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Chapter 12 Electrochemistry

12-2 Cell Potential (emf)

12-2 學習重點

利用電池的電動勢 emf計算反應自由能

寫出電池的圖示（cell diagram）

從電池的圖示寫出電池的全反應式（cell equation）

利用標準還原電位表計算電池的標準電位差

利用標準還原電位表計算同一元素但不同氧化數的標準還原電位（重

要！）

利用標準電位E°的趨勢預測氧化還原反應進行的方向

利用標準電位E°計算氧化還原反應平衡常數

利用Nernst Equation 能斯特公式計算不同濃度時的E°及平衡常數

電池的歷史

Zn

Cu

1783 AD Galvani’s Frog Leg Exp. 1836 AD Daniell Cell

賈法尼電池 (Galvanic Cell)

Zn(s) + Cu2+( aq) ���� Zn2+(aq) + Cu(s)

電化學常見的專有名詞

Anode陽極：產生氧化反應處，吸引

陰離子anion

電池中的陽極即為負極(-)

電解池中的陽極接到電池的正極(+)

Cathode陰極：產生還原反應處，吸

引陽離子cation

電池中的陰極即為正極(+)

電解池中的陰極接到電池的負極(-)

正極：電流流出電子流流入處

負極：電流流入電子流流出處

電池電位差＆電動勢

E：

cell potential電池電位差

Electromotive force (emf)

電動勢

若不考慮電池內的電

阻，則電池電位差≡電

動勢

電池的能量

若電池中的氧化還原反應方程式為

aA + bB � cC + dD

就從化學角度來看，在常溫常壓下此電池能提供的有用能

量≡ΔGr

電池一開始為ΔGr < 0，電路一通立即生電

電池沒電時，即是此氧化還原反應到達平衡狀態，即ΔGr = 0

就從電學角度來看，在常溫常壓下此電池能提供的功≡ we

we = （通過電路的所有電子的總電荷）×（電池的電位差）

ΔΔΔΔGr ≡≡≡≡ we

從電學角度來計算電池的功

一個電子的電量為 e=1.602177×10-19 C(庫倫)，其電荷為 -e

假設電池一生中可以提供 n 莫爾個電子則通過電路的所有

電子的總電荷＝

n(-e)NA

NA為亞佛加厥常數＝6.0221×1023

電池的電位差＝電動勢＝E

we ＝ n(-e)NAE ＝ - neNAE = - nFE

F為法拉第常數 = eNA＝(1.602177×10-19) ×(6.0221×1023)

F = 9.6485×104 C/mol

氧化還原反應方程式所提供的功

ΔΔΔΔGr ≡≡≡≡ we ≡≡≡≡ - nFE

F = 9.6485×104 C/mol

Note：1V×C = 1 J

The emf of the cell for

certain concentrations of

copper and zinc is 1.10

V. What is the reaction

free energy under those

conditions

電池圖示法（cell diagram）

Zn(s) | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s) Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

詳談電池的直線符號

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

單直線表示不同介面的接觸

雙直線表示鹽橋所在的位置

從電池的陽極 anode 外往電池內依照零件的排序：

鋅棒 Zn �硫酸鋅容液 Zn2+ �鹽橋�硫酸銅容液 Cu �銅棒 Cu2+

氫電極圖示法（cell diagram）

Pt(s) | H2(g) | H+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s) Zn(s) | Zn2+(aq) || H2+(aq) | H2(g) | Pt(s)

有趣的電化學實驗：令人失望的鹽橋

金門縣金寧國民中小學

有趣的電化學實驗：鹽橋的作用

金門縣金寧國民中小學

電池圖示 cell diagram的練習題

Write the diagram for a

cell with a hydrogen

electrode on the left and

an iron(III)-iron(II)

electrode on the right.

The two electrode

compartments are

connected by salt bridge.

Pt

Fe3+�Fe2+

電池實際排法：無方向性

電子流向電子流向

陽極陽極陰極 陰極

鹽橋 鹽橋

氧化反應 氧化反應還原反應 還原反應

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

電池圖示 cell diagram ：有方向性

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+( aq) | Cu(s) E = +1.10V

Cell diagram左邊反應： Zn(s) ���� Zn2+(aq) + 2e-

Cell diagram右邊反應： Cu2+( aq) + 2e- ���� Cu(s)

電池全反應： Zn(s) + Cu2+( aq) ���� Zn2+(aq) + Cu(s)

Cu(s) | Cu2+(aq) || Zn2+( aq) | Zn(s) E = -1.10 V

Cell diagram左邊反應： Cu(s) ���� Cu2+(aq) + 2e-

Cell diagram右邊反應： Zn2+( aq) + 2e- ���� Zn(s)

電池全反應： Cu(s) + Zn2+( aq) ���� Cu2+(aq) + Zn(s)

電池反應cell reaction的練習題

Write the cell reaction for the cell

Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l)

標準電位(standard potential) E°

在標準狀態下（p=1bar & c = 1M）電池的標準電

位(standard potential， E°) 定義為：

E° ＝ ( Cell diagram右邊反應的電位）－

( Cell diagram左邊反應的電位）

E° ＝ ER° － EL°

例如：Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+( aq) | Cu(s)

E° ＝ ER° (Cu2+/Cu)－ EL°(Zn2+/Zn )

標準還原電位E°的參考點

在標準狀態下（p=1bar & c =

1M）氫電極的標準電位為

0V，即

E°(H+/H2) = 0V

ΔΔΔΔGr°≡≡≡≡ - nFE°

而且需放在電池圖示 cell

diagram的左邊，也就是氧化反

應的位置如：

Pt(s) | H2(g) | H+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s)

標準電位E°的趨勢

標準電位的練習題一

We can determine the standard potential of an

electrode by measuring the emf of a standard cell in

which the other electrode has a known standard

potential. The standard potential of a zinc electrode is

-0.76V, and the standard emf of the cell

Zn(s) | Zn2+(aq) || Sn4+( aq) ,Sn2+( aq) |Pt(s)

is +0.91V. What is the standard potential of the

Sn4+/Sn2+ electrode?

標準電位的練習題二

Use the information in Appendix 2B to determine the

standard potential for the redox couple Ce4+/Ce, for

wich the reduction half-reaction is

Ce4+( aq) + 4e- � Ce(s) E° =?

Ce3+( aq) + 3e- � Ce(s) E° =-2.48V

Ce4+( aq) + e- � Ce3+( aq) E° =+1.61V

當E°(正值)越大

氧化劑的氧化力越強

標準電位E°與氧化還原力

當E °(負值)越負

還原劑的還原力越強

元素的還原電位

標準電位E°的趨勢練習題

Decide which is the more powerful oxidizing agent

under standard conditions, and acidified aqueous

permanganate solution or an acidified aqueous

dichromate solution. Specify the cell for the

spontaneous reaction of the two couples by writing a

cell diagram that under standard conditions has a

positive emf. Determine the standard emf of the cell

and write the net ionic equation for the spontaneous

cell reaction.

ΔΔΔΔGr° ≡≡≡≡ we ≡≡≡≡ - nFE°

F = 9.6485×104 C/mol

Note：1V×C = 1 J

ΔΔΔΔGr° ＝ -RT ln K ＝ - nFE°

ln K ＝ nFE°╱RT

ln K ＝ nE°╱0.025693

RT/F = 0.025693 at 298K

標準電位E°與平衡常數

E° >> 0，K >> 1

E° << 0，K << 1

標準電位E°與平衡常數練習題

Calculate the equilibrium constant at 25℃ for

the reaction

AgCl (s) � Ag+ (aq) + Cl- (aq)

The equilibrium constant is actually the

solubility product, Ksp = [Ag+][Cl-], for silver

chloride.

Nernst Equation 能斯特公式

ΔΔΔΔGr° ＝＝＝＝ - nFE°

ΔΔΔΔGr ＝＝＝＝ - nFE

ΔΔΔΔGr＝＝＝＝ ΔΔΔΔGr° ＋ RT ln Q

- nFE ＝＝＝＝ - nFE° ＋ RT ln Q

E＝＝＝＝E° - (RT／nF) ln Q

E＝＝＝＝E° - (2.303RT／nF) log Q

E＝＝＝＝E° - (0.025693/n) ln Q

RT/F = 0.025693 at 298K

E＝＝＝＝E° - (0.05916/n) log Q

Nernst Equation練習題 1

Calculate the emf at 298K of a cell in which the

concentration of Zn2+ ions is 0.10 M and that of

the Cu+ ions is 0.5 M

有電呢？沒有電呢？

? ?

0.5M CuSO40.5M CuSO4

Cu CuCuZn

有電呢？沒有電呢？

? ?

Cu CuCuZn

CuSO4

Cu

0.5M CuSO4

0.5M CuSO4

Nernst Equation練習題 2

Calculate the emf at 298K of a cell

Pt(s)|H2(g)| H +(aq, xM) || H +(aq, 1 M) | H2(g)|Pt(s)

pH Meter：Hydrogen and Calomel electrodes

Pt(s) | H2(g) | H+(aq, xM), Cl-(aq, cM) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l)

pH meter 的電位與pH值

pHEE

HClEE

ClHEE

ClHEE

ClHP

ClHQ

aqCllHgaqHgHsClHg

H

×+=

×−×−=

+×−=

−=

==

++→+

+−°

−+°

−+°

−+

−+

−+

05916.0'

]log[05916.0]}log[05916.0{

]}log[]{log[05916.0

}][]log{[2

05916.0

][][][][

)(2)(2)(2)()(

22

2222

222

2

氧化還原全反應：

pH meter的校定（calibration ）

pHEE ×+= 05916.0 '

pH74 11

E

x

心臟的節律細胞(pacemaker cell)

也是濃差電池