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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Protokoll zum Experimentalvortrag

I. Einle i tm(

K 0 H L E N H Y D RAT E I - MON 0 S ACe H A R I D E

von Dietmar Hüppner

Juni 1983

Gliederungs

I. Einleitung

11. Der Aufbau der MOnosaccharide aa Beispiel der Glucose

1) Die Summenformel der Glucose

2) Nachweis der funktionellen Gruppen

3) Die Stereoisomeren einer Aldohexose

4) Die Ringstruktur der Glucose

111. Bachweisreaktionen für Monosaccharide

1) Oaazon-Bildung

2) ••chweis auf Grund reduzierender Eigenschaften

,) Iachwei. durch .pezitische Farbreaktionen (-.Purfuralderivate)

4) Ia.ymatische ~e.t.

!T. Ver8uehsanleitungen

T. Literaturangaben

Die Kohlenhydrate bilden zusammen mit den Fetten und Eiweißen die pflanz­

lichen und tierischen Bau-,Betriebs- und Reservestoffe.Sie stellen mengen­

mäßig dengröBten Anteil der auf der Erde vorhandenen organischen Substanz

dar.

Der Molekülgröße nach unterteilt man die Kohlenhydrate in drei Hauptgruppenl

-die kleinsten Einheiten,die sogenannten Monosaccharide können hydrolytisch

nicht weiter in kleinere Bausteinegespalten werden.

-Oligosaccaride sind aus 2-6 Monosaccharid-Bausteinen aufgebaut.Je nach An­

zahl der Bausteine unterscheidet man Di-,Trisaccharide usw.

-Polysaccharide sind aus sehr vielen Monosaccharid-Untereinheiten aufgebaute

Makromoleküle.Die bedeutensten Polysaccharide sind Stärke,derwichtigste

pflanzliche Reservestoff,Cellulose,der Hauptbestandteil der pflanzlichen

Zellwand und Glykogen,der bei Tieren am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat­

speicher.

Die Glucose ist das wichtigste Monosaccharid.Aus Glucose-Untereinheiten .ind

alle drei erwähnten Polysaccharide aufgebaut. Wahrscheinlich ist die Glucose

die mengenmäßig häufigste organische Verbindung überhaupt auf Erden.

Gebildet wird sie beim in grünen Pflanzenablaufenden Prozess der Photosynthe.e

aus dem Kohlendioxid der Luft und Wasser unter dem Einfluß des Sonnenliohtes.

Mit Hilfe des grünen Blattfarbstoffes,des Chlorophylls,vird Strahlungsenergie

in chemische Energie umgewandelt und in Form von Glucose bzw. osaotiech in­

aktiven ~~romolekülen vie der Stärke gespeiohert.

Aa Beispiel der Glucose möchte ioh daher 1. ersten Teil dieses Experimental­

~rtrage8 jen oharakteristischen Aufbau der MOnosaccharide erläutern.

11. Der Aufbau der Monosaccharide am Beispiel der Glucosel

1) Die Summenformel der Glucosel

tlbergießt man in einem Becherglas etwas Glucose mit konz. H2S04,so wächst

im Glas in einer stark exothermen Reaktion ein schwarzer "Pilz".

Die konzentrierte Schwefelsäure entzieht dem Monosaccharid Wasser.Zurück

bleibt nach neueren Untersuchungen nicht,wie in vielen Lehrbüchern noch

zu lesen ist,reiner Kohlenstoff,sondern ein Gemisch hochungesättigter,

komplexer Verbindungen,die in etwa Graphitstruktur besitzen sollen.

Zum Nachweis,daßes sich bei der sogenannten "Zuokerkohle" nicht um reinen

Kohlenstoff handelt,gibt man den schwarzen Rückstand in Wasser,neutralisiert

und versucht mit organischen Lösungsmitteln auszuschütteln.

Als Vergleich verfährt man analog mit etwas gepulverter Holzkohle.

(Eventuell kann man sowohl von der wäßrigen wie von der organischen Phase

ein Chromatogr~ anfertigen.)

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+

Die Reaktion der Glucose mit konzentrierter Schwefelsäure weist bereits

auf die Elemente hin,aus denen sich das MOnosaccha( aufbaut.ln zwei

kleinen Vorversuchen möchte ich Wasserstoff,Sauerstoff und Kohlenstoff

zunächst qualitativ nachweisen und anschließend ihr Verhältnis zueinander

durch quantitative Verbrennung der Glucose bestimmen.

V1 I Qualitati?8 Zuckeranalyse

Nachweis von H und 01

Beim Erwärmen im schwerschmelzbaren Reagensglas zersetzt sich die

Glucose.Während ein schwarzer Bodenkörper zurückbleibt,schlägt sich

ein gasförmig entweichendes Produkt an den kälteren Stellen des

Reagensglases in Tröpfchenform nieder.Diese Flüssigkeit läßt sich

mit Hilfe von wasserfreiem Xupfer(II)-sulfat bzv. Kobalt(II)-chlorid-

papier als Wasser identifizieren.

CuS°4 + 5 B20 - CuS°4 5 H20...-

weiS blau

[COCI~- + 6 B20

---.... [co (B20) 6]++ + 4- Cl-...--

~ ~

Leitet .an das ...förmige Zersetzungsprodukt über glühende Magnesium­

späne,eo leuchten diese hell auf.Das Magnesium verbrennt zu einem

weißen Rückstand,Magnesiumoxid.Den dabei gebildeten Wasserstoff fängt

aan über eine pneUll&iische Wanne in einem Reagensglas auf und weiet

ihn durch die Knallgasprobe nach.to ...

Xc + B20

2 Bt.· + Oie2 2

'achwei. wn CI

Hiersu wird 18 der Spitze eine. ebenfalls 8chwerschmelzbaren Reagens­

gi.... eiwa. Gl.oo.e mit Xupfer(II)-oxid in Drahtfor. veraisoht,das

Ganse anschlieSend mit weiterem Iupferoxid überschichtet.

Der Kohlenstoff,der bei der thermischen Zersetzung der Glucose als

schwarzer festkörper zurUckbleibt,wird durch das Kupferoxid zu

Kohlendioxid oxidiert und durch Einleiten in Barytlauge nachgewiesen.

Die schwarzen Kupferoxid-Stäbchen färben sich durch das gebildete

Kupfer an einigen Stellen rot-metallisch•

+\ te to ...2 ceo + c ---... 2 Cu + CO

2t....

CO2 + B

20-... HB CO " -t!2Q... R 0+ + aco J......- 2 3

~H20-3 3

I~f

II

BaCO 3 ~

weiB

Nachweise auf weitere Elemente,z.B. Stickstoff,Schwefel,Phosphor,

Halogene usw.,verlaufen negativ.Aus Zeitgrtinden mußten entsprechende

Versuche im Vortrag entfallen.

V2 1 Quantitative"Verbrennung"der Glucose

Die Glucose wird wiederum thermisch zersetzt ( Reagensglas aus

Quarzglas verwenden! ! ),der gebildete Kohlenstoff wie im zweiten

Vorversuch mit Kupfer(II)-oXid zu Kohlendioxid oxidiert.

Das bei der Zersetzung gebildete Wasser wird in einer Kühlfalle

aufgefangen und gravimetrisch bestimmt,das Volumen des entstehenden

Kohlendioxids mit Hilfe eines Kolbenprobers registriert.

Die Auswertung von Versuch 2 ergibt,daB e & H • 0 in der Glucose 1m

Verhältni8 1 : 2 I 1 auftritt. (Auswertung aiehe Verauchsanleitungen)

Durch Bestimmen der MOlmasse von Glucose über die SiedepunktaerhBhung

bzv.Gefrierpunktserniedrigung einer wäßrigen Lö.ung von Gluco.e erhält

.an die Summenformel.Aus der MOlmasse von 180 und den Atomgewichten der

drei Elemente ergibt sich für die Glucose folgende Summenformell

2) Nachweis der funktionellen Gruppen:

Diese Summenformel der Glucose (das Verhältni. C • H I 0 • 1 I 2 I 1

findet eich in den meisten MOnosacohariden wieder) und die Tatsache,

taB die ••isten Zucker eich beia Brwär..n ~t.r V..aerabepaltung zer­

.etzen,führten zu der irreführenden Bezeichnung -KOhlenhydrate- fUr

diese Verbindungsklaase.

In den nachfolgenden Versuchen möohte ich einige Kigen8chatten der

Monosaccharide zeigen,die klarmachen,daS es sich keine8falls um Hydrate

des Kohlenstoffs handelt.

V3

1 Naohweis der Hydroxylgruppen mit Cerammonnitrat

Dieser Nachweis auf alkoholische Hydroxylgruppen verläuft mit einer

Glucose-Lösung ebenso positiv wie mit der Vergleich8substanz Ethanol.

Mit Aceton und Acetaldehyd unterbleibt dasesen eine Rotfärbung des

Nachveisreagenes.

+ BOB + B20 ~ IC8(OR) (BO,);l-- + B,O+ + BO,·rot

HC03- + H 0+

3 + C03--

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Die.e Bestiaaungerfolgt naoh der Methode TOn Willetätter und Schudel

durch Oxidation ait Batriumh7pojodid bei Zimmertemperatur und in schwach

• asymmetrisches C-Atom

Der Verar zeigt,daB pro Glucose-Molekül eine Aldehyd-Funktion vor­

handen iSG (näheres siehe Versuchsanleitungen).

Bei Reduktion der Glucose mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor erhält

man n-Hexan.Daraus kann man schließen,daB die 6 C-Atome in einer unver­

zweigten Kette angeordnet sein müssen.Da wir pro Glucose-Molekül 5Hydroxyl- und eine Aldehydgruppe nachgewiesen haben,geminale Hydroxyl­

gruppen aber nur in Ausnahmefällen auftreten,ergibt sich für die Glucose

folgende Konstitution:

folgt.

CHO CHOH ~H20HI 11CHOH COH COa I ,CHOH ----...... CHOH CHORI • ,CHOR ---- CHOH ..- CHOH•

, ,CHOH CHOH CHOB• I

,CB20H CH20H CH20H

Glucose 1,2-Endiol Fructose

CHD,·CHOH

.cHOH

·CHOH

-hHOHICH20H

Die Glucose ist also ein Polyhydroxyaldehyd,nach der Zahl der Kohlen­

stoff-Atome auch a18 Aldohexose bezeichnet.

Die andere Gruppe der MOnosaccharide sind die Po17hydrox7ketone,deren

bekannteeter Vertreter die Pructose ist.Die Fructose zeigt auf Grund

der benachbarten Hydroxyl- und Carbonylfunktion ebenfalls reduzierende

Eigenschaften (positive Silberspiegel- und Fehlingprobe),da in stark

alkalischer Lösung eine Umlage~ung über das 1,2-Endiol zur Gluoose er-

Schwach alkalische Jod-Lösung entfärbt Fructose allerdings sehr viel

langsamer als Glucose.Diese Reaktion kann daher zur Unterscheidung Ton

Aldosen und Ketosen herangezogen werden. (Weitere Unterscheidungs­

möglichkeiten siehe 2.Teil des Vortrages).

+

alkalischer Lösung.

Jte + 20H-2

~ -OJ- + OH + R

Ein Vergleich des Löslichkeitsverhaltens von Glucos r 'md einem prim.

Alkohol gleicher Kettenlänge zeigt,daB der Zucker ri _ im stark polaren

Lösungsmittel Wasser gut löslich ist,während sich n-Hexylalkohol nur

zu ungefähr einem Gramm in hundert Gramm Wasser löst.n-Hexylalkohol

zeigt dagegen ausgeprägte lipophile Eigenschaften.

Diese Beobachtung läßt vermuten,daB im Glucose-Molekül mehr als nur eine

polare Gruppe vorhanden sein muß.Als weiteres Indiz dafür ist zu werten,

daß Monosaccharide bei Zimmertemperatur kristallin vorliegen (n-Hexyl­

alkohol ist flüssig) sowie die in den ersten Versuchen ausgenutzte Eigen­

schaft der Glucose sich bei höheren Temperaturen zu zersetzen. Die inter­

molekularen Kräfte sind in den Monosacchariden stärker als die intra­

molekularen Bindungen.MOnosaccharide sind daher nicht unzersetzt dest­

illierbar.

Eine quantitative Veresterung von wasserfreier Glucose mit Essigsäure­

anhydrid gibt uns die Möglichkeit an die Hand,die Zahl der Hydroxylgruppen

im Glucose-alekül su bestimmen.

Iach abgeschlossener Veresterung wird das nicht umgesetzte Anhydrid mit

Wasser su Essigsäure zersetzt und die Säure ~t 1 M Iatronlauge titriert.

~us der Differenz des Verbrauchs an Natronlauge von Elindwert (Essig­

.iur.anhydrid ohne Glucose + Wasser) und Glucosewert ergibt sich die Zahl

derHydroxylgruppen pro Glucose-MOlekül.Es zeigt sioh,daß pro Molükül

Gluoose 5 Bydroxylgruppen vorhanden sind.

Die Glucose zeigt in alkalischer Lösung reduzierende Eigenschaften,die

nioht yon den Hydroxylgruppen herrühren,eondern auf das Vorhandensein

einer ~ldeh7d-Funktion hinweisen.So ergibt Glucose eine positive Fehling­

Reaktion,die Silberepiegelprobe Terläuft ebenfalls posi tiv.

Y4' Beetiulung der Zahl 4er Aldeh7dgruppen im Glucose-Molekül

.. -,-;==- OJ- + J- + H20 (-Disproportionierung).. ..-4

- CHO~ R COO- + J- + H20Durch Rücktitrieren mit einer 0,1 N Natriumthiosulfat-Lösung läßt sich

die Menge des bei der Oxidation der Aldehyd-Funktion zur Carbonsäure

(bzw. in alkalischer Lösung zum entsprechenden Carbonsäure-Anion) ver­

brauchten Jods bestimmen.

1"2· + 2 [S;03r-)

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3) Die Stereoisomeren einer Aldohexose,

D(+)-Talose

D(+)-Galaoto.e

D(- )-Idose

D(-)-Gulose

D(+)-Mannose

CHO CHO CHO CHO CHO

~ -f. f t ~CHO

D(+)-Glucose

CHO

D(+)-Altrose

CHO

D(+)-Allose

Die Liga~'~n werden dabei nach ihrer Priorität,d.h. nach fallender

Oz-dnuncs .!l der am asymmetrischen C-Atm direkt gebundenen Atome ge-

ordnet. (Niheres siehe Beyer/Walter - Lehrbuch der organischen Chemie

19. Auflage,Seite 259 :AbsoluteKonfiguration am asymmetrisohen C-Atom).

Bleiben wir bei Glycerinaldehyd als Bezugssystem,so erhalten wir für

unsere Aldohexose 16 Stereoisomere,von denen 8 der D-Reihe und 8 der

L-Reihe angehören.Der Einfachheit halber sei hier nur die D-Reihe auf­

geführt.

Für die Aufklärung der Konfiguration der (+)-Glucose erhielt Eail Fiacher

im Jahre 1902 den Nobelpreis.Uber den Weg Fischers zur Konfiguration der

Glucose kann man sich in den meisten organischen Lehrbüohern (z.B.~rrison/Boyd - Lehrbuch der orß&nisohen Chemie,2. Auflage,Seite '161)informieren.

CHO+OHB

(Wir haben bisher erfahren,daB die Glucose eine Alaohexose ist.Die Frage

ist nur welche?

Wie aus der Konstitution der Glucose hervorgeht, besitzt sie 4 Asymmetrie­

zentren im MOlekül,also Kohlenstoff-Atome,die von 4 verschiedenen Liganden

umgeben sind.Eine Verbindung mit n asymmetrischen Kohlenstoff-Atomen

kann in 2n

Stereo isomeren auftreten.Für unsere Aldohexose bedeutet das

24 • 16 Stereoisomere.

Als Bezugssubstanz für die Konfigurationen der Kohlenhydrate schlug

Rosanoff im Jahre 1906 das Glycerinaldehyd vor.Alle Verbindungen ,deren

Konfiguration an dem am weitesten von der Carbonylfunktion entfernten

asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion der des D-Glycerin­

aldehyds entspricht,gehören zur D-Reihe.

Bei der sogenannten Fischer-Projektion,8chreibt man das C-Atom mit der

höchsten Oxidatiosstut. immer nach oben. Alle horizontalen Striohe stellen

Bindungen dar,aur den Betraohter zu ,a180 aus der Papierebene heraus ge­

richtet sind, alle vertikalen Striohe entsprechen Bindungen,die vom Beo­

bachter veg hinter die Papierebene gerichtet sind.

0110 CEI ,. f

B-O-oB • H~C40HI !CH20H CH

20B

D (+) - Glycerinaldehyd L (-) - Glycerinaldehyd

4) Die Ringstruktur der Glucose:

Dafür,daS mit der Zuordnung der Konfiguration die Struktur der Gluoose

noch kein••wegs vollständig geklärt iat,sprecheb ••hrere fakten,

-so zeigt die Glucose einige,für Aldehyde charakteristi80he Beaktionen

nicht.

Vs' Die Addition von Natriumhydrogensulfit an CarbonylverbindungeD

Aldehyde und Ketone bilden mit BaHS03

schwerlösliche Additions­

pz-oduk t e , aus denen beim erwärmen mit verdünnter Säure oder Na2CO3

die Carbonylverbindung wieder freigesetzt wird.

Bei unserer Aldohexose bildet sioh_tein Iiederschlag.

Glycerinaldehyd wurde als Bezugssubstanz gewählt,weil es das einfachste

Kohlenhydrat - eine Aldotriose- ist,das in optischen Isomeren auftreten

kann.Dem (+)-Glyoerinaldehyd wurde willkürlich die oben angegebene Kon­

figuration zugewiesen. Beim D (+)-Glycerinaldehyd soll die Hydroxylgruppe

in der Fischer-Projektion nach rechts zeigen.Erst später zeigte sich,das

diese willkürlich gewählte Konfiguration mit der tatsächliohen überein~

stimmt.

Es sei noch einmal deutlich herausgestellt,daß die Bezeichnung D bzw. L

nichts über die optische Drehung der jeweiligen Verbindung aussagt,

sondern nur die relative Konfiguration verglichen mit der Bezugssubstanz

Glycerinaldehyd wiedergibt.

Zur Beschreibung der absoluten Konfiguration verwendet man das RS-System

bei dem eine Numerierung der Liganden nach bestimmten Sequenzregeln er­folgt.

/HR - C

~g'+ Na+ ~

,..HR- C- Q.!='

'SO H3

/H] +R-C-OH Na'SO e

3

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~-D-Glucose

64"Sap 150 0 ,l.tlD-+18 , 7°

Tetrahydro­

pyran

0,1 "

(\\ 0,",, 1-

I

H C. - 0'"'c/" '-.. H~ N ~,/

I " 0" H ·/~~oOM ' ,t,-- c."

I I

H 0&1

offenkettige oder

Aldehyd-Form

()Pyran

36~

Smp 1460 ,l~D-+112,2o

-' -D-Glucose

Im Falle der Glucose kann nun die Aldehyd-Funktion am Kohlenstoffatom C1

mit der ( Jxylgruppe von C5

zu einem Halbacetal reagieren.Wir gelangen

so zu einem 6-Ring,der,abgeleitet vom cyclischen Äther Pyran,auch als

Pyranose-Ring bezeichnet wird.

farblose fuchsin­

schweflige Säure

•

Mit fuchsinschwefliger Säure zeigen Aldehyde eine Rotviolett­

färbung (nur Formaldehyd ergibt eine blauviolette Farbe).Auch diese

Reaktion unterbleibt bei Zugabe von Glucose zum Reagenz.

Der Mechanismus des Schiff'schen Testes ist noch nicht vollständig

geklärt,sicher scheint aber zu sein,daß er nicht auf der reduzier­

enden Wirkung der Aldehyde beruht,sondern eine Kondensationsreaktion

von Carbonyverbindung und Base (-prim.Amin) darstellt.

Eine wäßrige Fuchsinlösung wird zunächst durch Zugabe von schwefliger

Säure entfärbt.Aus dieser farblosen "fuchsinschwefligen Säure" bildet

sich bei Zugabe eines Aldehyds ein rotvioletter Farbstoff unbekannter

Konsti tution.

V6 ' Schiff'sches Reagenz auf Aldehyde

fuchsinschweflige Säure + R - C ~ 0"'H --+

Rotvioletter Farbstoff

Acetal

-darüber hinaus Kommt D (+) -Gluco.e in zwei isomeren Formen vor,die das

Phäno..n der Mutarotation .eigen.Darunter versteht aan den 1846 von

Dubruntaut eratmala beobaohteten Effekt,daß eiDe trisoh bereitete Zucker­

lösung beim Stehenlaa.en eine kontinuierliche Änderung ihrer optischen

Drehung .eigt und .ohlieSlich einen konstanten Endvert erreicht.

.us diesen Fakten zog man ua 1895 den SohluB,daS die eiDfachen Zucker

nicht in einer offenkettigen Aldehyd- bzw. Xetaform vorliegen,sondern

daß es durch ·intramolekulare Halbacetalbildung • zur Ausbildung von

Ringen kommt.

Aldehyde können mit Alkoholen zu sogenannten Halbacetalen und mit einer

weiteren Hydroxylgruppe zu Acetalen reagieren:0"; /H /H

R C# + RI-OH ...... R-C-OH + HI-OH -. R-C-OR' + H20- -H "OR' 'ORI

Halbacetal

I

.)

Durch Halbacetalbildung zwischen C1

und C4 wäre auch die Ausbildung

eines 5-Ringes (Furanose-Ring,abgeleitet vom oyclischen Äther Furan)

aöglich.Nähere Unter8uchungen .eigen,daß D-Gluco.e bevorzugt ala Pyrano.e.­

Ring vorliegt.Die Klärung der RinggröSe gelang erat 1926.Da diEt offenkettige oder Aldehydform in wäßriger Lösung nur 111 8ehr

seringer Konzentration vorliegt,fallen leicht re?eraible AldehydDaoh­

weisreaktionen vie Schiff-Test bzw. die Bildung ei.e8 B1sulfit-~dditioa.­

produktes negativaus.

Bei der Fehling-Reaktion,der Silberapiegelprobe u.a. liegt das Gleiohge­

wicht dagegen so sehr auf der Seite der Produkte,daß die Offenketti88

Form im Sinne einer Gleichgewichtseinstellun~ständig wieder nachgeliefert

wird.

Eine weitere Folge der geringen Konzentration an offenkettiger Form ist

das Ausbleiben der für Aldehyde typischen Carbonylbande bei 1700 cm-1

•

Durch die Halbacetalbildung entsteht am Kohlenstoffatom C1 ein neues

Asymmetriezentrum,Bo daS zwei diastereomere D-Glucosen auftreten können.

(Diastereomere,die sich nur in der Konfiguration an C1 unterscheiden,

werden auch als Anomere bezeichnet).

Diese beiden Halbacetalformen stehen in wäßriger Lösung über die offen-

kettige Form miteinander im Gleichgewicht.Löst man eine der beiden

Substanzen in Wasser,so ändert sich die optische Drehung bis sie denChemie in der Schule: www.chids.de

+

+CH -111Ic-oI

H, - -C .. N - NH - C

6HI 5H-~ - OH + H20

R

-

-CH:;lNH- - C H~.:..1 6 5 -.

'JC --I I

CH =NHI

C=OI

~H" i - NH - C6H5

-C - OH,

C.,.HI~

H- ~-OH + 2H N- NH- C6H5

R

Di. Autoren gehen dabei von der Elimination von Anilin aus der

tautomeren Form eines ~-Hydroxyphenylbydrazonsaus.

tiber den Ablauf dieser Reakt ion herrscht noch w.itgehend Unklar­

heit.lch führe hier die Version aus dem neuesten Organik-Christ.n,

5.Auflage 1982,anl

Wie ar.dere Carbonylverbindungen so reagieren auch Monosaccharide

mit Phenylhydrazin zu Phenylhydrazonen.

Die farblosen Phenylhydrazone der Monosaccharide haben allerdings d.n..~

Nachteil,daB keine Neigung zur Kristallisation zeigen.

Dagegen sind die meist gelben Phenylosazone,die sowohl Aldos.n als

auch Ketosen mit Phenylhydrazin im ttberschuB bilden,in den üblichen

Lösungsmitteln schwerlöslich,kristallisieren in der Regel gut aus und

besitzen einen scharf.n Schmelzpunkt.Die Phenylosazone werden daher

häufig zur Identifizierung von MOnosaochariden h.rangezogen.

'71 Darst.llung d.s Phenylosazons d.r Gluco••

III. Nac ' isreak tionen für Monosaccharide :"-

1) Osazon-Bildung :

Die Osazone lassen auch Schlüsse auf die Konfiguration der Monosaccharid.

zu.So ergeben D-Glucose,D-Mannose und D-Fructose das gleiche Osazon,

müssen also bezüglich der Konfiguration an den Kohlenstoffatomen C3,C4

und C5

übereinstimmen.

01\Sessel II

Sessel 11

"~'---7""""

~-D-Gluoo8e

"S••s.l I

M

konstanten Wert von +52,10 im Gleichgewichtszustan~ erreicht( .

Es zeigt sich jedoch,daB auch die oben wiedergegebc'len Ringformeln nac h

Hayworth nicht die volle Wahrheit über die Struktur der Glucose wieder­

spiegeln. Sie machen nur Aussagen über die Konfiguration(-räumliche An­

ordnung eines Moleküls ohne Berücksichtigung der Atomanordnungen,die sich

durch Rotation um Einfachbindungen ergeben),nicht aber über die Konform­

ation der Glucose,geben also die genaue räumliche Anordnung der Atomezueinander nicht wisder.

Die Kohlenstoff-Atome im Pyranose-Ring sind ebenso wie der Sauerstoff

sp3-hybridisiert,die Liganden umgeben das Zentralatom tetraedrisch.Für

einen Sechsring hat das zur Folge,daB er nicht planar,sondern in Sessel­

bzw. Wannenform vorliegt.Ähnlich wie beim Cyclohexan ist auc~ im Falle

der Glucose die Sesselform energetisch begünstigt.

1m G8~nsatz zum Cyclohexan lassen sich aber sowohl zur ~_ als auch

~-D-Glucose zwei Ter8ohi.dene S.8sel aufz.iohnen, bedingt dadurch,daB

an d.n Xohlen.toff-Ato.en T.rschied.n. Ligand.n eitzen.

llei d.r ~ -D-Gluoo••• t.h.n i. Palle TOn 5••••1 I alle sperrigen

Gruppen ( -CH20H , -oH ) &quatorial,di••• KOnformation wird also stabiler

••in al. Sessel II bei dem di••• Gruppen axial st.hen.

S.ssel I ist auch für ~-D-Glucose die .tabil.r. Konformation,da hier

nur .in. sperrige Hydroxygrupp. axial steht.

.'

cl.. -D-Glucose

0.. aXial Co = äquatorialChemie in der Schule: www.chids.de

2) Nachweis auf Grund reduzierender Eigenschaften: ~

Monosaccharide sind relativ leicht oXidierbar,jedoch sind die meisten

der auf der Oxidierbarkeit beruhenden. Nachweise verhältnismäßig un­

spezifisch.So ergeben die Tollens-Reaktion (-Silberspiegelprobe),die

Fehling- und die Nylander-Reaktion mit vielen anderen Reduktions­

mitteln ebenfalls positive Ergebnisse.

Diese Reaktionen Sind auch nicht zur Unterscheidung von Aldosen und

Ketosen geeignet,da im alkalischen Milieu in dem sich diese Nachweise

abspielen die bereits vorne erwähnte Isomerisierung auftritt.So lagert

sich D-Fructose zum Beispiel über das 1,2-Endiol in D-Glucose und D­

Mannose um.

Da alle drei oben angeführten Reaktionen darüber hinaus in der Wärme

erfolgen und in heißer alkalischer Lösung eine Zersetzung der C6- Kor per

in kleinere Untereinheiten mit z.T. ebenfalls reduzierenden Eigenschaften

erfolgt,ist bei der Verwendung dieser Test. zur quantitativen Bestimmung

redusierender Zucker dae Einhalten atandadieierter Versuchsbedingungen

und das Erstellen einer E1ohkur~ UDerläSlich.

Warum der T~~t mit Glucose negativ verläuft ist noch nicht endgültig

geklärt,ma( armutet jedoch,daB der Angriff der selenigen Säure

sterisch gehindert ist.

3) Nachweis durch spezifische Farbreaktionen:

Während verdünnte alkalische Lösungen eine Isomerisierung der MOnosaccharid.,

heiße konzentrierte Lösungen gar eine Spaltung der Moleküle in Unterein­

heiten hervorrufen,sind Monosaccharide gegenüber verdünnten Säuren relativ

stabil.

Verdünnte Säuren katalysieren nur die im ersten Abschnitt besprochene Muta­

rotation,erhöhen also die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

zwischen den Halbacetalen (bei Aldosen) bzw. den Halbketalen (bei Ketosen).

Starke konzentrierte Säuren bewirken dage"gen die Eliminierung von Wasser,

wobei aus Pentosen und Hexosen,den bedeutensten MOnosacchariden,Furfural­

derivate gebildet werden,die durch spezifische Farbreaktionen zum Nachweis

der jeweiligen Zucker herangezogen werden können.

Tg' Unterscheidung von Pentosen und Hexosen (Bial-Reaktion)

Ketoaldehyd

hrtural

~<, _/,(,'10o

o(~OOOll

~rüne Verbind­ung

+

J'e'+

----+ 2+bzv. Cu

..

Orcin

z.B. Destillation

.1 t 1~iger BCI

C~ 0

," H

(CHOH) 3ICH

20H

Pentose

Bei der Einwirkung von konzentrierter Säure auf Pentosen bildet sich

Furfural,das in salzsaurer Lösung mit Orcin eine grüne Verbindung er­

gibtl

(diese hier angeführte Verbindung ist dem Handbuch der photometrisohen

Analyse organischer Verbindungen von Kaklc und Vejdelek,1974,ent-

nommen).

Aus Hexosen bildet sich unter diesen-Bedingungen 5-Hydroxymethyl­

furfural,es tritt keine Grünfärbung auf.lm atark sauren Bereioh

(15 M Schwefelsäure) kann das 5-Hydroxymethylfurfural weiter zu

Lävulinsäure und Ameisensäure reagieren.

-4 .4CH20H C"O• ,'H

2 · CcO ..-+ SeO ----.... 2 •I 2 ..

c=oR I

R

Auch über den Mechanismus dieser Reaktion ist wenig bekannt. Nach

Beyer - Lehrbuch der organischen Chemie - können Hydroxyketone

durch 8e02

zu Ketoaldehyden oxidiert werd~nl

Tal unterscheidung Pruotose-Gluoose

Zur Unterscheidung Ton ~ldosen und Ketosen läßt eich die Oxidation mit

Bromvasser heranziehen.Während Aldosen oxidiert werden,unterbleibt die

Reaktion mit Ketosen.Auf der leichteren Oxidierbarkeit der Aldosen be­

ruht auch die schnellere Entfärbung von schwaoh alkalischer Jod-Lösung.

(eiehe Verauch 4) Duroh Isomerisierung im alkalischen Milieu wird die

Jod-Löaung auch durch Ketosen langsam entfärbtl

Ia Widerspruch sua bisher ..sagten scheint die Beobachtung zu stehen,

da- Sele.d1oxid bzv. seleni.. Säure ~n D-lruoto•• unter Ab.cheidung

~n rote. ele.entar•• Sele. reduziert vird,vohin..gen diese Reaktion

ait D-Gluooae unterbleibt.

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,';Die Bial-Reaktion wird in einfachen biochemischen Versuchen zur Unter-

scheidung von DNS und RNS benutzt. Dabei macht man ~ zu Nutze,daß die

Ribose,die bei der sauren Hydrolyse der RNS entsteht,~it Drcin eine Grün­

färbung ergibt,während die Reaktion mit der Desoxyribose,dem Mono­

saccharidanteil der DNS,unterbleibt.

V10 ' Unterscheidung von Aldosen und Ketosen (Seliwanoff-Reaktion)

Bei diesem Test oxidiert ein Enzym,das aus dem Schimmelpiiz Peni­

cillium tatum gewonnen und daher als Botain oder Glucoseoxidase\

bezeichn~t wird,Glucose spezifisch zum Lacton.Dabei wird mit dem

Sauerstoff der Luft Wasserstoffperoxid gebildet,welches seinerseits

unter Katalyse einer Peroxidase o-Tolidin in einen blauen Farbstoff

überführt. (im Versuch selbst wurde ein fertiger Gluko-Test der

Firma Merck verwendet).

Das Proteid Glucoseoxidase enthält pro MOl Protein (p) 2 MOl Flavin-Dieser Nachweis ist z.B. geeignet zur Unterscheidung von Fructose

und Glucose.Die Methode beruht darauf,daß unter den vorgegebenen

Reaktionsbedingungen die Ketosen schneller in das entsprechende

Furfuralderivat überführt werden als die Aldosen.tlber die Ursache

dieser unterschiedlichen Umsetzungsgeschwindigkeiten herrscht noch

Unklarheit.

adenindinucleotid(.~ON

~O O"

2 0""0" M" 0\\

D-Glucose

(FAD) •

2 ~~~ 70 +

H oM"D-G I ucono _clLac ton

(Es soll an dieser Stelle noch einmal klar hervorgehoben werden,

daS alle diese Nachweiereaktionen,die auf der Bildung von Fur­turalderivaten beruhen,nur aöglich sind tür MOnosaocharide mit

.ehr ale 4 Koh1enatoff-Atoaen 111)

+ 2 02 ----...

Luftsaueratotf

Das gebildete JUrfura1deriTat,iaPa1le der Pructoa. 5-Hydroxymethyl­

furfural,erzeugt ait Resorcin im sauren Milieu eine Rotfärbung.

Zwar bildet eich dieser rote Farbstoff auch ait Glucose,allerdigs

Als enzymatischen Test im weiteren Sinne kann man die Vergärbarkeit von

Honosacchariden durch Hefezellen ansehen. Während Pentosen nicht angegriffen

werden,verarbeiten die Hefezellen die wichtigsten Hexosen (D-Glucose,D­

Hannose,D-Galactose,D-Fructose) zu Ethanol und Kohlendioxid.

Diese enzymatische Bachveis 1st .ehr .pe.ifisoh für Gluoo.e.Andere

Zucker wie Fructose,Galactose usw. aollen naoh ADgaben der Hereteller­

firma dieser Test~Lösungen nicht erfaSt werden.(Ea hat eich bei ..inen

Yersu,~hen allerdings gezeigt,daS auch bei huotose eine BlaufärbUDB

auf tritt ,allerdings bei sehr viel höheren Konzentrationen und .ehr

viel langsamer~~

Die Bachweisgrenze dieser 'ests liegt ungefähr bei 40 ag Glucose/

100 ml Lösung.

Peroxi- ..... O-Q-~'u.. MN:: - "11. dase - +

c..") '"blauer Farbstoff

\I~./C)\JO\3I1t?+"):::Y Y::::::.f H20 2c.") (,~.

o-Tolidin (-Benzidin-Derivat)

farblos

~ro ter Farbstoff

sehr viel langsamer als mitleO

Z> --.R ("0 + 2 •

0 0'J'urfuralderiTat h.oroin

R - -B(Pentosen),-CH20 H (Hexo••n)

-CH(OH)CH20H (Heptosen)

4) EnZymatische Testsl

Y11' Spezifischer Glucose-Nachweis (GOD-Test)

Ein sehr spezifischer Nachweis für Glucose ist der z.B. in den

Zuckerteststäbchen routinemäßig verwendete Glucoseoxidase-Test

(_GOD-Test) •

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IV. Versuchsanleitungen 1

V21 Quantitative "Verbrennung" der Glucose (

Versuchsaufbaulaus den Gasgesetzen läßt sich das Volumen unter Normalbedingungen

berechnen 1

Versuchs durchführung 1

1• 0,0384 g

, da p _ p und T _ 200 eo

77 • 273

293

3,2· 10-3 . 1210-3 Hol oder '1 • ------ g

71,75

22 400

T

p V To--- ._-

x

Vo

VO-7

1,75 ml

Da nach der Avogadro-Hypothese ideale Gase unter Normalbedingungen

die ~igenschaft haben,daß 1 Mol ein Volumen von 22,4 I einnimmt,

kann man die Stoffmenge an e0 2 bereohnen,der ein Volumen von 71,75

ml entspricht.

In dieser Stoffmenp C02

sind 3,2

Kohlsnstoff enthalten.

I -

L iKolbenprober (100 ml)

I " " I . . . _I

RG aus Quarz­glas

/ \=­~/

~r--

( ' ~

nj 1(, <

C,\ ;;'oh;;m I! ' JLIl-Rohz

,.ti.,......... 1 \::J IGlucose,TBrmisoht

alt CuO (Draht) Kühlfalle (Eis-Viehsalz-Geaisch)

Man wiegt sunächst das U-Rohr leer. Dann bringt man eine definierte

Menge waseerfreier Glucose (ungefähr 0,1 g) in ein Quarz-Reagens­

glu ein,vermischt mit etwas CuO in Drahtform und übersohiohtet

2-3 cm hoch mit CUO (Draht).Dann setzt man die Apparatur wie oben

beschrieben zuaaamen und prüft die Dichtigkeit,indem man den

Stempel des 101öenprobera etwas herauszieht.Bach Loslassen sollte

er in die Aua.anpa~ellunszurückkehren.

Zu Jelinn des Yerauchea bringt man d1e obere euO-Schich~ sur Rot­

C1ut und slüht dann die Reagensglas-Spitze durch.Die Zersetzung

der Glucose setst ein,bereits nach kurzer Zeit bildet sich auf dem

schwarzen euO rotes,elementares Cu. (Stempel des Kolbenprobers da­

bei leioht drehen um ein Festsetzen zu verhindernI)

Baoh einem letzten kräftigen Durohglühen läßt man auf Zimmer­

temperatur abkühlen. Das U-Rohr wird ausgebaut,auBen gut getrocknet

und gewogen.Aus der Differenz zum Ausgangswert erhalten wir die

Henge des gebildeten Wassers. Vor Ausbau des U-Rohres liest man

Am Xolbenprober das Volumen des entetandenen Kohlendioxids ab.

6,6. 10-3 • 1oder _

18

2,06Je 1 H 1 0 •

dies entsprioht 0,0594.

0,0384 0,0066 0,0554e 1 H 1 0 = --- 1---1--- - 0,0032 1 0,0066 1 0,0035

12 1 16

mo - m - me - ~ • 0,1004 - 0,0384 - 0,0066. 0,0554 g

Hasse des gebildeten Waasersc jaH20

- 0,0594 g {

• 0,0066 g H enthalten.

Die Hasse des Sauerstoffs berechnet sich aus der Differenz von einge­

wogener Masse und der Kassen von e und HI

In dieser Stoffmenge W..ser sind 6,6' 10-3 Mol

trocknen,ansohließend

(Werte des Probevor­trages)

0,100~\1100C 1-2h

Berechnung des Verhältnisses C 1 H 1 °Eingewogene Henge Glucose 1\L.m__...:....."..~(Glucose im Trockenschrank bei

im Exsikkator aufbewahrsn)

·1Chemie in der Schule: www.chids.de

V : Di~ 'ddition von Natriumhydrogensulfit an Carbonylverbindungen~

Reagens: 12 ml einer 40 % igen wäßrigen NaHSO,-Lösung +' ml

Ethanol

v3: Nachweis der Hydroxylgruppen mit Cerammonnitr~t

(gelöst in 500 ml 2 N END,

Ansatz: 0,5 ml Reagenz + 3 ml H20

+ 4-5 Tropfen SubstanzAnsatza 10 ml Reagens + 3 ml der zu prüfenden Substanz in

einem RG gut durchsohütteln.

Parallel werden zugegeben' 10 %ige Zuckerlösung,Ethanol,Aceton

(eventuell Acetaldehyd)

V4' Bestimmung der Zahl der Aldehydgruppen im Glucosemolekül

Versuchs durchführung:

In einen 200 ml Erlmeyerkolben wiegt man 0,1 g vasserfreie

Glucose ein und löst in 10 ml B20 dest.Dazu gibt man 20 ml

0,1 • Jodlösung sowie 25 _I 0,1 N Natronlauge und läßt das Ganze

5 Minuten lang ?eraohlossen stehen.

~8ohlieSend wird ait 10 .1 ! N H2S04 Ters.tzt und das nicht

uagesetste Jod ait 0,1 • Batriumthio8ultat-Lösung zurUoktitriert.

~la Indikator .etzt aan einige Tropfen Stärke-Lösung zu.

Versuchsauswertung: (Werte des Probevortrages)

Terbrauchte Menge an 0,1 • Na2

S20

3- Leg l 10,2 ml

diese 10,2 ml entspreohen 253.16 • 10-3 g oder 1,02 • 10-3 Mol

Batriumthi08ul~at.

Da ein MOl ~io.ultat entaprechend der".t6ohio•• tri8chen Gleich­

ung 0,5 101 Jod re4usiert,1e4eute. d1e verbrauchten 1,02- 10-3

Ibl,daB 0,51- 10-3 MOl Jod suraokiitriert wurden.

lu ••1nn 4•• Verauohe. wurden 20 .1 0,1 • Jod-Lösung,also

0,254 g oder 1 • 10-3 Mol Jod zugegeben.

Zur Oxidatio der ~dehydgruppen im Glucosemolekül wurden dem­

su1'olge 1 • 10-3 - 0,5' • 10-3 - p,49 • 10-~ Mol JOdl verbrauoht.

Da die eingewogene Menge von 0,1 g Glucose 0,55· 10-3 MOl

Glucose entspricht,ist pro MOlekül Glucose eine Aldehyd-Funktion

vorhanden.

Auch hier bieten sich wieder Parallelversuche an mit:

10 %iger Zuckerlösung,Ethanol,Aceton, sowie eventuell Acet­

aldehyd

v6 : Schiff'sches Reagens auf Aldehyde

Reagens: 1 g Fuchsin in 100 ml H2Ö dest ungefähr 10 min schütteln,

anschließend abriltrieren.Je einen Teil dieser Lösung

versetzt aan mit drei Teilen Waaaer.

Zu 10 al schwefliger Säure (5-6 • 802) gibt man dreimal

je 5 .1 der V.rdünnten Lösung,vobei aan jedesmal wartet,

bi. sioh das Ganse entfärbt hat.

Ansatz: 2 ml Reagens + wenige ~opfen Substanz

Parallelversuche wie bei.V5

Die Aldehyde reagieren mit den Anilin-N-Atomen,di. auoh im sauren

Bereioh nioht vollständig protoniert sind.An die Doppelbindung der

gebiideten Sohiff'schen Basen addiert wiederum sohweflige Säurea

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Schifftsche Base

~- e~ 0NM-~-"

R'

20 ml 10 % ige Glucose-Lösung + 10 ml (B) + 10 ml (A)Ansatz I

teIlung des Phenylosazons der Glucose

Reagenzien: (A) 0,5 g Phenylhydrazin + 5 g NaHS03

in 50 ml

ausgekochtem H20 (im Eisschrank 3 Tage haltbar)

(B) 25 g NaOAc + 25 ml Eisessig mit H20

auf 100 ml

auffüllens -_ ,C\

R. JQ".-~- C - H-~-, ,H R'

In unserem speziellen Falle sieht das folgendermaßen aus:Am günstigsten erhitzt man im siedenden Wasserbad (bzw. geeignetes

Ölbad) am Rückflußkühler.Nach 10 min tritt eine Gelbfärbung auf,

nach ungefähr 45 min fällt das gelbe Osazon aus.

Va' Unterscheidung Fructose - Glucose

Reagenz: 5 g Se02

zu 20 .1 mit H20

.est lö.en und die .elenige

säure mit wa8serfreiem 8&20°, auf pB • 7 einstellen

(ungefähr 2,5 g Ka2Co, )

In dieser"Bi8-amino-8ulfoneiure" ist die Basizität des Anilin-N­

~~~ 80 g8achwächt,daS es vorwiegend unprotoniert vorli~·~t·:D~~~·

aoll nun die Ausstoßung der Sulfonatgruppe als Sulfit (wird sofort

protoniert) und die Ausbildung eines farbigen mesomeren Systemserlauben.

Ansatz. 5 ml 0,5 ~ ige Zuckerlösung + 0,5 .1 Reagenz

Anschließend i •• iedenden Wasserbad erhitzen.(Es besteht auch

die Möglichkeit Testpapiere herzustellen,indea .an kleine Rund­

filter 30 e lang in die Reagenz-Leg eintauoht und dann trooknet.

Zum eigentlichen Nachweis gi~t man einen Tropfen Zuckerlösung

auf das Papier und hält kurz über siedende. Wasser.)

V9

' Unterscheidung von Pentosen und Hexosen (Bial-Reaktion)

Reagenz: In 100 ml konz. Hel werden 100 mg FeeI,· 6 H20 und

500 mg Orcin gelöst.

Ansatz: 1 ml Reagenz + 1 ml der Probe-Lösung

Durch die neuen Substituenten am Stickstoff zeigt diese Verbindung

ein anderes Absorptionsverhalten als dae Fuchsin.Auch hier wieder im siedenden Wasserbad erhitzen.

Mechanis~us 00r Reaktion:

10-(M - C.H -0"R·/ \ ---("1- (\.\ .0 ...

'0 / "co 'MK H

Ho-CI - er/ \

'''1 CM *0/ ...... C'0 0 'HH M

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(" - eHI{ "

C.\\ c"o"0/ c.."Furfural

Die Gewinnung von Furfural aus Pentosen stellt eine sauer katalysierte

Eliminierung Ton Wasser aus Alkoholen dar.Bei den drei Eliminierungs­

schritten kommt es zweimal zur Ausbildung einer C - C - Dgppelbindung,

einmal entsteht eine cyclische Ethergruppierung.

MeCh," ~us der Reaktion:

Es handelt sich wie in Versuch 9 um eine sauer katalysierte

Substitutionsreaktion einer Carbonylverbindung an Aromaten

(in diesem Fall zweimal hintereinander),der sich die Ausbildung eines

cyclischen Ethers unter Eliminierung von Wasser anschließt.

o~~-(~- + DOH

H

'e ](

, OH

R- 'H

O~~C'l _lI

e O~o(JiCl-C i'" N'; R-C I OHI. .,1 , ~ ,~

H R GMOll

• OHR- C""

'"Oll

[

0"Orcin

Die nachfolgende Reaktion des Furfurals mit Orcin entspricht dem Typ

einer sauer katalysierten ,elektrophilen Substitution von Carbonyl­

verbindungen an Aromaten.

V10

: Unterache1dung ?On A1dosen und Ketosen (Se1iwanoff-Reaktion)

(d.. sugegebene '-Cl, 1at eine Lev1a-Saure und wirkt katalysierend.)

"0'(Y'~'-A-?0

~C~V

00--.

roter Farbstoff

V11 , Spezifischer Glucose-Nachweis (GOD-Test)

c."~f/\ _O~O' .. /--t- ~Q •

" 0\\grüne Terbindung

_.e......

Reagenz: 0,1 g Resorcin + 0,25 g Thioharnstoff in 100 ml

Eisessig (Dunkel aufbewahren!) Reagenz: Gluko-Test der Firma Herck

Ansatz: 2 ml Probe-Lösung + 2 ml Reagenz + 6 ml Konz. HCI

Einige Zeit im Vasser~ad (100°C) erhitzen.Man verwendet zur

Demonstration 5 ~ ige Lösungen ?On Fructose und Glucose.

Ansatz: 1 ml Lösung 2 (nach Vorschrift Gluko-Test) + 4 m1

H20 dest + 5 Tropfen einer 1 %igeD Glucose- bzv.

Fructose-Lösung

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V, Li t ' ~turangaben:

\ ( ~ ,1) Christen - Grundlagen der organis chen Chemie , Ver lag Sa lle +

saue r ländsr, 5 . Auflage 198 2

2) Beyer/Val ter - Lehrbuch de r or ganischen Chemie ,Verla g S. Hirze l

Stuttgart , 19.Auflage 198 1

~) Morrison/Boyd - Lehrbuch der organischen Chemie, Verlag Chemie,

2. Auflage 1978

4) Bukatsch/Glöckner - Experimentelle Schul chemie,Bd 6/1, Organ i sche

Chemis II, 1975

5) Kak~~/Ve j d~ lek - Handbuc h der pho tometrischen Anal yse organisch er

Verbindungen Bd . 2,Verlag Chemie, Veinhe i m 1974

6) Pi l hofer _ Biochemische Gr undve rs uche , Pr axis Schriftenreihe

Chemie Bd. 25,Aulis Verlag Deubner & Co,~.Auflage 1978

7) Hollemann/Sohuler - Einfaohe Versuohe auf dem Gebiet der organ­

hohen Chellie,9 • .lufl age ., 1965

8) Lutz Hafner - Materialien für die Sekundarstufe 11 Chemie,Ein­

führung in dDe organische Chemie unter besonderer Berücksichtig­

ung der Biochemie,Verlag Hermann Schroedel, 1974

9) Juat/Hradetzky - Chemische Schulexperimente,Bd. 4 Organisohe

Chemie, 1978

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