Beiträge zur Kenntnis der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Arsensäurelösungen. (Nach...

90 P. Foerater.

Beitriige zur Kenntnis der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf ArsenslurelBsungen.

Von F. FOERSTER. (Nach Versuohen von G. PRESSPRICE und W. REUSS.)

Mit 5 Figuren im Text. 1. Einleitung.

Die Tatsache, da13 eine Losung von Arsensaure unter dem Ein- flusse des Schwefelwasserstoffs nur langsam die Fallung von Arsen- pentasulfid gibt, wiihrend eine Losung von arseniger Saure momentan unter Abscheidung von Arsentrisulfid mit Schwefelwasserstoff in Wechselwirkung tritt, ist Gegenstand sehr zahlreicher Untersuchungen gewesen. Da Kationen, deren Sulfide in Wasser sehr schwer loslich sind, von der geeigneten Konzentration von Schwefelionen stets momentan gefallt werden, darf man den Unterschied im Verhalten der beiden Wertigkeitsstufen des Arsens gegenuber Schwefelwasser- stoff folgendermaaen deuten : Von den theoretisch denkbaren ampho- teren Gleiohgewichten :

3H' + As03"' f- H3As0, 7- As"' + 30H (1) 3H' + AsO,"'+ H,O fr H,AsO, + H,O As""'+ 50H' (2)

liegt das erstere in saurer Losung genugend rechtsseitig, daB die Konzentration der Kationen As"' ausreicht, um mit der in saurer H,S-Losung moglichen S"-Konzentration sich als As,S3 abzuscheiden und damit das ganze Gleichgewichtssystem zugunsten dieser FIllung zu verschieben. Funfwertige Kationen des verhiiltnismafiig kleinen Arsenatoms sind aber so wenig existenzfahig, daB ihre Konzentration in einer Arsensiiurelosung praktisch gleich Null angenommen werden kann, jedenfalls so gering ist, da13 unter dem EinfluB von Schwefel- ionen in solcher Losung eine unmittelbare Uberschreitung des Loslich- keitsproduktes von As,& ausgeschlossen ist. Wenn trotzdem Schwefel- wasserstoff aus Arsensaurelosungen quantitativ As,S, zu fiillen ver- mag, diese Fallung aber bei gewohnlicher Temperatur sehr trage fortschreitet, so kann ein solcher Vorgang nur in einer Substitution der Sauerstoffatome im Mol H,AsO,, bzw. in dessen Anionen, durch

Ei nwirkung des Schwefelwamserstoffes auf Areensiturelosungen. 9 1

Schwefel vor sich gehen, einem Vorgange, dessen Natur eine be- grenzte Reaktionsgeschwindigkeit von vornherein vermuten 1aBt.

DaB dies in der Tat der Weg ist, auf dem ArsensBure durch Schwefelwasserstoff in Arsenpentasulfid ubergefuhrt wird, hat vor Iangerer Zeit schon LEROY W. Mc CAY^) durch grundliche Experi- mentaluntersuchungen dargetan. Er zeigte, daB das erste Molekul Schwefelwasserstoff Arsensaure in Monosulfoarsensaure uberfuhrt:

H,As04 + H,S --t H,AsO,S + H,O (3) und daB bei weiterer Zufuhr von Schwefelion die Alkalisalae der Monosulfostiure in solche der Disulfoarsensaure uberzufiihren sind :

AsO~S”‘ + S“ + HZO --t AsO~S,”‘ + 20H’ (4) Indem er zunachst annahm, daB dieser Substitutionsvorgang sich bis zum Anion der Sulfoarsensaure fortsetat, schrieb er die Entstehung des Arsenpentasulfids aus Arsensiiure und Schwefelwasserstoff dem unter dem EinfluB von Wasserstoffionen als rnomentan verlaufend bekannten Zerfall des Anions dieser Same zu:

2AsSL“ + 6H’ -* As,S, + 3H,S ( 5 ) Diese Folgerung wurde spater insofern bestatigt, als Me CAY und W. FORSTER,) auch die Arsentrisulfosaure H,AsOS, - ahnlich der Mono- und Disulfosaure - in Gestalt vor allem ihres tertiaren Natriumsalzes in reiner Form gewinnen, also die Existenz aller moglichen schwefelsubstituierten Anionen zwischen As04”’ und ASS;” dartun konnten.

Unter dem EinfluB von groBeren H’-Konzentrationen geben die Anionen AsO2S;”, AsOS,“‘ und ASS;” mit geringerer oder groBerer Geschwindigkeit Fallung von As$,. Anders verhalt sich die Arsen- monosulfosaure. In der Losung ihres Natriumsalzes durch nicht allzu starke Salzsaure in Freiheit gesetzt, zeigt sie bei gewohnlicher Tempe- ratur eine verhhltnismaBig betrachtliche Bestandigkeit. Ihre Losung bleibt langere Zeit klar und beginnt dann, sich unter fortschreitender Abscheidung von freiem Schwefel zu triiben, indem sie sich im Sinne der Gleichung : H,AsO,S -+ H,AsO, + S (6)

LEROY W. Mc CAY, Z. andyt. Chem. 27 (1888), 632; Z. anorg. Chem. 29 (1902), 36. Betr. der Gewinnung der Salze der Mono- uncl der Disulfoarsensiiure siehe: R. WEINLAND u. Mitarbeiter, Z. anorg. Chem. 14 (1897), 46; 17 (1898), 409; 26 (1901), 322; H. PREIS, Lieb. Ann. 257 (1901), 178.

z, L ~ Y W. Mc CAY u. W. FORSTER, Z. anorg. Chem. 37 (1903), 69; 42 (1904), 453.

92 F. FoerAter.

zersetzt. Dies bedingt folgendes Verhalten: Leitet man in eine Arsen- saurelosung Schwefelwasserstoff so langsam ein, dalj der zuerst von ihm erzeugten Monosulfosaure, bevor sie in eine hohere Sulfosaure ubergefiihrt wird, Zeit bleibt, in merklichem MaBe nach Vorgang (6) zu zerfallen, so mu13 der jetzt eintretende Schwefelwasserstoff, ehe er weiter auf Arsensaure einwirkt, aus der entstandenen arsenigen Saure sofort Arsentrisulfid fallen: an Stelle von As,S, scheidet sich ain Gemenge von As,S, + 2s ab. Unterbricht man den Zutritt des Schwefelwasserstoffs zu einer verdunnten Arsensaurelosung, z. B. einer 0,Ol-molaren, wenn 1 Mol von ihm auf 1 Mol H,AsO, zugeleitet ist, so ist der Schwefelwasserstoff verschwunden, und die Losung noch klar geblieben. Nach einigem Stehen scheidet sie langsam Schwefel ab und gibt bei erneutem Zutritt von Schwefelwasserstoff eine Fiillung von Arsentrisulfid. Die Bestandteile des erwahnten Gemenges brauchen also nicht gleichzeitig auszufallen, sondern konnen sich nacheinander abscheiden, wie schon H. ROSE gefunden und Mc CAY aufs neue hervorgehoben hat. Sie sind also nicht die Produkte eines vom Schwefelwasserstoff an der Arsensaure voll- zogenen Reduktionsvorganges, wie ihn H. ROSE annahm, d a ein solcher im Sinne der Gleichung H,AsO,+H,S -+ H3As0, +H,O + S zweifellos langsamer verlaufen wiirde als die Fiillung des As,S, aus H3As03, also der Schwefelwasserstoff sofort auf letztere Same ein- wirken miiBte, ehe er durch den Reduktionsvorgang verbraucht ware, so daB dann beide Reaktionsprodukte in der Fallung stets gleichzeitig auftreten miifiten.

Je rascher der Schwefelwasserstoff in eine Arsensaurelosung ge- leitet wird, um so mehr bleibt der Monosulfosiiure Gelegenheit, sich in die Di- bzw. Trisulfosaure zu verwandeln, die, sobald sie entstanden sind, mit betrachtlicher Geschwindigkeit unter Abscheidung von Arsenpentssulfid zerfallen.

Was beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Arsensaure- losung geschieht , ist, also bedingt durch das Verhiiltnis der Einleitungs- geschwindigkeit des zur Umsetzung benotigten Schwefelwasserstoffs zur Geschwindigkeit der von ihm veranlaaten chemischen Vorgange und von deren Folgevorgangen. Da dieses Geschwindigkeitsverhaltnis sowohl von der absoluten Menge der angewandten Arsensaure als auch von ihrer Konzentration sowie von der Temperatur abhangen mu13 und, wie sich gezeigt hat, auch von der Konaentration gleichaeitig anwesender Wasserstoffionen mit bestimmt wird, so ist es nur selbst- verstiandlich, dal3 Untersuchungen, die diese Momente nicht oder un-

Einwirkung des Schwefelwasserstoffea auf Arsensaurelosungen. 93

vollkommen berucksichtigt en, zu sehr widerspruchsvollen Ergebnissen fuhren muBtenl), eine Kliirung der Vorgiinge nicht herbeifuhren konnten. Mc CAY hat dies schon eingehend dargetan. Leider sind seine vollig klaren und einwandfreien Ausfiihrungen auch in manchen spiiteren Arbeiten nicht genugend berucksichtigt worden, so daB die friiheren Unklarheiten und Widerspruche in der Literatur noch nicht ganz verschwunden sind. So kann man auch in neueren Lehrbuchern die Angabe finden, daB Schwefelwasserstoff , j e nach Umstiinden" aus Arsensiiure bald Arsentrisulfid und Schwefel, bald Arsenpenta- sulfid erzeugt. Das ist ungenau, so lange nicht gesagt wird, daB die Angabe ,,je nach Urnstanden" sich nur auf die Umstiinde bezieht, unter denen die zur Wechselwirkung stochiometrisch erforderlichen Mengen von Arsensaure und Schwefelwasserstoff zeitlich und riiumlich zusammengebracht werden, also auf Umstiinde, die von der Willkur des Experimentators abhiingen, mit der Art des in Bede stehenden Vorganges an sich aber gar nichts zu tun haben. In Wirklichkeit lie@ es sehr einfach so, daB, wenn ohne nennenswerten Zeitverlust die zur Umsetzung erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff und Arsensiiure, also mindestens 5 H,S auf 2H,AsOp, zusammen- gebracht werden, unter allen Umstiinden reines Arsenpentasulfid ge- fiillt wird, wie es auch die im folgenden zu beschreibenden Versuche durchaus bestiitigt haben.

Um einer gegebenen Menge von Arsensiiure die erforderliche Menge Schwefelwasserstoff in der kurzesten Zeit zuzufuhren, lost

1) Wichtigste Literatur iiber die Einwirkung von HgS auf H,AsO,: J. BER- ZELIUS, Pogg. Ann. 7 (1826), 2; H. ROSE, ebenda, 107 (1869), 186; A. RCHS, Z. analyt.Chem. 1 (1862), 189; L. F. NILSON, Journ. prakt. Chem. 14 (1876), 154; R. BUNSEN, Lieb. Ann. 192 (1878), 323; B. BRAUNER u. F. Tomcm, Monatsh. 8 (1887), 607; J. THIELE, Lieb. Ann. 266 (1891), 65; F. NEHER, Z. analyt. Chem. 82 (1893), 45; E. LEHER, Dissert. Miinchen 1904; F. L. USHER u. M. W. TRAVERS, Journ. chem. SOC. 87 (l905), 1370; M. FREITAG, Dissert. Miinchen 1910. Be- trachtet man die in diesen Arbeiten mitgeteilten, zum Teil sehr widerspruchs- vollen Ergebnisse unter den oben gegebenen Gesichtspunkten, 40 werden diese Widerspriiche auch im einzelnen durchaua versthdlich, zumal dort, wo niihere Angaben iiber Menge und Konzentrrttion der Arsensiiure und iiber die Stromungs- geschwindigkeit des Schwefelwasserstoffs gemacht werden. Manchmal ist das freilich nicht moglich; d a m aber sind die angegebenen Beobachtungen ungenau. Daa gilt besonders von der Untersuchung von USHER u. TRAVERS, wie W. FORSTER (Journ. Amer. chem. SOC. 38 [l916], 52) dargetan hat, deren Angaben da, wo sie sich im scheinbaren Widerspruche mit der Theorie befanden, ale unrichtig nachgewiesen werden konnten, also wohl mit groBerer Zuriickhaltung in der Literatur verwertet werden sollten, als es geschehen ist.

94 F. Foerster.

man entweder jene in einer Menge Wasser, die genugt, mindestens die zum Umsatz erforderliche Menge Schwefelwasserstoff aufzunehmen, und leitet, wie es zuerst R. BUN SEN^) empfohlen hat, den Schwefel- wasserstoff in ganz raschem Strome in die Losung, oder man wendet eine an diesem gesattigte Losung an und fugt ihr die Losung der Arsensaure zu, wie es Mc CAY getan hat. Da die Umsetzung stets eine Zeitreaktion ist, kiirzt man bei deren Anwendung in der hnalyse die Zeit zweckmaBig durch Anwendung hoherer Temperatur ab, wie es auch BUNSEN zuerst angegeben hat; um dabei nicht durch deren die Konzentration des Schwefelwasserstoffs vermindernde Wirkung gestort zu werden, wendet man, um die quantitative Uberfuhrung der Arsensiiure in Pentasulfid in schnellster und sicherster Weise zu erreichen, die Druckflasche an, wie es auch Mc CAY^) vorgeschrieben hat.

Somit wiire durch die Untersuchungen von LEROY Mc CAY, sowie von W. FORSTER der Vorgang der Einwirkung des Schwefelwasser- stoffs auf Arsensiiurelosungen befriedigend geklart, wenn nicht recht eigenartige Beobachtungen uber den EinfluB der Salzsiiure auf diesen Vorgang vorlagen, die bisher noch nicht systematisoh verfolgt wurden, und schon deshalb an der Hand der Mc CAY’schen Erfahrungen nicht ohne weiteres gedeutet werden konnen.

Bei seinen schon mehrfach angefuhrten Versuchen arbeitete BUNSEN in salzsaurer Losung. Sie verfolgten das Ziel, eine einfache quantitative Trennung von Antimon und Amen durchzufuhren. Dazu werden beide Elemente durch Oxydation mit Chlor in alkalischer Losung in den Zustand der Funfwertigkeit ubergefuhrt, und dann werden die in dieser alkalischen Losung entstandenen Chlorsauerstoff-

R. BUNSEN, a. a. 0. - B. BRAUNER u. P. TOMICEK (a. a. 0.) fanden, daB auch ein rascher Strom von H2S aus 100 cm3 einer Liisung von 0,717 g H,AsO, neben A%S, auch As,S, fiillte und konnten keine Deutung dafiir finden, daB die Art der Fiillung von der Konzentration der Arsene&ure abhiingt, da BUNSEN aus vie1 verdiinnterer Liisung als der erwiihnten reines As$, abschied. In 100 om3 kann sich aber die eben zum Umsatz mit 0,717 g H,AsO, erforderliche Menge H,S losen. Dadurch kann auch ein rasoher Strom von H2S den zur schnellen Um- wandlung von H3As03S in H3As0,S2 erforderlichen H,S-fherschuB der Lasung nicht erteilen, und der zuniichst entstehenden H,As03S bleibt Zeit, sich zu zer- seteen; so mu0 zum Teil A%S, auafallen. Im griiSeren Losungsvolumen und kleinerer Konzentration von H,AsO, tritt sofort ein hinreichender Schwefel- WasserstoffiiberschuB auf, der &us H3As0,S schneller H,AsO,S, erzeugt, als jene &ch in H,AsO, + S zersetzt. Damit findet der Widerspruch der Beobachtungen von BFCAUNER u. TOMICEK und von BUNSEN seine Deutung.

2, Z. analyt. Chem. 26 (1887), 635.

Einwirknng des Sohwefelwasserstoffes auf Arsens~urelosungen. 95

verbindungen durch Eindampfen mit starker Salzsaure zerstort. Die dabei verbliebene Losung verdunnt er nun mit ,,ganz verdunnter" Salzsaure und versetzt sie, um Sb,S, zu fallen, mit Schwefelwasserstoff- wasser. Sofort, nachdem das Antimonsulfid ausgefallen ist, wird durch einen sehr lebhaften Gasstrom der unverbrauchte Schwefel- wasserstoff vertrieben; der Antimonniederschlag ist dann ganz arsen- frei; die Losung frei von Antimon. Hier benutzt BUNSEN also die groBe Langsamkeit, mit der Arsensaure mit Schwefelwasserstoff reagiert, um diesen in momentaner Einwirkung zur ausschliefilichen Fhllung von funfwertigem Antimon zu benutzen, von dem also eine genugende kleine Konzentration als Sb""' vorhanden sein muB, urn zu sofortiger Sulfidfallung auszureichen. Die anwesende, offenbar nicht hohe Salzsaurekonzentration kann also fur die Fiillung des Arsenpentasulfids keineswegs forderlich, sondern eher hemmend sein. DaB bei dieser Arbeitsweise der Schwefelwasserstoff aber auf die Arsensiiure nicht wirkungslos war, hat BUNSEN offenbar beobachtet, denn er schreibt vor, der Arsenlosung vor dem Zuleiten des Schwefel- wasserstoffs etwas Chlorwasser zuzusetzen, was natiirlich nur der Monosulfosaure oder der aus ihr entstandenen arsenigen Siiure wegen geschehen muB. Nachdem diese VorsichtsmaBregel erfullt ist, emp- fiehlt BUNSEN, durch rasches und andauerndes Einleiten von Schwefelwasserstoff in die auf 70° erwarmte Losung das Arsenpenta- sulfid zu ffillen und die Beendigung seiner Abscheidung in 24stun- digem Stehenlassen der auch wiihrend des Erkaltens mit H,S ge- sattigt gehaltenen Losung abzuwarten. Er arbeitet also von vorn- herein mit einem dauernd aufrechterhaltenen Schwefelwasserstoff- uberschuB und erhalt reines Pentasulfid, wie es aus salzsaurer Losung von PARNELL schon fruher beobachtet warl).

Wendet man nun statt der von BUNSEN benutzten verdunnten eine stark salzsaure, mindestens 8 n-HC1-Losung von ArsensLure an, so kann man, wie F. NEHER~) fand, das Arsen auch bei gewohnlicher Temperatur in verhaltnism6Big kurzer Zeit quantitativ als reines As,S, durch Einleiten von Schwefelwasserstoff fallen. NEHER be- nutzte diese Erfahrung, um Amen und Wismut zu trennen, da das Sulfid des letzteren in 8-n-HC1 loslich ist. Ebenso verhalt sich Anti- monsulfid, so daB, wie man sich leicht iiberzeugen kann, aus einer Losung, die Antimontrichlorid und Arsenshure nebeneinander ent- halt, durch einen kraftigen H,S-Strom Sb,S, gefallt wird, wenn sie

l) PARNELL, Jahresber. f . Fortschritte d. Chem. 1870, S. 1007. 2) F. NEHER, a. a. 0.

96 F. Foerater.

an HCl 2- bis 4-n ist, aber As,S,, wenn sie 8-n an HC1 ist, ein lehr- reicher Vorlesungsversuch.

Die Unvollstiindigkeit des Beobachtungsmaterials erlaubt noch keinen tieferen Einblick in die Art, in welcher Salzsiiure bzw. uber- haupt groBere Wasserstoffionenkonzentration die Wechselwirkung zwischen Arsensiiure und Schwefelwasserstoff beeinflufit. Der Wunsch, die Kenntnis dieser wichtigen Reaktion nach dieser Richtung zu erweitern, hat Untersuchungen veranlaBt, von denen einige Ergeb- nisse im folgenden mitgeteilt werden sollen; sie sind Vorarbeiten fur die weitere Untersuahung der in Rede stehenden Siiurevuirkung.

2. Die Geschwindigkeit der Abscheidung von Arsenpentasutfid aus Arsensiiure in Beziehung zur Kbnzentration anwesender SalzsHure.

Die Versuche wurden zuniichst in der Richtung vorgenommen, da8 die Einwirkung uberschussigen Schwefelwasserstoffs anf geloste Arsensaure nach der Geschwindigkeit untersucht wurde, in der sie bei Gegenwart wechselnder Salzsiiurekonzentrationen zum End- produkt, dem Arsenpentasulfid, fiihrt.

Die Arsensiiure wurde aus reinem Arsenik des Handels mittels Salpetersiiure hergestellt. Nachdem alles dreiwertige Arsen ver- schwunden war? wurde die Ejalpetersaure durch Abdestillieren und Abdampfen des Reaktionsproduktes vollstiindig entfernt und aus der so gewonnenen reinen Arsensiiure wurde eine etwa O,5-molare Losung hergestellt und deren Gehalt durch Fiillung von NH,MgAsO, bzw. von As,S, genau ermittelt.

Fur die Wechselwirkung mit Schwefelwasserstoff muBte dieser nach dem oben Gesagten in der ganzen von ihm anzuwendenden Menge in Losung vorhanden sein, um auf einmal mit der zur Reaktion bestimmten Menge der Arsensiiure zusammengebracht werden zu konnen.

Um in Salzsiiurelosungen von verschiedenen Konzentrationen zu arbeiten, waren diese also zuvor mit Schwefelwasserstoff zu siittigen und alsdann mit der zu behandelnden Arsensiiurelosung zu versetzen. Die Erlangung gut vergleichbarer Ergebnisse wurde hier- bei durch die Tatsache begunstigt, daB die zur Sattigung von einem gegebenen Volumm der Salzsiiurelosungen erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff von der Konzentration der Salzsiiure nur wenig beeinfluSt werden, ja, sogar in starker Salzsiiure eher etwas hoher als fur Wasser liegen. Man konnte dies vielleicht durch die Annahme deuten, daB ein Gleichgewicht [Ha OHJ+ H,S 7- [H. SHJ+ H,O

Einwirkung des SchwefelwasseFsts auf Arsensilurelosungen. 97

in hoher [H. OHJ-Konzentration in merklichem MaBe rechtaseitig verschoben ist . Folgende Mengen von Sohwefelwasserstoff wurden nach einstundigem Durchleiten des Gases bei 1 8 O durch 50 ems der Absorptionsflussigkeit von dieser aufgenamrnen :

H2O 1-n-HC1 4-n-HC1 10-n-HC1 0,204 g 0,192 g 0,199 g 0,924 g H,S.

Diese Losungen sind also etwa 0,ll- his O,l2-molar an Schwefel- wasserstoff. Wendet man 145 em3 von ihnen an, so hat man 16 bis 17,5 Millimol H,S zur Verfugung. Gibt man dazu 5 em3 einer Arsen- siiurelosung, die etwa 2,5 Millimol H,AsO, enthalten, die also zur Ausfallung als As,S, 6/2.2,5 = 6,2 Millimol H,S brauchen, so be- findet sich die Arsensgure gegenuber einem 2,5- bis 3-fachen Uber- schuI3 an H,S und aus der Losung sind etwa 0,387 g As2S, zu fdlen, d. h. auch kleinere Bruchteile dieser Menge sind genugend genan dwch Filtration und Wagung zu bestimmen.

Es wurde bei den folgenden Versuchen meist so verfahren, daI3 145 em3 der in der angegebenen Weise bei 180 mit Schwefelwasser- stoff gesattigten Losung mit 5 em3 der erwahnten Arsensaurelosung vermischt wurden. Das GefaB wurde sofort verschlossen und eine bestimmte Zeit im Thermostaten bei 180 stehen gelassen. Nach Ab- lauf dieser Zeit wurde das abgeschiedene Arsensulfid rasch auf einem Glasfrittentiegel abgesaugt, bis zur Chlorfreiheit gewaschen und in einem von Kohlensaure durchstromten kleinen Trockenschranke bei 80-85O bis aur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Temprfttur ist, wie schon M. FREITAG~) gefunden hat und w n uns bestatigt wurde, not- wendig, urn einerseits den Zerfall von As2S, in As,& + 2 S zu ver- hindern, andererseits um etwa vorhandenen freien Schwefel in Schwefelkohlenstoff loslich zu machen.

Die in solcher Weise getrockneten, unter mannigfach wechselnden Versuchsbedingungen gefHllten Sulfidniederschlage wurden in einer besonderen Versuchsreihe erschopfend mit Schwefelkohlenstoff be- handelt, um festzustellen. ob sie freien Schwefel enthielten. Dessen Menge wurde aus der Gewichtsabnahme der Niederschkge und aus dem Verdampfungsruckstande des Schwefelkohlenstoffes ermittelt. Sie belief sich meist auf Bruchteile des Milligramms und '0,l bis hochstens 0,50/, vom Gewichte der Niederschlage. Da ein blinder Versuch, bei dem Schwefelwasserstofflosung allein in der gleichen Weise wig bei einem dieser Versuche behandelt wurde, unter dem

l) M. FREITAG, a. a. 0. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 188. 7

98 F. Foerster.

EinfluB des Luftsauerstoffes eine Schwefelmenge von etwa dem gleichen Betrage ergab, wie sie bei jenen Versuchen im Arsensulfid gefunden wurde, darf von diesen kleinen Schwefelmengen fur die Beurteilung der Niederschlage abgesehen werden. In diesen liegt somit in allen Fallen das Arsen ausschlieBlich als Arsenpentasulfid vor.

Bezuglich der Mengen, in denen das Sulfid abgeschieden war, sind die Versuche bei der kleinsten Menge innerhalb 5%, bei groBeren Niederschlagsmengen innerhalb 1-0,5°/0 ihres Wertes reproduzierbar.

Eine Schwierigkeit bot die Fiillung des Arsensulfids in salzsaure- freier Losung, da der Niederschlag hier in so feiner Verteilung aus- fallt, daB er nicht ohne weiteres zu filtrieren ist. I n solchem Falle wurde nach Unterbrechung des Versuches der Schwefelwasserstoff durch einen kraftigen Strom von Kohlensaure oder Stickstoff tun- lichst rasch abgeblasen; nach 15 Minuten war dies eum groBten Teil, nach 30 Minuten vollstandig erreicht. Ein Zusata von Salesaure bewirkte jetzt ein schnelles Ausflocken des Niederschlages ; die wahrend des Abblasens noch vor sich gehende Ausfallung ist nicht erheblich; immerhin bedeutet sie eine gewisse Vermehrung der Fallung gegenuber den sofort filtrierbaren Niederschlagen, deren Trennung von der Schwefelwasserstofflosung nur wenige Minuten erforderte.

In der folgenden Tabelle sind die bei 1 8 O von 100 Teilen der an- gewandten Arsensaure jeweils als Pentasulfid gefallten Anteile an- gefiihrt.

Tabelle 1. Angewandt 150 cm3 Losung mit etwa 2,5 Millimol H,AsO,. 18O.

Prozente gefiillt a l s As,S,.

Zeit in Stdn. -~

' I 4

1 2 4 8

16 24 32 48

-- 0,O n-HCI __ __ -~ -

17,3 40,l '3523 83,4 93,4 94,O - -

95,O

1,0 n-HC1

- - 4

12,4 37,l 71,6 89,5 95,8 97,2 99,4

2,0 n-HC1

- 1 3 670

14,O 34,9 61,O 84,8 92,7 97,2 98,6

$,O n-HC1

397 7,4

12,9 27,O 43,5 77,8 90,8 96,2 98,4

-

6,O n-HCI

598 12,8 22,4 42,6 71,O 89,7 99,7 - - -

10 n-HCl

Diese Ergebnisse werden durch die Kurven in Fig. 1 veranschau- licht. Die gestrichelte, auf die von Salzsaure freie Losung beziigliche Kurve zeigt, daB, obwohl in dieser Losung die Abscheidung des Arsen- sulfids zuerst verhiiltnismaBig rasch fortschreitet, etwa die letzten 5°/0 nur BuBerst trage gefallt werden, eine Erscheinung, auf die im

Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Arsensiiurelosungen. 99

87,2 58,9 48,5 40,2 37,2

32,4

96,s

- - -

-

niichsten Abschnitt noch naher einzugehen sein wird. Bei Gegen- wart von Salzsaure wird die Fallung fruher eine vollstandige, doch ist die Schnelligkeit ihres Fortschreitens besonders zu Anfang von der Konzentration der Salzsaure stark beeinflulit. Deren Steigerung ver-

34,6 15,s 143 895 399

4,4

4483

- - - -

8 12 16 2'0 24 28 32 Reokf/bnsdouer /h Sfo!

Fig. 1. 2,5 W m o l H,hO, + 16 bis 17 Millimol H,S in 150 om3 bei 180.

anlaBt zuniichst e k e Verlangsamung der Fiillung und erst in 6-n-HCI und noch mehr in 10-n-RC1 tritt die von F. NEHER zuerst beob- achtete starke Beschleunigung der Abscheidung des Arsensulfids hervor.

Diese Wirkung wird durch die in Tabelle 2 zusammengestellten Beobachtungen noch niiher gekennzeichnet.

Tabelle 2. Von 100 Teilen angewandter HJsO, sind d s As& gefiillt:

2,72 Millimol H3Ae04

in 150cm3 1 Stde.

18,s

690 2,6 4,4

599

45,6

-_____

7,2

- - - -

100 F. Foerater.

Fur die Beurteilung di.eser Wert,e ist zu beachten, deB die 1,osungen anfangs stets mit H,S gesiittigt waren, auf die in der 8. und 4. Reihe vmzeichnete halbvcdiinnte Arsensaurelosung also der doppelte Schwefelwasserstoffub.erschul3 gegeniiber der 1. und 2. Reihe.wirkte. Es zeigt sich, wie es aucb Fig. 2 fur die 1. Reihe

veranschaulicht, fur 6 Stun- den Reaktionsdauer ein f i i r beide Anfangskonzent.ratio- nen bei 4-n-HC1 liegendes Minimum in der gefallten Sulfidmenge. Auch bei kiir- zerer Versuchsdauer tritt es an den anfangs besonders kleinen Fallungsbetragen hor- vor , ist aber jetzt, wie es sich in Tabelle 2 zeigt, auf etwas niedrigere HC1-Kon-

zentrationen verschoben. Eesonders bemerkenswert ist die starke Steigervng, die die gefiillte Sulfidmenge aufweist, nachdem der Mindestwert durchschritten iat.

Dessen Lage und Auspragwg ist von der Temperatur ab- hiingig. Dies zeigen folgende Versuche, bei denen, urn etwa gleiche Schwefelwasserstoffkonzentration wirlien zu lassen, die Losungen bei 400, als der hiichsten der untersuchten Temperaturen, mit dem Gase gesiittigt und entsprechend dessen verringert,er Konzentration mit 1 ,O Millimol H,AsO, ( N 0,1575 g As&,) versetzt wurden; das gesamte Losungsvolumen bstrug wieder 150 cm3. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

MoL HCl in 11 dw IOSunq Fig. 2. 2,5 Millimo1 H&O, + 16 bis 17 Millimo1 H,S in 150 cm2 bei lao.

Tabolle 3.

Prozenk des HfAsOg als As,S, gefdlt. 1,0 Millimol H,As04, in 150 cm3, bei 40° mit H,S gesiittigt.

I ) Die hierbei angewandte Arsensiiurelosung enthielt 1,2 Millimol H,As04 .

_- -

Temp. 1 Vemuchs- HC1-Konzent rationen

26 18 1 22,4

6 56,5 37,4 84,6 25 1 18,l

6 74,3 88,4 40 1 43,7 48,8 92,s

6 93 92,7 97,6 99,7

Einwirkung des Schwefelwaserstoffes auf Arsensliurelomngen. 101

Nan sieht, \vie mit steigender Temperatur das Alininlum sich ab- flacht, auch sich nach kleineren HCI-Konzentrationen zu verschieben scheint und bei langerer Versnchsdauer scheinbar verschwindet, da d a m die Reaktion in den kleineren Salzsfiurekonzentrationen die unter @instigeren Umstanden vorausgeeilten Losungen einholt.

Stets aber zeigt sich, dal3 in der verdiinnteren Salzsiiure die Reaktion gegeniiber der salzsaurefreien wie der starker salzsauren Losung erhebliche Hemmungen erfiihrt, daS also auch bei 400 das Minimum der Fallungsgeschwindigkeit von As$, in verdunnter salz- saurer Liisung noch fortbest,eht. Bei looo ist jedoch in allen Fallen die Reaktion so beschleunigt, dal3 die Unt.erschiede in der Geschwindig- keit der Erzeugung des As& nicht mehr wahrnehmbar sind; jetzt ist diese stets in kurzer Zeit vollstandig. Nach der oben schon er- wahnten Vorschrift von Mc CAY') fuhrt man daher die Bestimmung von Arsen als As,S, am schncllsten und sichersten in der Weise aus, daB man die salzsaurehaltige Arsenlosung in eine Druckflasche bringt, bei Zimmertemperatur rnit H,S siittigt und sie dann in der verschlossenen Flasche etwa 20 Minuten in siedendem Wasser be]&.

Diese Ergebnisse beseitigen den scheinbaren Widerspruch xwischen den Erfahrungen von BUXSEX und von SEHER, denn sie zeigen, dalj zwar durch Salzsiiure hiiherer Konzentration die Fiillung; des Arsenpentasulfids sehr beschleunigt werden kann. dalj sie aber auch durch Salzsaure stark verzogert werden kann, wenn diese in geringerer Konzentration angewendet wird, wie solche von BUS-SES gebraucht wurde.

Zur Deutung der groBen Beschleunigung, welche die Fallung des Arsenpent.asulfids durch hohe Salzsaurekonzentration erfahrt, nahm F. NEHBR an2), daS unter solchen Umstanden Arsenpentachlorid sicli bilde, das leichter als die Arsensiiuro mit Schwefelwasserstoff reagere. Diese Auffassung wiirde besagen, daI3 in stark salzsaurer Losung, in der AsV kaum anders als in komplexer Form, etwa AsCl,', auftreten konnte, dieses Anion sich mit einer groBeren Konzentration von As""' im Gleichgewicht befande, als sie in den Losungen der Arsensaure zu bestehen vermag. Wenn das zutrafe, miiljtc das Poten- tial einer ~ 4 ~ ~ / A s ~ ~ ~ - L d s u n g bei hohsr Salzsaurekonzentration nicht mehr edler, sondcrn wieder unedler werden, wie es z. B. fur die salz-

* ) Mc CAY, z. analyt. Chem. 26 (1887), 635. ?) F. NEHER, a. a. 0.

102 F. Foerater.

sauren Losungen von SnIV/SnI1 der Fall istl). Die Untersuchungen uber das elektromotorische Verhalten von As"/AsI"-Losungen in zu- nehmend stgrkerer Salzsaure haben aber gezeigt,2) da13 das Gegen- teil der Fall ist; die Potentiale solcher Losungen werden in starker Salzsaure immer starker positiv und zwar erheblich schneller, als es der Aktivitat der Salzsaure entspricht. Auch ergab sich der EinfluB von Uberchlorsiiure auf das Potential von AsV/AslI1-Losungen als dem der Salzsaure ganz entsprechend, obgleich die Neigung von C1' und C10,' zur Komplexbildung eine ganz verschiedene ist. Die Annahme einer wesentlichen Anderung der Art der Ionen des funf- wertigen Arsens in stark salzsaurer Losung kann danach nicht auf- rechterhalten werden.

Fiir die Deutung des Einflusses der Salzsaure auf die Arsen- pentasulfidfallung darf man nicht aus dem Auge verlieren, daB diese das Endergebnis von mehreren Zwischenvorgangen ist. Die Art, in welcher deren Geschwindigkeit und deren Ineinandergreifen von der Konzentration der Salzsaure beeinflufit wird, durfte das Bestimmende dafur sein, mit welcher Geschwindigkeit das Endprodukt sich ab- scheidet. Fur die Untersuchung dieser Frage mu13 der EinfluB der Salzsaure auf die Gcschwindigkeit der Entstehung der Arsenmono- sulfosaure und -disulfosaure und des Zerfalles der letzteren zum Arsenpentasulfid naher erforscht werden. Die Versuche zur Klarung dieser Beziehungen sind wegen der Schwierigkeiten in der analy- tischen Bestimmung der Zwischenprodukte noch nicht zurn Ab- schlusse gekommen und sollen weitergefuhrt werden. Vorlaufig kann uber die dabei gewonnenen Erfahrungen so vie1 gesagt werden, daB der Weg, auf dem die Arsensaure durch Schwefelwasserstoff in das Pentasulfid verwandelt wird, in allen Salzsaurekonzentrationen der gleiche ist, insofern geschwefelte Arsensauren als Zwischenprodukte auftreten, und daf3 da, wo wenig Arsensulfid abgeschieden wird, ein erheblicher Anteil der angewandten Arsensaure vor allem in der Form ihrer Monosulfosaure in der Losung verbleibt. Anscheinend hat deren Konzentration dort einen Hochstwert, wo die Menge des Pentasulfids einen Mindestwert aufweist.

Die Geschwindigkeit, mit der 1 Mol H,S auf 1 Mol H,AsO, reagiert, steigt mit xunehmender Salzsaurekonzentration an und ist in 10-n-HC1 bei ISo so gro13, daB 2,5 Mol H,S und 2,5 Mol H,AsO,

l) Vgl. F. FOERSTER, Elektrochemie wiiDriger Losungen. 4. Aufl. 1922, S. 216, Fullnote.

?) F. FOERSTER u. H. PRESSPRICH, Z. Elektrochem. 33 (1927), 176.

Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Arsensiiurelosungen. 103

in 150 em3 Losung nach etwa einer Viertelstunde bis zum volligen Verhrauche des Schwefelwasserstoffs reagiert haben. Auch die Zer- fallsgeschwindigkeit einer aus dem Natriumsalze der Monosulfosaure hergestellten salzsauren Liisung von ihr steigt mit der Salzsaure- konzentration an, ist aber weit geringer als ihre Entstehungsgeschwin- digkeit, so daB in dem eben beschriebenen Falle in 10 n-HC1 die ent- standene Losung der Monosulfosaure zunachst klar erscheint und erst allmahlich durch sich abscheidenden Schwefel trube wirdl). Immer- hin ist aber in starker Salzsaure die Zersetzungsgeschwindgkeit grol3 genug, da13 hier bei Iangsamem Zuleiten von Schwefelwasser- stoff die Moglichkeit, daB dieser As2S3 + 2 S fallt, besonders leioht verwirklicht wird. So gibt LERER~) an, daB bei niederer Temperatur aus einer konzentrierten Arseniatlosung, auch wenn 1 Volumen von ihr mit 2 Volumen konzentrierter Salzsaure vermischt werden (dem von NEHER fur die rasche Fallung von As,S, als gunstig gefundenen Verhaltnis), teilweise Trisulfid gefiillt wird, und F. L. USHER und M. W. TRAVERS~) finden, daB mit einer Stromungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes, die aus einer Losung von 3,2 Millimol H3As0, in 100 em3 8-1O0/,iger Salzsaure reines Pentasulfid gibt, in 32O/iger Salzsaure nur Trisulfid und Schwefel erhalten wird. Gerade hier konnte W. FORSTER~) es experimentell beweisen, daB diese Er- gebnisse nur darauf beruhen, daB die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes und die Zerfallsgeschwindigkeit der Mono sulfosaure nicht im richtigen Verhaltnis zueinander standen. Kon- zentriertere Salzsaure verlangt also besonderes rasches Einleiten von Schwefelwasserstoff, damit man reines Pentasulfid erhalt, oder besser noch, wie es bei unseren Versuchen stets geschah, Zufuhr der erforder- lichen Schwefelwasserstoffmenge zu der anzuwendenden Salzsaure- losung vor Zugabe der Arsensaurelosung. Dann erhalt man, wie schon gesagt, auch aus stark salzsaurer Losung stets reines Pentasulfid.

Fur die Theorie des Salzsaureeinflusses bestatigen alle diese Erfahrungen zunachst nur den SchluB, daB auch eine hohe Salz-

l) Das darf nicht als im Widerspruch mit einer Beobachtung von W. FORSTER (a. a. 0.) stehend angesehen werden, nach der in ganz konzentrierter Salzsiiure die Monosdfosiiure sofort vollstiiridig zerfalt. Das i s t auch von mir fur HCl vom spee. Gew. 1,19 bestiitigt worden. In 10 n-HC1 ist es aber anders; die sehr starke Steigerung der Aktivitiit der Salz&ure in hohen Konzentrationen diirfte die Ursache hierfiir sein.

2, E. LEHER, a. a. 0.

4, W. FORSTER, a. a. 0. F. L. USHER u. M. W. TRAVERS, a. a. 0.

104 F. Foerater.

siiurekonzentration a n der Art der Arsenverbindangen, auf die der Schwcfelwesserstoff einzuwirken hat, keme wesentliche Anderung hervorruft . 3. ber ElniiuB des kolloiden Zustandes von Armpentamifid auf seine Abscheidung

aus ArsensBureiosungen.

Wie oben schon erwahnt, spielt die Gegenwart der Salzsame fir die Fillung des Arsenpentasulfids auch dadwch eine Rolle, dal3 sie dcssen Dispersitatsgrad beeinflufit. Es hat sich aber gezeigt, da13 diesc fur den Vorgang nur dann von Redeutung ist, wenn keine Salz- siure zugegen ist. Die hierbei gemachten Erfahrungen seien im -4n- schlufi an das Voraufgegangenc im folgenden mitgeteilt.

Bei der Wechselwirkung von Schwefelwasserstoff mit riner Arsensaurelosung entsteht im Sinne der Bruttogleichung

2 H3As04 + 5 H2S --t As2S5 + 8 Ha0 (7) neben den1 ausfallenden Arsensdfid nur Wasser. Das Verschwinden der Elektrolyte aus der Losung hat zur Fo lg~ , daB das Arsenpenta- sulfid sich in diesem Falle als milchigfeiner, unfiltrierbarer Kieder- schlag abscheidet. Bei Oo bilden die zuerst ebgesohiedenen Anteile des Pentasdfids sogar eine klare, gelbe, kolloide Losung, wie sie iihn- lich, nur weit leichter, bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff euf Arseniklosmgen entsteht. De fur die Reaktion mit Arsensiiure iiberschuslger Schwefelwesserstoff erforderlich ist und hier auch eine gofiere Wasserstoffionenlromentration liingere Zeit erhalten bleibt, ist die kolloide Losung von As,3, vie1 weniger bestandig, als die von As,S, und trubt sich stets nach kurzer Zeit. Andererseits sollte erhuhte Temperetur eine Verdichtung des Niederschlages be- wirken; das ist auch soweit der Fall, daB die z. B. bei 100° gefdllten Asas,-Niedersohliige bei langerem Stehen zum Teil sich am Boden des GefiaBes zu einer etwas dichteren, breiigen Schicht absetzen. Aber auch diese ist noch unfiltrierbar, so daB aus reiner Arsensaure- b u n g durch Schwefelwasserstoff bci keiner Temperatur filtrierbare Pentasulfidniederschlage entstehen.

Um in solchen Fallen den zeitlichen Fortgeng der Sulfidfallung zu verfolgen, mu6 man daher, wie oben schon gesegt ist, das Sulfid, naoh Abblasen des unverbrauchten Schwefelwassmstoffes, durch Zu- gmbe von etwes Selzsiiure U R ~ lebhaftes Durchruhren zum Zusammen- ballen bringen.

Debei zeigte sich, wie schon Tabelle 1 und Fig. 1 gelehrt haben, dafi, zumal bei nicderer und bei gewohnlicher Temperatur, die lctz ten

Einwirkung des Schwefelwasserstuffes auf Arsensaurelosungen. 105

Anteile von reiner Arsensiiure auBerst trage gefiillt werden, nach- dem die Hauptmenge des Sulfids verhaltnisrniikiig rasch ab- geschieden ist.

Die Kurven der Fig. 3 zeigen die Erscheinung bei wechselnden Temperaturen fiir eine Losung, die 1,26 Millimol H,AsO, (und 0,197 g As,S5) in 900 em3 enthielt, und die fur die betreffende Temperatur mit Schwefelwasserstoff gesattigt war. Dieser befand sich dabei gegenuber der der Arsensiiure Bquivalenten Menge bei Oo im 7,5 fachen, bei 18O irn 7 fachen, bei 30° im 3,5 fachen und bei 40° irn 2 fachen Uberschusse. Trotzdern tritt der Temperatureinflu8 sehr stark hervor; fiir Oo mu8 der AbseissenmaBstab auf l/, verkleinert werden.

fCir0”

Fig. 3. 1,26 Millimo1 H,AsO, in 200 cm2 mit H,S bei wechselnder Temperatur

Typisoh ist die Erscheinung bei 18O: naehdem in den ersten 8 Stunden 90% der Arsensaure gefallt sind, brauchen die niichsten 5°/0 mindestens 16 Stunden, und die letzten 5 O I 0 sogar 10Tage. Bei Oo ist die Verzogerung in der Fiillung der letzten Anteile noch aus- gepriigter, denn in den zweiten 64 Stunden schreitet hier die Fiillung nnr von 75 auf 89O/,, in den aweiten 96 Stunden von 86 auf 9l0/, fort. Gesteigerte Ternperatur erhoht nicht nur die Falluhgsgeschwin- digkeit der Hauptmenge, sondern verringert auoh sehr die gegen SchluB verzogert ausfallenden Anteile und deren Fdlungsdauer, so dal3 bei 40° die nachtrBgliche Verzogerung uberhrtupt verschwunden ist. Aber auch wo diese eintritt, fiihrt die ReaEtion stets bis zur voll- stlindigen Abscheidung des Arsens afs As,S5, hur bedarf sie dam oft sehr geranmer Zeit.

im gesiittigtem Wasser.

106 F. Foerster.

Fur die Ursache der starken Verzogerung bei der Fallung der letzten Anteile des Arsensulfids bei 0 und 1 8 O ergibt sich ein Hinweis, wenn man bei ISo den Schwefelwasserstoff auf eine Arsensaurelosung einwirken IaBt, deren Anfangskonzentration derjenigen entspricht, bei der jene Verzogerung stark bemerkbar wird, d. h. auf eine Losung, die etwa der bei obigen Versuchen benutzten Anfangskonzen- tration, also 0,126 Millimol H3As0, in 200 em3 enthalt. Die folgende Gegeniiberstellung zeigt das Ergebnis :

Zeit in Stunden . . . . . . . . . . . . I 1 3 6 12 24 48

Von 1,26 Millimol H,AsO., gefallt Prozent I 34,6 67,l 87,2 93,7 94,5 96,O Von 0,126 Millimol H3As04 gefallt F'rozent 1 30,3 60,4 81,l 90,2 93,8 94,l

Der zeitliche Verlauf der Fallung, gemessen in Prozent der an- gewandten Arsensaure, ist also kein wesentlich anderer, wenn die An- fangskonzentration im Verhaltnis 10 : 1 herabgesetzt wird. Aus der verdiinnten Ausgangslosung sind nach etwa 2'12 Stunden die ersten 50°/o der angewandten Arsensaure gefallt, und doch braucht man, wenn die gleiche Menge aus konzentrierter Anfangslosung noch nicht in Pentasulfid iibergefuhrt ist, um von ihr 50°/0 zu fallen, 40 Stunden. Die letzten Anteile werden auch aus der verdiinnten Losung wieder sehr trage gefallt, so dal3 es insgesamt 18 Tage dauerte, bis die Fallung vollstandig war.

Es ist also im zeitlichen Verlaufe ein grol3er Unterschied, ob eine gegebene Menge von Arsensaure gefallt werden soll, wenn sie als Rest bei der Fallung einer groBeren Menge iibrig ist, oder wenn sie von vornherein allein vorhanden ist . Der einzige Unterschied in beiden Fallen ist die Gegenwart grol3erer Mengen frisch gefallten Arsenpentasulfids im ersteren Falle. Daraus folgt, dal3 der Arsen- sulfidniederschlag selbst die Ursache der Erscheinung ist. Diese kann dann nur darauf beruhen, dal3 dieser Niederschlag dank seiner hohen Dispersitat gewisse Anteile der Arsensaure bzw. ihrer in der Losung auftretenden Umwandlungsprodukte adsorbiert. Die sehr kleinen Mengen geloster Stoffe, die mit den adsorbierten Anteilen im Gleich- gewicht stehen, werden dann langsam gefdlt, und nur mit der Ge- schwindigkeit, mit der das durch diese Fallung gestorte Adsorptions- gleichgewicht sich wieder herstellt und aufs nebe gestort wird, konnen auch die weiteren Anteile der Arsensaure in Pentasulfid ubergefiihrt werden. Wenn Elektrolyte, wie Salzsaure, den hoch dispersen Nieder- schlag ausflocken, miissen diese Verzogerungen stark zuriicktreten oder

________

Einwirkung des Sohwefelwrtsserstoffes auf Arsensaurelosungen. 107

verschwinden, muB die Abscheidung des Arsensulfids also vie1 fruher eine vollstandige sein, wie es nach den Kurven der Fig. 1 stets der Fall ist . Die Erscheinungen in den salzsaurehaltigen Losungen werden also durch diese Adsorptionsvorgange nicht merklich gestort. Auch wenn in der salzsaurefreien Losung die hochdisperse Fallung durch Salzsaure ausgeflockt wird, treten die adsorbierten Mengen von Arsen- saure in den Elektrolyten zuriick, sind hiernach in dem Betrage als As,S, abscheidbar, in dem die ausgeflockte Menge As,S, hinter dem Arsengehalt der Losung zuruckbleibt.

Der Beweis, daIj die hier gegebene Deutung der in reinen Arsen- saurelosungen eintretenden Verzogerung der Fallung des Arsenpenta- sulfids zutrifft, wurde folgendermal3en erbracht : Wir sahen vorher, daS aus einer Losung von 1,26 Millimol H,AsO, in 200 em3 mit H,S gesattigtem Wasser die letzten 5 O / , auBerordentlich langsam gefallt werden, also, im Sinne unserer Auffassung, vom Arsenpentasulfid adsorbiert sein miissen, bis auf die sehr kleinen, irn Adsorptions- gleichgewicht in der Losung befindlichen Mengen. Die Losung muB dann, nach Abblasen des unverbrauchten Schwefelwasserstoffes, eine wesentlich geringere elektrische Leitfahigkeit besitzen als eine 50/0 von 1,26 Millimol, also 0,063 Millimol H,AsO,, in 200 em3 Wasser enthaltende Losung. Ein Vergleich der Leitfahigkeit beider Losungen muBte also die Frage entscheiden, zumal wenn dieser auch auf mit Schwefehasserstoff gesattigtes und dann abgeblasenes Wasser aus- gedehnt wurde. Folgende Werte der spezifischen Leitfahigkeit bei 1 8 0 wurden gefunden:

x = 3,05- lo-" Ohm-1 fur eine Losung von 0,063 Millimo1 H,AsO, in 200 cm3 fur eine Lrjsung von 1,26 Millimol H,AsO, in 200 cm3

nach 48stiindiger Einwirkung iiberschiissigen Schwe-

fur mit Schwefelwasserstoff geettigtes Wasser nach Ab- felwasserstoffs und Abblasen von diesem = 1 , ~ . 10-4 ohm-1

blasen von diesem = 0,67-10-4 oh-1 Die Leitfahigkeit der zu 9tio/, gefallten Losung ist also etwa ein

Drittel derjenigen, die die ungefallt gebliabene Arsensaure hatte ausiiben miissen, wenn sie unabsorbiert in der Losung geblieben ware. Dabei ruhrt ein Teil der Leitfahigkeit jener Losung, wie man aus der letzten Messung erkennt, von den aus der Schwefelwasser- stofflosung verbliebenen Elektrolytresten her. Der Versuch beweist also die Richtigkeit der oben entwickelten Uberlegung.

Die hochdisperse Form des &us sehr elektrolytarmer Losung ab- geschiedenen Arsenpentasulfids bedingt also den besonderen zeit-

1 OR F. Foewter.

lichen Verlauf von dessen Abscheidung aus reiner Arsensiiurelosung. Da die Adsorptionserscheinungen gewohnlich durch sinkende Tem- peratur begiinstigt werden, und hier auch die Einstellung der Adsorp- tionsgleichgewichte besonclers langsam vor sich gehen muB, ist es verstandlich, daB die Verzogerungserscheinungen an tiefere Tempe- raturen gebunden sind und bei hoherer verschwinden, obgleich auch bei dieser ein ziemlich hoher Dispersit.atsgrad des Arsensulfids fort.besteht.

4. Einwirkung fremder Kollolde auf den zeltlichen Verlauf der FIllung des Arsenpentasulflds.

Wie das Arsenpentasulfid kiinnen auch andere hochdisperse, zu- ma1 kolloide Stoffe, die in Brsenslurelijsungen zugegen sind, deren vollstandige Uberfiihrung in das Pentasulfid stark verzogern dadwch, daB sie Anteile der SBure durch Adsorption der Lijsung entziehen. DaB solche Kolloidwirkungen auf die Abscheidung schwerlijslicher Stoffe sich unter Umst,&nden recht stark bemerkbar machen kiinnen, ist schon mehrfach beobachtet.. So fanden C. L. WAGKER und CH. HAVFFES~), dal3, wenn sie aus verdunnten Thoriumsulfatliisungen Th X mit Chlorbaryum abfichciden wollten, der Niederschlag von Baryumsulfat anfangs ausblieb und erst ganz allmahlich eintrat. Ahnliches beobachteten sie, wenn sie in Gegenwart von Thorium- salzen die Fallungen von Chlorsilber oder Bromsilber erzeugten. Sie fuhrten die Erscheinung auf die adsorbierende Wirkung des kolloiden Thoriumhydroxyds zuriick, das sie auch in dem nach 24stundigem Stehen ausgeflockt,en Chlorsilber nachweisen konnt.en.

Bei den hier geschilderten Untersuchungen t.raten diese Er- scheinungen fur die Fallung von Xrsenpentasulfid hervor, als ver- sucht wurde, bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Arsen- snurelosungen die hochdisperse Fiillung des Pentasulfids auf die gleiche Weisc filtrierbar zu machcn, wie es bei ahnlich feinverteiltern Schwefel gelingt. Dieser kann durch eincn sehr geringen Zusatz cines Lantha,nsalzes schnell zum Zusamnienballen gebrscht werden2). In der Tat wirkt Lant.hanion auch zusainmenballend auf Arsen- sulfid, aber die Verzogerung der Ausfallung der let,zten Anteile des Sulfids wird dadurch nicht beseitigt,, vielmehr noch best,&rkt. In gleichem Sinne wirkt Thoriumion, das in etwas hoherer Konzentration starkere Verziigerung als die aquivalente Lanthanmenge veranleBt.

1) C. L. WAQXER u. CH. HAUFFER, Lotos, Rag, 72 (1924). 2, E. HEIYZE, Jonrn. prakt. Chcm. 99 (1919), 1oR.

Einwirkung des Schwefelwascmtoffea auf Arsensiiurelosungen. 109

Die Erscheinungen seien durch die Iiurven cler Fig. 4 veranschau- licht ; sie zeigen den zeitlichen Verlauf der PentasulfidfBllung durch iiberschussigen Schwefelwasserstoff bei 18" in einer Losung, die in 200 cm3 jedesmal 1,26 Millimol H,AsO, und zugleich 0,2 Millimol LaCl, bzw. 0,2 oder 6,7 Millimol ThC1, enthalt. Bei LaC1, ergibt eine Konzentrationssteigerung auf 6,6 Millimol fast die gleichen KurveD wie fur die verdiinnte Losung; der Deutlichkeit der Zeichnung wegen ist deshalb hier nur die auf die groBere Verdunnung des Lanthansalzes beziigliche Kurve gezeichnet; die gestrichelte Kurve gibt zum Ver- gleich den zeitlichen Verlauf der Fiillung bei Fehlen jeden Fremd- stoffes wieder. Ahplich, nur nicht ganz so stark wie LaCl, und 'I'hCl,, wirken AlCl, und C,rCl,.

Fig. 4.

Die Erlilarung der Erscheinung ist naheliegend : Durch die Adsorption der hochgeladenen Kationen von La"' oder Th"" wird das Arsensulfid ausgeflockt, zugleich aber werden betrachtliche Mengen der Arscnsiiure oder ihrer gelosten Umwandlungsprodukte von den niit den genannten Ionen im hydrolytischen Gleichgewichte stehenden kolloiden Hjdroxydcn adsorbiert gehalten, und dadurch, iihnlich wie es fur die vom Arsonsulfid adsorbierten Mengen eriirtert wurde, nur sehr langsam gefallt. Die Fallung ist auch hier nach hin- reichend langer Zeit eine vollstandige: in Gegenwart von 0,2 Milli- mol LaCl, oder T'hC1, war sie nach 16-17 Tagen vollendet, wahrend ohne diese Zusatze das Gleiche nach 12 Tagen der Fall war.

DaB die obengegebene Deutung zutrifft, ergibt sich einerseits aus dem Umstande, darj die bei Gegenwart von Thoriumchlorid aus-

110 F. Foerster.

geflockten Arsensulfidfallungen nach dem Auswaschen bis zur Chlor- freiheit sich als thoriumhaltig erwiesen. Andererseits lieB sich die adsorbierende W-irkung von kolloidem Thoriumhydroxyd auf Arsen- saure dadurch nachweisen, daB bei 6 tagiger Dialyse einer Losung von 1,26 Millimol H,AsO, und von 6,7 Millimol ThC1, in 200 em3 bei Zimmertemperatur schlieBlich, als nach 1 Stunde in dem den Dialysierpergamentbeutel umgebenden Wasser weder Chlor, noch Arsen nachweisbar waren, in der dialysierten Losung sich Tho, und As,O, im Molverhaltnis 4,4 : 1 noch vorfanden. khnlich fanden E. WEDEKIND und H. WILKE~), daB arsenige Saure oder Arsensaure von Zirkonhydroxydsol adsorbiert wurden, wobei letztere mit der Zeit vom Zirkonhydroxyd gebunden wird.

Im einzelnen hiingen die Erscheinungen, wie hiernach nicht anders zu erwarten ist, von der Menge und dem Disper- sitatsgrade der adsorbieren- den Hydrosole ab. Zuneh- mende Konzentration der Tho- riumchloridlosung verstarlrt zunachst die verzogernde Wir- kung auf die Arsensulfidfal- lung, bis schlieBlioh oberhalb 0,Ol Mol ThC1, auf 200 em3

Miflimol in27Ioccm diese Wirkung wieder schwa-

weil die zunehmende Konzen- tration der hochwertigen Th" "

die Dispersitat des Hydroxydsols vermindert. DemgemiiB ist bei den Lanthanzusiitzen der KonzentrationseinfluB weniger ausgepragt ; auch hier zeigt sich oberhalb 0,Ol Mol auf 200 (3111, eine - freilich geringe - Abschwachung der Wirkung. Fig. 5 zeigt die nach 6 Stunden von 1,26 Millimol H3As0, in 200 em3 der mit H,S gesattigten Losung gefiillten Anteile bei wachsender Thoriumkonzentration; deren starkst wirkender Betrag van 6,7 Millimol in 200 em3 setzt den nach 3 Stunden gefallten Anteil der Arsensiiure auf 5,7% herab, wahrend ohne Zusatz schon 67% gefallt sind. Die gleiche Wirkung wie Tho- riumchlorid hat die iiquivalente Menge Thoriumsulfat.

Wird eine gegebene Thoriumlosung vor dem Gebrauche 1 Stunde auf looo erhitzt, also das Hydrosol kiinstlich ,,gealtert", so geht ihre

l ) E. WEDEKIND u. H. WILKE, Kol1.-Ztschr. 34 (1924), 83.

Fig* 5- 1926 Millimo1 H&O, 200 Cm2 cher wird, vermutlich wohl, mit H,S gestittigter ThCl,-Usung nach

6 Stunden bei 18').

Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Arsensiiurelosungen. 11 1

~

Nach Stunden

verzogernde Wirkung zuruck. Um vergleichbare Ergebnisse zu er- halten, wurden daher bei allen vorbeschriebenen Versuchen die Thorium- und Lanthanlosungen jedesmal frisch aus den kristalli- sierten Salzen hergestellt.

Salzsaurezusatz beseitigt die Hydrolyse; in schwach salzsaurer Losung kommt also die von La"' und Th"" bewirkte spiitere Ver- zogerung in Wegfall, Die in Tabelle 4 zusammengestellten Verluste zeigen dies.

Tabelle 4. Die mit Schwefelwaaserstoff geattigte Losung enthiilt in 200 om3 1,26 Millimo1

H,AsO, und ~~ ~ ~~ ~~~

0,2 Millimol ThCI, + 0,2 &fillimol RCI.

6 12 24 48 [ 6 12 24 48

092 Millimo1 ThC14

3 12 1 6 0,5 2

h d e r u n g der Temperatur beeinflufit die Wirkung von Lanthan- und Thoriumsalzen auf die Arsenpentasulfidfallung in ahnlichem Sinne, wie es fur die des dispersen Pentasulfids festgestellt wurde; bei Oo ist die Wirkung verhaltnismafiig am starksten, bei hoherer Temperatur ist sie zuniichst auch noch vorhanden, wird aber gegen Ende der Fallung immer schwacher, so daD bei 400 deren Vollendung durch diese Salze kaum mehr verzogert wird. Folgende Tabelle 5 moge dies erlautern.

Tabelle 5. Von 1.26 Millimol H&O, Bind durch H,S-l%erschuB als As.#, geflillt Prozent

67;l 93,7 69,l 92,s 6499 89,6

- Temp. in OC

0

18

30

40

Stunden Ohne Zusatz Nach i

I

12 I 3%

Bei Zusatz von 0,2 M2limol ThCI,

573 18,O 5490 82,O 46,s 90,7 39,8 83,9

Bei Zusatz van 0,2 Millimol LaCl,

20,s 49,3 79,2 49,6 90,5 49,9 88,7

7,1

112 F. Foerater.

Auch bier diirfte die Ursache wohl wesentlioh in der bei stei- gender Temperatur verminderten Starke der Adsorption und der er- hohten Einstellungsgeschwindigkeit des Adsorptiansgleiohgewkhtes mi suchen sein.

5. SehluB.

Die wichtigsten Ergebnisse der im Vorstehenden mitgeteilten Untersuchungen konnen folgendermafien zusammengefal3t werden:

1. Der schon von LEROY MCCAY und yon W FORSTER fest- gestellte Befund, dal3 bei sachgemal3er Zufuhrung des Schwefel- wasserstoffes zu geloster Arsensaure die Fallung stets nur aus Arsen- pentasulfid besteht, wird bestatigt.

2. Die in reiner Arsensaurelosung verhiiltnismal3ig schnell fort- schreitende Ausfallung des Arsenpentasulfids wird durch Gegenwart von Salzsaure verzogert uncl zwar bei gewohnlicher Temperatur immer stiirker, wenn die Konzentration der Salzsaure von 1-n auf 4-n gesteigert wird.

3. Erst die weitere Erhohung der Salzsaurekonzentratioa sluf 6-n und hoher veranlal3t die von NEHER beobachtete schnelle Steige- rung der Fallungsgeschtvindigkeit des Pentasulfids durch Salzsaure.

4. Das Minimum in der Fallungsgeschwindigkeit tritt auch noch bei 40° hervor, liegt dann aber bei etwas verdiinnterer Salzsaure als bei gewohnlicher Temperatur.

5. Wenn nur Teile der Arsensaure duroh uberschussigen Schwefel- wasserstoff als As,S, gefiillt sind, enthiilt die Losung entsprechend grol3ere Mengen ArsenrnonosulfosBure.

6. Diese Saure ist in allen Fallen, auch in stark salzsaurer Losung, das primare Produkt der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Arsensaure, wie auch schon W. FORSTER festgestellt hat.

7. Aus reiner Arsensaure scheidet sich As,S, stets, selbst bei looo, in hochdisperser, unfiltrierbarer Form ab.

8. Die hochdisperse Form des As,S, adsorbiert Teile der ge- losten hrsensaure und bewirkt so, daB deren letzte Anteile nur mit groSer Verzogerung von Schwefelwasserstoff gefiillt werden, wenn die Temperatur Oo bis 1 8 O betragt. Bei 40° ist nicht nur die Fallung der Hauptmenge des As$, sehr beschleunigt, sondern auch die Ver- zogerung der restlichen Fallung aufgehoben.

Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Arsensiiurelosungen. 11 3

9. SaIze hoherwertiger Kationen, deren Losung durcli Hydro- lyse kolloidales Hydroxyd enthalt, flocken durch die Wirkung ihrer Kationen das aus Arsensaurelosung abgeschiedene As,S, aus, ver- zogern aber stark dessen vollstandige Abscheidung, indem Anteile der Arsensaure van den kolloiden Hydroxyden adsorbiert werden. In dieser Art wirken Lanthan- und namentlich Thoriumsalze, zumal bei niederer Temperatur, stark verzogernd auf die Fallung von As$,.

Dresden, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule, i m November 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. November 1929.

2. anorg. u. all& Chem. Bd. 188.