffe

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