Analyse funktioneller Gruppen

444 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Analytisch verwendbare Kobalt- und Nickelehelatkomplexe des 2-(2-Hydroxy- 5-methoxyphenylazo)-4-methylthiazols beschreiben T. YA~AGmA~/~, ~ . ~ T A ~ O und A. KAWASE 1. ]~ei p~-Werten yon 7--9 bildcn beide Mctalle blanc Komplcxe, die 1 Atom Meta]l auf 2 Mol ~eagens enthalten. Die Vcrbindungen sind in Wasser nur wenig ]Sslich, ]assen sich abet mit IsoamylMkohol extrahiercn. Die Absorptions- maxima liegen bei 607 m# (Co) und 620 m/~ (Ni), wghrend die Emlofindlichkei$ 0,0014 pg I~i/cm 2 und 0,0018 #g Co/em 2 betragen. Die Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse ist besscr als l~

1 Jap. Analyst 8, 14--17 (1959) [Japanisch]. (Naeh cngl. Zus.fass. ref.) Nat. Res. Inst. for Metals (Japan). t t . ZIMMER

Naehweis und Bestimmung yon Rhodium neben Platin, Palladium und Gold mit Hilfe der oseiliographisehen Polarographie. Der yon P. BERA~ und J. DOLE- ~AL ~ aufgefundcne empfindiiche oscillopolarische Nachweis yon l:~hodium ist nach neuen Versuchen yon P. BnnAN und J. D o L E ~ 2 auch in Gegenwart yon Pt, Pd und Au anwendbar, nnd zwar nicht nur zur qualitativcn, sondern auch zur quantitativen Feststellung des Rhodiums. In dem schon frfiher bcnutzten Grundelektrolyten 0,1 m tIC1 in 0,6 m NaC1 kann I%h noch in 0,02~ Konzentration in P t und noch in 0,005~ Konzentration in Pd und Au nachgewiesen werden. Lineare Abh~ngigkeit der H6he der l%h-Spitzc yon dcr l%h-Konzentration besteht im Be- reich yon 0,5--25,0 #g I%h/20 ml des Grundelektroiyts. In diesem Bereich kann das Nachweisverfahren unter Benutzung eines kalibrierten Potentiometers 3 z~r raschen Bestimmung yon l%h mit ttflfe einer Eichkurve odor dutch Anwcndung der )/[cthode der Standardzugaben verwendet wcrden. -- Ausfi~hrung. In einen 20 ml- (bzw. 50 m]-) )/[ei3kolben wird so v i e l d e r zu analysierenden L6sung ein- pipettiert, dal3 der l%h-Gehalt ann~hernd 0,006--0,012 mg (bzw. 0,0t5--0,030 rag) betr~gt. Man ffigt 2 ml (bzw. 5 ml) 1 m Salzsi~ure und 3 ml (bzw. 7,5 ml) 4 m NaC1- LSsung zu, miBt die tt6he des Dorns auf der oscillopolarographischen Kurve in bekannter Art 1,~ und entnimmt den Rh-Gehalt der Probe einer Eichkurve, die mit einer 10 -2 m Na2[l%hC16]-Standardl6sung aufgestellt worden ist. Wenn der Gehalt am begleitenden Edelmetall auch nicht angen~hert bekannt ist, arbeitet man raschcr mit ttilfe der Mcthode dcr Standardzugaben; dabei muB die Trop~daucr der Hg-Elektrode nut w~hrend der Messung der SpitzcnhShe in den LSsungen ohne und mit l%h-Standardzugabe gieich gehalten werden. Die gesuchte Rh-Menge ergibt sich aus dem Ausdruck x ~ ah~/h~ (x ~ die gesuchte l%h-Menge in Milli- grammen in der untersuchtenProbe; a ~ die zugegebenc I~h-Menge inMilligrammen; h~ ~ die Spitzenh6he der analysicrten Probe; h~ ~ die SpitzenhShendifferenz zwischen der unbekannten und der mit Rh-Standardzugabe beschickten Probe). -- Die beschriebcne Methode gibt im angegebenen Konzentrationsbereich l%hler yon --5o/0 relativ. Mit zuverl~ssiger Genauigkeit kann t~h noch neben dcr 2000fachen Menge Pt oder Pd und neben der 3300fachen Menge Au bestimmt werden.

B n ~ , P., u. J . DOnEgAl: Chem. Listy 41, 1289 (1957); vgl. diese Z. 168, 133 (1958). -- 2 Chem. Listy 52, 2403--2404 (1958) [Tschechisch]. Univ. Prag (~S1%). -- a K~LvonA, 1%. : Chem. Listy 49, 759 (1955). -- ~ ]~v,~A~, P., u. J . I)O~E- ~AL: Chem. Listy 51, 2243 (1957); vgl. diese Z. 163, 442 (1958). M. H ~ r v ~

I I I . Ana lyse o rgan i sche r Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Analyse funktioneller Grnppen. Nach M. PEs~z und J . BA~Tos 1 geben m-Di- 2henole in stark saurer, alkoholischer L6sung in der K~lte mit Diphenyl-aerolein eine Rotf/~rbung. Man lSst die m-Dilohenole in iV[ethanol und versetzt 2 ml LSsung

2. Qualitative und quantitative Analyse 445

mit 2 ml einer l~ methanolisehen DiphenylacroMnlSsung und 1 ml konz. Salzs/s Naeh 20 rain ist maximale F/~rbung erreicht, deren Absorptionsmaxima fiir ~esorcin, Phloroglucin und Orcin bei 4:850 A und fiir Naphthoresorcin und Pyrogallol bei 5000 A liegen. Die Empfindlichkeit der Reaktion betr/s 1 #g. .Methylenffruppen in ~-Stellung zu einer Carbonylgruppe oder prim/~re aromatische Aminogruppen geben unter gleichen Bedingungen eine Gelbf/~rbung. Der Reaktions- meehanismus ist angegeben, einige Kondensationsprodukte wurden isoliert und deren Elementaranalyse wurde durehgeffihrt.

1 Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 20, 187--189 (1959). Serv. Sci. l~oussel-Uclaf, Paris (Frankreieh). B. 1%OSS~A~r

Zur quantitativen l~Iikrobestimmung yon C~--C4-Alkoxygruppen empfehlen IV[. VE6~KA und A. SP~vXx 1, die stSrenden Stoffe (HJ, J2) mit festen Absorptions- mitteln an Stelle der iibliehen gel5sten Absorptionsmittel zu entfernen. Von den gepriiften Absorbentien (Natronasbest, Hydr- oxylaminhydrochlorid auf Kieselgur, Kalium- antimonyltartrat aui Silicagel bzw. Kieselgur) ist das letzte am besten geeignet. -- Aus- fi~hrung. Methoxyl- und flthoxyl- Bestimmung. In dem Kochkolben A (Abb. 1) versetzt man 2 ml Jodwasserstoffs/iure (D 1,7) gegebenen- falls mit Phenol (je naeh L6slichkeit der zu analysierenden Probe) und ffigt schlieg!ich die Einwaage der zu untersuchenden Sub- stanz (etwa 2 rag) hinzu. In das Absorptions- rohr C kommen etwa 0,3 g Absorbens [Kiesel- gur (Korngr5fle 0,4--0,6 ram) mit 10~ KaliumantimonyltartratlSsung impr/~gniert und bei 60 ~ C getroeknet] zwisehen Propfen aus Glaswolle. Die Ffillung wh'd nach 5--10 Analysen gelb und muB dann erneuert werden. In den Erlenmeyer-Kolben F werden 5 ml 20% ige NatriumaeetatlSsung, in den Kugelabsorber E 3 m1100/oige Natriumaeetat - 15sung in Eisessig q- 7 Tr. Brom gegeben. Man h/~lt den Kolbeninhalt im Stiekstoffstrom (15 ml/min) 40 rain lung im s ehwaehen Sieden, 1/tBt dann den Inhalt des Absorbers E in den Erlenmeyer-Ko]ben F fliegen nnd spiilt mit Wasser naeh. Naeh Zugabe yon 0 ,3ml 85~ Ameisens/iure und 3 m i n Stehen

5' 5'

5"

Abb. 1 Appara~ur zur 3iikrobestimmung yon

Alkoxygruppen nach V~E~s u. SPI~VJ~K

s/~uert man mit 4 ml 100/0iger Sehwefels/iure an, ffigt 0,5 g K J zu und titriert nach i0 rain mit 0,01 n ThiosulfatlSsung gegen St~rke als Indicator. In derselbenWeise wird ein l~eagentienb]indversuch vorgenommen. -- Zur Propoxyl- und Butoxylbestimmung verf/~hrt man ebenso, nur betragen die StrSmungsgeschwindigkeiten des Stick- stoffs 20 ml/min und die Kochdauer 60 min; Die Teile G der Apparatur werden w~hrend der Analyse geheizt. -- Die statistisehe Auswertung der l%esultate zeigt, dab die besehriebene Methode fiir Ci--C4-Alkoxyle praktiseh dieselbe Genauigkeit besitzt wie die 5Iethode der Mikroelementaranalyse. Das Verfahren ist aueh fiir Alkoxylbestimmung in schwefelhaltigen Stoffen geeignet (man mug nur die Brom- menge in der Absorptionsvorlage verdoppeln).

1 Chem. Listy 82, 1520--1525 (1958) [Tsehechisch]. Forseh.-Inst. organ. Syn- thesen, Pardubice-Rybitvi (~$1~). M. H_~iv~X6