453 J. Müller N-NMR Spektroskopi - Max Planck...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

453 J. Müller • 15N-NMR Spektroskopie bei Kohlenstoffaziden 1 5 N N M R S p e c t r o s c o p y o f C a r b o n A z i d e s

J o a c h i m M ü l l e r

Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg Z. Naturforsch. 34b, 437-441 (1979); eingegangen am 31. Oktober 1978 15N-NMR, Azides

The following triply « N labelled azides CH3N3, C6H5N3, 02NC6H4N3, (02N)3C6H2N3, NCN3, and (NCN3)3 were investigated by 15N NMR and partially by vibrational and 13C NMR specrtoscopy. The signals of the ß- and y-N atom show an overcrossing. !J(15N -13C) is zero for the arylazides.

B i s v o r k u r z e m g l a u b t e m a n , d a ß d i e Z u o r d n u n g

d e r d r e i b e i k o v a l e n t e n A z i d e n a u f t r e t e n d e n 1 4 N - N M R - S i g n a l e s i c h e r i s t [ 1 - 3 ] . A u f G r u n d d e r

D i s k u s s i o n d e r L a d u n g s v e r t e i l u n g i n d e n b e i d e n

v o r h e r r s c h e n d e n G r e n z s t r u k t u r e n I u n d I I , d e r

I I I

R \ X

h ä u f i g s e h r u n t e r s c h i e d l i c h e n L i n i e n b r e i t e n u n d a u s

V e r g l e i c h e n w u r d e d a s f e l d t i e f s t e S i g n a l d e m m i t t l e -

r e n S t i c k s t o f f a t o m N^ u n d d a s S i g n a l m i t d e r g r ö ß -

t e n A b s c h i r m u n g d e m a - s t ä n d i g e n N - A t o m z u g e -

s c h r i e b e n . D u r c h d a s b e i d e r 1 5 N - M a r k i e r u n g i m 1 5 N - N M R - S p e k t r u m a u f t r e t e n d e A u f s p a l t u n g s m u -

s t e r ist d i e e n d g ü l t i g e Z u o r d n u n g m ö g l i c h . W ä h -

r e n d die S p e k t r e n d e r b i s h e r u n t e r s u c h t e n , m a r k i e r -

t e n P h o s p h o r a z i d e [4] u n d d e r S t i c k s t o f f w a s s e r -

s t o f f s ä u r e [5] i m E i n k l a n g m i t d e r ü b l i c h e n Z u o r d -

n u n g s t e h e n , w u r d e b e i m C h l o r a z i d [5] e r s t m a l s d i e

„ V e r t a u s c h u n g " d e r S i g n a l e d e s ß- u n d d e s y - s t ä n -

d i g e n S t i c k s t o f f a t o m s b e o b a c h t e t .

U m e i n e n w e i t e r e n E i n b l i c k i n d a s e l e k t r o n i s c h e

S y s t e m d e r A z i d o g r u p p e z u g e w i n n e n , w u r d e d a s

w e i t e F e l d d e r o r g a n i s c h e n A z i d e g e w ä h l t , d a h i e r

a m l e i c h t e s t e n g r a d u e l l e U n t e r s c h i e d e d e s i n d u k -

t i v e n V e r h a l t e n s d e s R e s t e s R e r z e u g t w e r d e n k ö n -

n e n . A l s g e e i g n e t e B e i s p i e l e w u r d e n M e t h y l a z i d ,

P h e n y l a z i d , C y a n u r a z i d u n d C y a n a z i d g e w ä h l t .

Ergebnisse

D i e 1 5 N - N M R - D a t e n d e r V e r b i n d u n g e n s i n d i n

T a b . I w i e d e r g e g e b e n , d i e 1 3 C - N M R c h e m i s c h e n

V e r s c h i e b u n g e n u n d d i e 1 5 N - 1 3 C - K o p p l u n g s k o n -

s t a n t e n i n T a b . I I . D i e Z u o r d n u n g d e r 1 3 C - N M R -

Sonderdruckanforderungen an Dr. J. Müller, Fach-bereich Chemie, Lahnberge, D-3550 Marburg. 0340-5087/79/0300-0437/$ 01.00/0

S i g n a l e g e s c h a h b e i d e n P h e n y l v e r b i n d u n g e n d u r c h

V e r g l e i c h , w o b e i d i e v o n L e v y et al. [6] z u s a m m e n -

g e t r a g e n e L i s t e d e r 1 3 C - S u b s t i t u e n t e n e f f e k t e u m

d i e f o l g e n d e n W e r t e f ü r d i e A z i d o g r u p p e e r w e i t e r t

w e r d e n k a n n : + 1 1 , 3 5 ( C - l ) , — 9 , 6 8 (C-2, C-6) ,

+ 0,94 (C-3, C - 5 ) u n d — 3 , 9 3 (C-4). W e i t e r h i n w u r -

d e n d u r c h d i e A u f n a h m e v o n o f f - r e s o n a n c e - S p e k -

t r e n u n t e r V a r i a t i o n d e r E n t k o p p l e r f r e q u e n z ge-

f u n d e n , d a ß n i c h t n u r d i e w a s s e r s t o f f g e b u n d e n e n

K o h l e n s t o f f a t o m e f e s t g e l e g t w e r d e n k ö n n e n , son-

d e r n a u c h d a s C - l A t o m . D i e A z i d o g r u p p e f ü h r t m i t

i h r e n g r o ß e n L i n i e n b r e i t e n i m 1 4 N - N M R - S p e k t r u m

- i m G e g e n s a t z z u r N i t r o g r u p p e , d i e s c h m a l e r e

L i n i e n e r g i b t [7] - z u e i n e r k l e i n e n L i n i e n b r e i t e d e s

d i r e k t g e b u n d e n e n K o h l e n s t o f f a t o m s . D a d u r c h

w i r d s c h o n e i n e A u f s p a l t u n g d i e s e s S i g n a l s d u r c h

d i e r e d u z i e r t e K o p p l u n g s k o n s t a n t e 3 J ( C - H ) z u

e i n e m e n g e n T r i p l e t t b e o b a c h t e t , w e n n d i e r e d u -

z i e r t e K o p p l u n g s k o n s t a n t e ca. z w e i D r i t t e l d e r w a h -

r e n b e t r ä g t .

D i e i H - N M R - D a t e n s i n d w i e f o l g t : A z i d o b e n z o l

<5(H-2,6) = 6 ,873, ö{H-3,5) = 7 , 1 8 4 u n d <5(H-4) =

6,998, J ( 2 - 3 ) = J ( 5 - 6 ) = 8,30, J ( 3 - 4 ) = J ( 4 - 5 ) =

7 ,34 , <7(2-4) = J ( 4 - 6 ) = 1 ,20, J ( 2 - 6 ) = 2,60,

J ( 3 - 5 ) = 1 , 7 0 u n d J ( 2 - 5 ) = J ( 3 - 6 ) = 0,43 H z .

1 - A z i d o - 4 - n i t r o b e n z o l <5(H-2,6) = 7 ,308 u n d

<5(H-3,5) = 8,227, J ( 2 - 3 ) = J ( 5 - 6 ) = 8,9, J ( 2 - 6 ) =

2 ,5 , J ( 3 - 5 ) = 2 ,5 , J ( 2 - 5 ) = J ( 3 - 6 ) = 0,4 H z .

l - A z i d o [ 1 5 N 3 ] - 4 - n i t r o b e n z o l <5(H-2,6) = 7 , 3 3 4 u n d

<5(H-3,5) = 8,244, 3 J ( i s N - ^ H ) = 1 ,8 H z . 1 - A z i d o -

2 , 4 , 6 - t r i n i t r o b e n z o l <5(H-3,5) = 9 ,073. l - A z i d o [ 1 5 N 3 ] -

2 , 4 , 6 - t r i n i t r o b e n z o l <5(H-3,5) = 9,050.

l - A z i d o - 2 , 4 , 6 - t r i n i t r o b e n z o l z e r s e t z t s i c h l e i c h t

u n t e r B i l d u n g d e s l , 2 - D i n i t r o s o - 3 , 5 - d i n i t r o b e n z o l s

[8]. D i e s e V e r b i n d u n g g i b t i m N M R - S p e k t r u m

S i g n a l e b e i <5(H-4) = 9 , 1 8 u n d <5(H-6) = 8,94 b z w .

<5(C-1) = 1 2 6 , 5 2 , <5(C-2) = 1 3 6 , 7 1 , <5(C-3) = 1 4 5 , 0 1 ,

<5(C-4) = 120,83,(5(0-5) = 1 4 4 , 7 8 u n d <5(C-6) = 1 1 6 , 6 7 .

438 J. Müller • 15N-NMR Spektroskopie bei Kohlenstoffaziden

D i e s e l b e Z e r s e t z u n g i s t a u c h i n d e r G a s p h a s e f e s t -

z u s t e l l e n , w i e d a s M a s s e n s p e k t r u m z e i g t . M = 2 5 4

( 3 , 2 % ) - N 2 = 2 2 6 ( 7 , 1 % ) - N O = 1 9 6 ( 2 0 , 4 % ) -

N 0 2 = 1 5 0 ( 1 , 3 % ) - N O = 1 2 0 ( 7 , 4 % ) - N 0 2 - 7 4

( 2 3 , 0 % ) . A u ß e r d e n h i e r b e s c h r i e b e n e n T e i l c h e n

t a u c h e n n u r n o c h d i e f o l g e n d e n B r u c h s t ü c k e a u f :

C e H a N 88 ( 1 3 , 2 % ) , 87 ( 6 , 0 % ) , C 6 H * 7 6 ( 1 0 , 2 % ) ,

7 5 ( 7 , 8 % ) , 7 4 ( 2 3 , 0 % ) , C 5 H ^ 64 ( 3 , 5 % ) , 63 ( 3 , 0 % ) ,

62 ( 1 5 , 8 % ) , 6 1 ( 1 8 , 8 % ) , C 4 H , 5 3 ( 3 , 9 % ) , 50 ( 3 , 9 % ) ,

3 7 ( 9 , 3 % ) u n d N 0 2 4 6 ( 3 , 6 % ) , N O 30 ( 1 0 0 % ) .

M i t d e r 1 5 N - I s o t o p e n m a r k i e r u n g s i n d d i e S c h w i n -

g u n g e n d e r A z i d o g r u p p e i n d e n b a n d e n r e i c h e n I R -

S p e k t r e n d e r A r y l a z i d e m ü h e l o s z u e r k e n n e n . D a m i t

w i r d d i e Z u o r d n u n g d e r v o m A r o m a t e n s t a m m e n -

d e n , i n t e n s i v e n B a n d e n e r l e i c h t e r t . A z i d o b e n z o l

f a s N 3 2 1 3 0 , vsN3 1 2 9 6 , <5N3 6 7 1 , v C N 1 1 3 0 u n d

«5CNN 5 3 3 c m - 1 . A z i d o b e n z o l [ " N 3 ] v a s N 3 2030, r s N 3

1 2 6 7 , <5N3 6 5 9 , v C N 1 1 1 4 u n d <5CNN 5 1 8 c m " 1 . D a s

g e s a m t e I R - S p e k t r u m d e s A z i d o b e n z o l s m i t s e i n e r

V i e l f a l t a n 1 5 N - I s o m e r e n s o l l g e t r e n n t v e r ö f f e n t -

l i c h t w e r d e n . l - A z i d o - 4 - n i t r o b e n z o l / l - A z i d o [ 1 5 N 3 ] -

4 - n i t r o b e n z o l ( K B r - P r e ß l i n g ) ^ C H 3 1 1 5 w , 3 0 7 0 v w ,

— 2 4 1 5 / 2 3 6 0 w , — 2 2 7 0 / 2 2 2 0 w , *>asN3 2140/2050 v s ,

v a s R i n g 1 6 0 8 s, 1 5 9 5 s, 1 4 9 2 s, v a s N 0 2 1 5 1 7 v s , v s N 0 2

1 3 5 0 v s , I s N 3 1 2 9 2 / 1 2 6 5 S, dCH 1 1 9 0 m , r C N

1 1 3 2 / 1 1 1 8 m , <5CH 1 1 2 0 m , 1 1 1 0 m , 864 m , 849 s,

8 1 4 w , 7 5 1 s, (SN;? 7 0 2 / 6 9 1 w , ö R i n g 6 8 5 m , — 5 6 7 m ,

<5CNN 5 3 7 / 5 2 2 m - w , <5Ring 5 3 2 m - w , 4 9 0 w u n d

Tab. I. 15N-NMR-Spektren einiger organischer Azide.

Chemische Verschiebung <5 Kopplungskonstante 1J Verbindung [ppm] rel. 1 M NaN03 [Hz] LM Konz. Temp.

N a X ß N y N^-NY [ % ] [°C]

CH315N3a — 318,25 — 126,75 — 168,00 14,4 8,2 d-Benzol 30 + 35 C6H515N3a — 284,95 — 133,16 — 143,88 13,4 7,8 d-Aceton 25 + 35 02NC6H415N3b — 278,53 — 136,52 — 140,57 13,8 7,4 d-DMSO 10 + 35 (02N)3C6H2i5N3a — 285,84 — 147,62 — 139,18 14,0 6,3 d-DMSO 30 + 35 NC15N3a — 311,76 — 146,21 — 143,98 16,0 6,0 d-CH3CN 5C — 20 (NC15N3)3a — 257,56 — 142,11 — 131,33 16,1 6,1 d-CH2Cl2 10 + 30 a Der 15N-Markierungsgrad beträgt 95%. b Der mittlere 15N-Markierungsgrad beträgt 80%. 15N§ wurde aus 15NH415N03 und 15NH3 mit den 15N-Markie-

rungsgraden 95%, 95% und 50% hergestellt; siehe [4]. c Zusätzlich waren 5% unumgesetztes Bromcyan anwesend.

Tab. II. 13C-NMR-Spektren einiger organischer Azide und deren Vergleichsverbindungen.

Verbindung Chemische Verschiebung (5a LM (3LMa

CL C2,6 C 3 ) 5 C4 (Kopplungskonstante J(15N-13C))

C6H5N3 139,85 118,82 129,44 124,57 d-CHCl3 C6H5-1 5N-N-N 139,61 118,61 129,28 124,39 d-CHCl3 77,00

(0,0) (4,74) (2,45) (0,32) C6H5-1 5N-N-N 140,61 119,59 130,43 125,53 d-Aceton 29,71

(0,0) (4,74) (2,02) (0,0) C6H515N3 140,29 119,37 130,27 125,38 d-Aceton O2NC6H4N3 145,65 120,10 125,63 144,26 d-DMSO 39,78 02NC6H415N3 144,12 120,12 125,54 146,65 d-DMSO

(0) (3,7) (1 .5) (0) (02N)3C6H2N3 133,47 143,67 123,91 142,32 d-DMSO (02N)3C6H2C1 127,14 149,55 122,58 145,7 d-DMSO (02N)3C6H20H 152,69 138,88 125,96 138,52 d-DMSO NCN3 + NCBr 106,02 80,84 d-CH3CN» 1,25, NC15N3 + NCBr 105,12

(4,7, 2,4 und 0,9) d-CH3CNb

NCBr 78,75 d-CH3CN ( N C N s ) s 171,10 d-CH2Cl2 (NCC1)3 172,07 d-CH2Cl2 (NCH)3 167,5c

a ö in ppm, J in Hz; b —35 °C; alle anderen Spektren wurden bei + 30 °C bzw. + 35 °C (mit iH-Rauschent-kopplung) aufgenommen; c [38].

J. Müller • 15N-NMR Spektroskopie bei Koblenstoffaziden 439

397 v w . l - A z i d o - 2 , 4 , 6 - t r i n i t r o b e n z o l / l - A z i d o [ 1 5 N 3 ] -

2 , 4 , 6 - t r i n i t r o b e n z o l f C H 3 1 1 0 m , 3095 w , 2 vCN 2250/2220 w , v a s N 3 2 1 7 0 s, 2 1 4 0 s - m / 2 0 9 0 s, 2 0 7 5 m ,

» R i n g 1 6 1 1 s , 1605 s, 1460 m , 1 4 1 6 m , v a s N 0 2 1 5 5 7 v s ,

1 5 3 6 v s , VsN0 2 1 3 5 1 v s , v s N 3 1288 s - m / 1 2 7 8 s - m ,

v C N 1 1 2 0 / 1 1 0 7 m , <5CH 1 1 8 2 m , 1 0 7 3 m , 940 m - w ,

932 m - w , 9 1 8 m , 909 m , <5N02 827 m - w , — 809/800 m ,

<3Ring 7 7 5 w , 7 3 9 s - m , 7 2 1 s - m , <5N3 6 2 1 / 6 1 5 w ,

— 5 4 8 w , <5CNN 525/502 m , <5Ring 5 1 3 m - w .

C y a n a z i d , s iehe [9, 10], a b e r r a s N 3 2 1 4 0 u n d 2094,

vsNs 1250. C y a n u r a z i d / C y a n u r a z i d [ 1 5 N 9 ] (2,4,6-

T r i a z i d o - s - t r i a z i n / 2 , 4 , 6 - T r i a z i d o [ 1 5 N 9 ] - s - t r i a z i n )

( R a m a n s p e k t r u m ) , s iehe a u c h [ 1 1 ] , — 3 8 5 5 (0,3),

3833 (0,3), 2 9 7 5 (0,1), 2490 (1 ,5) , 2 3 9 5 (0,5), 2300 (0,5),

» a s N 3 2220 (2,2), 2 2 1 0 (2,0), 2 1 7 0 (3,5), 2 1 5 3 (4,5),

2 1 3 0 ( 1 , 5 ) , 2 1 1 0 ( 1 , 0 ) / 2 1 6 0 ( l , 2 ) , 2 1 1 5 ( 3 , 0 ) , 2097 (4,8),

2 0 7 5 (2,1) , 2000 (0,6), — 1 6 1 9 (1) , 1 5 7 2 (2), 1490/1467

(1) , 1240 (3), x-Ring 1 5 3 5 (10), 1 4 2 5 (34), 1 3 3 8 (47),

vSN3 1 1 9 5 / 1 1 6 5 (40), vC-Ns 1 1 5 0 / 1 1 2 0 (25), v s R i n g

982 (91) , — 9 4 5 (2), 845/825 (0,5), 800/760 (0,3),

7 1 7 (2), <5N3 710/695 (8), — 5 6 2 (25), 500 (2), 4 7 0 (5),

450/430 (3), 328 (60), 235 (10), 2 2 1 (1) , 1 7 2 (50),

1 4 9 (2), 1 2 8 (250).

Diskussion

D u r c h d i e v o l l s t ä n d i g e 1 5 N - M a r k i e r u n g u n d d a s

a u f t r e t e n d e K o p p l u n g s a u f s p a l t u n g s m u s t e r ( A b b . 1)

w i r d d i e Z u o r d n u n g d e r d r e i 1 4 N - N M R - L i n i e n d e s

A z i d o m e t h a n s [1] b e s t ä t i g t . D a g e g e n z e i g t s i ch

s e l b s t b e i d e n K o h l e n s t o f f a z i d e n - i m s p e z i e l l e n

s o g a r f ü r d i e P h e n y l a z i d e - e i n Ü b e r s c h n e i d e n d e s

-

CH 31 5N 3

(C6D6) H

1 5N - N M R NC

1 5N 3

L (d-Acetonitril)

I I

''3 (CD2CI2)

-100 -200 -250 -300 ppm, rel. NOj

Abb. 1. 15N-NMR-Spektren von Azidomethan, Cyan-azid und Cyanurazid.

S i g n a l s d e s y - N - A t o m s m i t d e m d e s /?-N-Atoms. D i e

a u s 1 4 N - N M R - M e s s u n g e n s t a m m e n d e n D a t e n [2]

f ü r d a s A z i d o b e n z o l u n d d a s p - N i t r o a z i d o b e n z o l

s i n d s o m i t t e i l w e i s e i n k o r r e k t . E b e n s o e r w i e s s i c h

d i e f r ü h e r e M e i n u n g [3] a l s f a l s c h , d a ß d i e c h e m i s c h e

V e r s c h i e b u n g d e s d i r e k t g e b u n d e n e n S t i c k s t o f f -

a t o m s N a d i e w i c h t i g s t e u n d i n t e r e s s a n t e s t e w ä r e ,

d e n n d a s e l e k t r o n e n m e s o m e r e S y s t e m d e r A z i d o -

g r u p p e v e r h ä l t s i c h ä h n l i c h w i e d a s d e r P h e n y l -

g r u p p e , b e i d e r s i c h a u c h n u r d i e L a g e d e s p-K o h l e n s t o f f a t o m s C4 m i t w e i t e r e n P a r a m e t e r n w i e

z . B . d e n H a m m e t - K o n s t a n t e n k o r r e l i e r e n l ä ß t [12] ,

O b d i e m a n g e l n d e K o r r e l a t i o n s f ä h i g k e i t v o n <5(Na)

a u c h d u r c h z u s ä t z l i c h m e h r o d e r w e n i g e r v o r h a n -

d e n e R i n g s t r ö m e b e i d e n A r o m a t e n u n d e i n e d a m i t

b e d i n g t e T i e f f e l d - V e r s c h i e b u n g v e r u r s a c h t w i r d ,

b l e i b t w e i t e r e n U n t e r s u c h u n g e n v o r b e h a l t e n . D i e

L a g e k o n s t a n z d e s N ^ - S i g n a l s [2, 3] is t e b e n f a l l s

n i c h t m e h r m i t d e r f r ü h e r e n E n t s c h i e d e n h e i t z u

v e r t r e t e n .

D i e 1 5 N - 1 5 N - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n p a s s e n i n d a s

b i s h e r g e w o n n e n e B i l d [4, 5]. F ü r d i e E i n f a c h b i n -

d u n g w e r d e n d i e g r ö ß e r e n W e r t e , f ü r d i e D r e i f a c h -

b i n d u n g d i e k l e i n e r e n g e f u n d e n . D i e s e r T r e n d v e r -

s t ä r k t s ich m i t z u n e h m e n d e r E l e k t r o n e g a t i v i t ä t d e r

L i g a n d e n .

D i e n a c h d e r I n k r e m e n t e n m e t h o d e [6] b e r e c h n e -

t e n 1 3 C - c h e m i s c h e n V e r s c h i e b u n g e n d e r P h e n y l -

v e r b i n d u n g e n s t i m m e n g u t m i t d e n g e m e s s e n e n

ü b e r e i n . L e d i g l i c h b e i d e n T r i n i t r o d e r i v a t e n t r e t e n

A b w e i c h u n g e n a u f , d i e w a h r s c h e i n l i c h d a r i n be-

g r ü n d e t s i n d , d a ß d i e d r e i N i t r o g r u p p e n u n d d i e

A z i d o g r u p p e n i c h t m e h r i n e i n e r E b e n e l i e g e n ([13]

b e i m K u p f e r o x i n a t - K o m p l e x ) u n d s o m i t n i c h t d i e

g e s a m t e n B e t r ä g e w i r k s a m w e r d e n w i e z . B . b e i m

p l a n a r e n p - N i t r o a z i d o b e n z o l [14] .

A u f f a l l e n d i s t d i e 1 5 N - 1 3 C - K o p p l u n g s k o n s t a n t e

b e i m A z i d o b e n z o l [ 1 5 N a ] . S ie i s t k l e i n e r a l s 0,3 H z ,

w a s d u r c h M e s s u n g e n m i t 32 K u n d e i n e r e r r e i c h t e n

A u f l ö s u n g v o n 4 J ( 1 5 N - 1 3 C ) = 0,32 H z g e z e i g t w e r -

d e n k o n n t e . W ä h r e n d 1 J ( 1 5 N - 1 3 C ) b i s h e r be i P h e n y l -

s t i c k s t o f f v e r b i n d u n g e n w i e A n i l i n u n d d e s s e n D e r i -

v a t e n [ 1 5 ] u m 1 1 H z o d e r b e i m N i t r o b e n z o l 14 ,6 H z

[16] b e t r ä g t u n d b e i m P h e n y l i s o c y a n a t 1 7 , 1 H z u n d

b e i m P h e n y l i s o t h i o c y a n a t 2 1 , 3 H z g e f u n d e n w u r d e

[ 1 7 ] , g l e i c h t d i e K o p p l u n g s k o n s t a n t e d e s A z i d o -

b e n z o l s d e n e n d e s P y r i d i n s [18], C h i n o l i n s [19] u n d

e i n i g e r 1 , 2 , 4 - T r i a z i n e [20]. D i e B e t e i l i g u n g d e s

„ f r e i e n " E l e k t r o n e n p a a r s a m a - S t i c k s t o f f a t o m u n d

d e s s e n S t e l l u n g z u r R i n g e b e n e d e s A r o m a t e n

440 J. Müller • 15N-NMR Spektroskopie bei Kohlenstoffaziden

s c h e i n t a u s s c h l a g g e b e n d z u sein. D i e f o l g e n d e

G r a p h i k s o l l d i e s e r l ä u t e r n :

© H - J

< Ö K

< 0 K B C

12 Hz 0 Hz

A 1J(15N_13Q 20 Hz Wechselwirkung des Elektronenpaars am Na bei A: keine mit dem Ring, aber mit -NCX B: nicht vorhanden, oder Stellungl zum Ring, mit Ww C: sehr gering mit dem TI-System; freies E. paar

D i e t h e o r e t i s c h e B e h a n d l u n g w a r b e i d e n K o p p -

l u n g s k o n s t a n t e n u m 1 2 H z e i n f a c h [21] , d a d e r

F e r m i k o n t a k t - T e r m ü b e r w i e g t . E r s t S c h u l m a n et al. [22] f ü h r t e n b e i d e r B e r e c h n u n g v o n 1 5 N - 1 3 C -

K o p p l u n g s k o n s t a n t e n z u s ä t z l i c h d e n O r b i t a l - u n d

S p i n - D i p o l - T e r m e i n , u m e i n e Ü b e r e i n s t i m m u n g

m i t d e n g e m e s s e n e n D a t e n z u e r z i e l e n .

D i e f ü r d a s C y a n a z i d [ 1 5 N 3 ] a n g e g e b e n e n d r e i

K o p p l u n g s k o n s t a n t e n ( T a b . I I ) k ö n n e n d a h e r n i c h t

m i t S i c h e r h e i t z u g e o r d n e t w e r d e n ; w e n n e i n e Ü b e r -

e i n s t i m m u n g m i t d e m A z i d o b e n z o l v o r l i e g t , d a n n i s t

i / = 0,9, 2J = 4,7 u n d 3J = 2 ,4 H z .

D i e ü b e r m e h r e r e B i n d u n g e n r e i c h e n d e n 1 5 N - 1 3 C -

K o p p l u n g s k o n s t a n t e n s i n d w i e d e r m i t d e n e n a n d e -

r e r V e r b i n d u n g e n [ 1 5 - 2 0 ] v e r g l e i c h b a r .

B e i Ü b e r g a n g z u d e n N - s u b s t i t u i e r t e n K o h l e n -

s t o f f a z i d e n z e i g t s i ch d e s s e n g r ö ß e r e E l e k t r o n e g a t i -

v i t ä t be i d e n 1 3 C - c h e m i s c h e n V e r s c h i e b u n g e n d u r c h

e i n e g e r i n g e r e A b s c h i r m u n g . D i e s e w i r d b e i m

s - T r i a z i n - S y s t e m d u r c h d i e L i g a n d e n ( T a b . I I ) n u r

g e r i n g f ü g i g , a b e r l o g i s c h v a r i i e r t . D a g e g e n t r e t e n

be i d e n C y a n o V e r b i n d u n g e n e r h e b l i c h e , n i c h t d u r c h

d i e E l e k t r o n e g a t i v i t ä t , s o n d e r n a l l e n f a l l s d u r c h

A n t e i l e w e i t e r e r e l e k t r o n i s c h e r G r e n z s t r u k t u r e n z u

e r k l ä r e n d e U n t e r s c h i e d e a u f :

<5(R- 1 3 CN) C H 3 > N 3 > B r ( T a b . I I ) .

E i n a b s c h l i e ß e n d e r V e r g l e i c h d e r N M R - u n d S t r u k -

t u r d a t e n u n d d e r A z i d v a l e n z s c h w i n g u n g s f r e q u e n z e n

i s t i n A b b . 2 w i e d e r g e g e b e n , w o b e i d i e D a t e n v o n

H N 3 , C 1 N 3 [5] u n d ( C H 3 ) 2 P S N 3 [4] a u f g e n o m m e n

w u r d e n . W ä h r e n d s i c h <5(Ny) m i t d e r E l e k t r o n e g a -

t i v i t ä t d e r L i g a n d e n s i n n v o l l v e r ä n d e r t , i s t f ü r <5(Na)

k e i n e s t e t i g e A b n a h m e z u e r k e n n e n . D i e b e o b a c h t e -

t e n N - N - A b s t ä n d e u m 124 ± 3 p m b z w . 1 1 2 ± 1 p m

s c h w a n k e n n a h e z u i n n e r h a l b d e r F e h l e r g r e n z e , d e r

W i n k e l R - N - N z e i g t m i t e r k l ä r b a r e n A b w e i c h u n -

g e n d e n Ü b e r g a n g v o n d e r sp 2 - z u r s p 3 - H y b r i d i -

s i e r u n g b e i z u n e h m e n d e r E l e k t r o n e g a t i v i t ä t d e s

L i g a n d e n a n . D i e a s y m m e t r i s c h e A z i d v a l e n z s c h w i n -

g u n g h ä n g t s t a r k v o n d e r M a s s e d e s L i g a n d e n a b ,

s o d a ß n u r b e i v s N 3 e i n e l i n e a r e A b h ä n g i g k e i t m i t

<5(Ny) z u b e o b a c h t e n ist . D i e A z i d e d e r N i c h t a r o -

m a t e n l i e g e n i m <3(Ny)/r ' s N 3 -Diagramm a u f e i n e r

G e r a d e n ( A u s n a h m e C1N 3 ) , d i e A z i d o b e n z o l e p a r a l l e l

d a z u .

Experimentelles

M e ß g e r ä t e : N M R : V a r i a n X L 1 0 0 - 1 5 , F r e q u e n -z e n 1 5 N 1 0 , 1 5 , 1 3 C 25 ,23 , 100,1 M H z ; 5 m m u n d 1 2 m m R o h r e , 1 5 N m i t c y l i n d r i c a l s m a l l v o l u m e s a m p l e b u l b s v o n W i l m a d G l a s s C o ; i n t e r n e r 2 H -L o c k . S t a n d a r d s : T e t r a m e t h y l s i l a n , i n t e r n : I M N a 1 5 N 0 3 / D 2 0 , e x t e r n . I R : P e r k i n - E l m e r P E 2 2 5 u n d P E 4 5 7 . R a m a n : V a r i a n C a r y 83. M S : V a r i a n -M a t A t l a s C H 7 (70 e V ) .

D i e D a r s t e l l u n g v o n N a 1 5 N 3 g e s c h a h n a c h [4]: d a r a u s w u r d e n d i e A z i d e m i t ä h n l i c h e n A u s b e u t e n a n a l o g z u d e n u n m a r k i e r t e n V e r b i n d u n g e n h e r g e -s t e l l t : A z i d o m e t h a n [ 1 5 N 3 ] [23]; A z i d o b e n z o l [ 1 5 N 3 ] [24] a u s P h e n y l h y d r a z i n [ 1 5 N 2 ] u n d N a t r i u m n i -t r i t [ 1 5 N ] ( R o h s t o f f - E i n f u h r G m b H , D ü s s e l d o r f ) ; p-N i t r o a z i d o b e n z o l [ 1 5 N 3 ] [25] w e i ß e K r i s t a l l e , S c h m p . 70 ° C ; 2 . 4 . 6 - T r i n i t r o a z i d o [ 1 5 N 3 ] b e n z o l [8] u n d C y a n -a z i d [ 1 5 N 3 ] [9, 10, 26], h i e r b e i w u r d e m i t 1 2 0 m g N a 1 5 N 3 i n 0 ,5 c m 3 d - C H 3 C N , a u f d a s i m V a k u u m b e i — 1 5 °C 200 m g B r o m c y a n a u f k o n d e n s i e r t , 1 h ge-

Chemische Verschiebung

<5 [ppm]/N0J

HN3

MeN3 I Me2PSN3

NCN3

0 N 3

(O2N)3#N3

(NCN3)3

Cl N, II

d[pm] 4-N-N N«N RNN 123,7113,3114°

121,6 113.0117°

122,3112,0 118°

125,2113,3 120°

127 112.7115°

124 112 119°

126 111 1U°

125 113 109°

^N-N

Schwingungs frequenz

3N3 [cm-. 1200

Lit.

[5.28,291

[30,31]

[4.32.33]

[9.10.34]

[15]

[14]

[11.35]

[5.36,37] Abb. 2. Vergleich der 15N-chemischen Ver-schiebungen, der Strukturdaten und Schwin-gungsfrequenzen einiger Azide.

J. Müller • 15N-NMR Spektroskopie bei Kohlenstoffaziden 441

r ü h r t u n d a n s c h l i e ß e n d 0,5 h a u f + 10 °C e r h i t z t w u r d e , e i n e 5 0 - p r o z . A u s b e u t e e r z i e l t . B e i d e r D a r -s t e l l u n g s v o r s c h r i f t d e s C y a n u r a z i d s ( 2 . 4 . 6 - T r i a z i d o -s - t r i a z i n ) [27] i s t d i e B i l d u n g v o n z w e i S c h i c h t e n u n d d e r e n A u f t r e n n u n g n i c h t e r w ä h n t . N a c h h a l b -s t ü n d i g e m R ü h r e n b e i 4 5 °C w i r d d i e u n t e r e , w ä ß r i g e S c h i c h t a b g e t r e n n t u n d d i e o b e r e A c e t o n l ö s u n g w i e b e s c h r i e b e n a u f g e a r b e i t e t . D i e A u s b e u t e i s t a u c h b e i V e r w e n d u n g e i n e s 5 - p r o z . N a N 3 - Ü b e r s c h u s s e s

9 0 % . S c h m p . 9 3 , 5 - 9 4 , 5 °C. B e i m U m g a n g m i t t r o c k e n e m C y a n u r a z i d d ü r f e n k e i n e M e t a l l - , son-d e r n n u r K u n s t s t o f f - o d e r H o r n s p a t e l v e r w e n d e t w e r d e n !

I c h d a n k e d e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t f ü r d i e B e r e i t s t e l l u n g v o n S a c h m i t t e l n i m R a h m e n d e s S o n d e r f o r s c h u n g s b e r e i c h s 127 „ K r i s t a l l s t r u k t u r u n d c h e m i s c h e B i n d u n g " .

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