Bestimmung des Fischfettes in Ölsardinen

68. Band. ] Oktober 1933.] G. Lunde u. E. ~ a t h i e s e n , Bestimmung d. Fischfettes in 01sardinen. 435

mittel einen hemmenden Einfluii auf die Fermentwirkung yon Pepsin und Pankreatin ausfi,ben , mug geforde1% werden, dag die Konservierung yon Lebensmitteln dureh Benzoes~ure oder deren Derivate nur im wirtsehaftiichen Notfall und unter ausreiehender Kennflichmachung zugelassen wird. Es ist daher meines Erachtens dringend erforderlieh, dal~ der Entwurf einer Verordnung fiber Konservierungsmittel in seiner jetzigen Fassung in Kfirze Gesetzeskraft erlangt.

Zusammenfassung. 1. Es wurden Versuche angestellt fiber den Einflul~ verschiedener Stoffe auf die

Wirkung yon St~rke, Fett nnd Eiweil3 spaltenden Fermenten. 2. Benzoesaure und ihre Derivate hemmen die Wirkung yon Sthrke spaltendem

und Fett spaltendem Ferment nicht. 3. Die Wirkung des Eiweil] spaltenden Fermentes Pankreatin wird dureh

verschiedene Stoffe gehemmt und namentlich durch die als chemisehe Konservierungs- mittel bekannten Stoffe Formalin, Saliey!shure, Natriumsulfit, Natriumfluorid, Benzoe- si~ure und deren Derivate.

4. Geringe Mengen yon Benzoes~ure und Natrinmbenzoat haben bei gesunden Neerschweinchen eine gesundheitsschi~digende Wirkung nieht erkennen l~ssen. Bei Tieren, deren Widerstandskraft infolge yon Skorbut gesehwi~cht war, Mrkten Natrium- benzoat und ~Benzoesaure stark gesundheitssehhdigend.

Bestimmung des Fischfettes in 01sardinen. Von

Dr. Gulbrand Lunde und Erling )Iathiesen.

Mit te i lung ~us dem F o r s c h u n g s l a b o r a t o r i u m der Norweg i schen K o n s e r v e n i n d u s t r i e in S t avange r .

[Eingegar~gen am 20. M~rz 1933.]

Polyhromide der Fischfette.

Sehr oft wird man vor die Aufgabe gestellt, die Menge des Fiseht~ls in einer Mischung yon Fisch(~l lind PflanzenS[ zu bestimmen. Besonders bei der Untersuchung der verschiedenen Sorten yon t)lsardinen wanscht man die Menge des Fischfettes oder die Menge des zugesetzten vegetabilischen Speise6ls zu kennen.

Eine quantitative Bestimmnng der einen Komponente mug auf irgendeiner Reak- tion beruhen, die ffir diese Komponente charakteristisch ist. Die Fischfette enthalten nun im Gegensatz zu den in der Konservenindustrie gewt~hnlich angewandten pfianz- lichen Speiset~len hoch-ungest~ttigte Sauren. Fette, die solche hoch-nnges~tttigten Si~uren enthalten, lassen sich auf Grund bestimmter Reaktionen nachweisen.

Zur Trennung der ungesi~ttigten Fettsguren kann man die verschiedene L6slichkeit ihrer Salze oder ihre F~higkeit zur Bildung yon Bromadditionsprodnkten verwenden.

Alle FischiSle enthalten hoch-ungesgttigte Sauren, insbesondere die C lnp a n o d o n - s g u r e C.22H~40~ , die S~ure ClsttssO ~ und Homologe dieser Sguren, alle mit vier oder mehr Doppelbindnngen. Diese Si~uren bilden 0cto- und Dekabromadditionsprodukte,

436 G. L u n d e und E. M a t h i e s e n, [Zeitschr. f. Untersuchung ~_ der Lebensmit te l .

die in organischen L6sungsmitteln in der W~rme schwerl0slich sind. Die a-Linolen- s~ure mit drei Doppelbindungen bildet ein Hexabromid, das in J~ther in tier Khlte schwerlSslich ist. Man bestimmt im allgemeinen die Summe der in tier K~lte in J~ther unl5slichen Polybromide der FischSle und gibt deren Menge in Prozenten der Ole an.

P o l y b r o m i d z a h l yon F i sch fe t t en . Die Verwendung der Bromierung zur Charakterisierung der unges~ttigten Fetts~uren

geht auf H a z u r a 1) zurOck. 0. H e h n e r und C. A. M i t c h e l l 2) haben das Verfahren yon H a z u r a quantitativ ausgearbeitet. Sic bestimmten die Menge der in J~ther in der K~lte unlSslichen Bromide verscbiedener 01e yon Seetieren und fanden flit Lebertran-Fetts~uren 18% und ffir Lebertran 42,9% Polybromide. O1 aus Gadus morrhua (Dorsch) lieferte 35,5, Haifischtran 22 und Waltran 25% Polybromide. L, M. T o / m a n a) bestimmte die Menge der Polybromide verschiedener Fisch51e und land zwischen 19,5 und 46,6%. In einem Fall hat er zwei verschiedene Proben derselben Fischart untersucht and eine grofie Abweichung in der Menge der Polybromide gefunden. B u l l und S a e t h e r 4) untersuchten das Fett yon Brisling (Clupea sprattus). Wir kommen auf diese Arbeit sp~ter noch genauer zurfick. A. G e m m e l l 5) gibt an, dal~ die in kaltem J~ther unlSslichen Bromide bei pflanzlichen {)len nicht aus reinem ttexabromid und bei Fett yon Seetieren nicht aus reinem 0ctobromid bestehen, sondern aus einem Gemiscb yon Bromiden verschieden unges~ttigter Fetts~uren. Bei Verwendung der Fetts~uren statt tier Glyccride n~here sick aber die Zusammensetzung der Niederschl~ge der der reinen Hexa- bzw. ()ctobromide. J. M a r c u s s o n und F. B S t t g e r ~) bestimmten die Menge der Polybromide in verscbiedenen Seefisch-Tranen. Sic fanden ffir Sardinen-Tran 34% Fetts~ure-Bromide, davon 12% in Benzol 15slich. Weiter geben sic Zahlen ffir verschiedene Trane, die alle wechselnde Mengen Bromide enthalten.

B a i l e y und J o h n s o n 7) bestimmten die Polybromid-Zahl fiir LachsS1 zum Zwecke der Unterscheidung der verschiedenen Arten yon eingemachtem Lachs. Die gefundenen Mengen yon Polybromiden ffir 01e yon eingemachtem Lacbs schwankten zwischen 23 und 59%. Die Art der tterstellung des Fettes, durcb Auspressen oder durch Extraktion mit Ather, war ffir die gefundene Mcnge der Polybromide ohne EinflulL Fette, die aus frischen Fischen mit J~ther extrahiert wurden, zeigten ganz andere Werte. Es wurden bei drei Proben Zahlen zwischeu 0,44 und 26,83% Polybromide gefunden.

J. J. S u d b o r o u g b , H. S. W a t s o n und P. K. KurupS) fanden im Fett der Malabar- sardine (Clupea longiceps) 27,2--44,6% unlSsliche Bromide.

H. M. L a n g t o n 9) untersuchte zwei Proben vom Fett aus Sardinen (Clupea pilchardus) und fand 55,8 bzw. 56,2% ~therunl5sliche Bromide der Fetts~uren.

Ffir japamschesHermgs51' " " (Clupea pallasi)werden 13--22% Polvbromide. .. in den Fetts~uren. o lo angegeben, f~r japanisches SardinenS1 (Clupanodon melanostica) land T s uj lm o t o 44--o8,2 ~ ).

B u l l und S a e t h e r ~) haben eine Methode ausgearbeitet, nach welcher sic auf Grund der Polybromid-Zahl die Menge des Brisling5]s in Gemisch mit OlivenS1 quantitativ bestimmen wollen. Sie isolierten die Fetts~uren aus einem BrislingS1 und bestimmten unter genau definierten Bedingungen die Polybromide der Fetts~uren. Unter Einhalten der gleichen Be- dingungen bestimmten sie die ~olybromide in :Mischungen yon demselben Brisling51 und Oliven51 und fanden, da~ die Menge der gebildeten Bromide mit steigender Menge OlivenS1 stets geringer wurde, als zu erwarten war. So fanden sie bei einer Mischung Yon 20% BrislingS1 und 80% Oliven51 nur 77,1% der zu erwartenden Menge Polybromide. Auf Grund dieser Versuche recbnen die genannten Autoreu mit einer ~ariablen Korrektion bei der Aus- rechnung der Menge des Pflanzen51s.

1) Vergl. Grfin und H a l d e n , Analyse tier Fette und Wachse 1929, 2, 236--247. 3) Analyst 1898, 23, 310: Chem. Zentralbl. 1899, I, 381. 3) Journ. Ind. Engin. Chem. 1909, 1, 340; Chem. ZentralbL 1909, II, 2184. 4) Chem:-Ztg. 1910, 84, 733; Tidsskrift for Kemi, Farmaci, Terapi 1910, 209. ~) Analyst 1914~ 89, 297; Chem. Zentralbl. 1914, II, 508. ~) Chem. Rev. Fett- und Harz-Ind. 1914, 21, 180; Chem. Zentralbl. 1914, II, 845. 7) Journ. Ind. Engin. Chem. 1918, 10, 999. s) 5ourn. of the Indian Inst. of Science 1923, 6, 19; Chem. Zentralbl. 1923, IV, 257. 9) Journ. Soc. Chem. Ind. 1923, 42, 47; Chem. Zentralbl. 1923, II, 1093.

lO) A. Grfin und W. H a l d e n , Analyse der Fette und Wacbse 1929, 2, 365f., wo auch weitere Angaben fiber Polybromide yon Fischfetten gemacht sind.

11) Chem.-Ztg. 1910~ 34, 733.

66. Ban~. ] Bestimmung des Fischfettes in ~31sardinen. 437 Oktober 1933.J

Das Verfahren der Bestimmung der Polybromide erschien sehr einfaeh und bequem, da aber, wie wit gesehen haben, verschiedene Forseher fur versehiedene Fisch~le stets wechselnde 5iengen Polybromide gefunden hatten, hielten w i r e s fur notwendig zu untersuchen, ob die yon Bul l und 8 a e t h e r angegebene ~enge far Polybromide des BrislingOls t~berhaupt konstant ist.

Wir untersuchten zu diesem Zweck im ganzen 23 verschiedene Brisling61e. Die Fische waren in der Zeit yon Mai bis November gefangen. Der Fettgehalt im Fisch schwankte zwischen 5,5 und 19,3%. Die Fette wurden auBerordentlicb vorsichtig isoliert. Aus den Fetten wurden die Fettsauren dargestellt und die Menge tier entstehenden atherunl/)sliehen Polybromide der Fettsguren quantitativ bestimmt.

I)a wir im Anfang bei den v e r s c hi e d e n e n Brislingfetten sehr weehselnde Werte far die Fettsaurebromide erbielten: haben wir die u und Isolierung der Fett- sauren mit allen gorsiehtsmaBnahmen durchgeft~hrt. Es zeigte sich aber, dab die Menge der Bromide nicht yon der Arbeitsmetbodik beeinfluBt wird.

Wir haben die Fettsgurebromide im Fett yon 13 verschiedenen frischen Fischen bestimmt (Tabelle 1). Die {~bereinstimmung zwischen den I)oppelbestimmungen bei demselben Fett war sehr gut, wobei erwahnt sei, dab die Darstellung der Bromide der Fette z. T. arts Fettsauren verschiedener Verseifungen erfolgte. Wie aus den Analysen hervorgeht: schwanken die Werte zwisehen 24,6 und 33,55% Fetts~turebromid. Wir erhielten also welt niedrigere Zablen als sie Bu l l und 8 a e t h e r gefunden haben, namlich 44%8%.

l)a wir durch die erwahnte Methode bezweckten, die Menge des Brislingfettes in einem Gemisch aus Brislingfett und Oliven6l zu bestimmen, und das Brislingfett in den Brisling-Sardinen aus geraucherten Fischen stammt, so haben wir auch die Fettsaurebromide tier Fette~ die wit aus geraucherten Fischen isoliert haben, bestimmt. Bei 13 versehiedenen Proben yon geraucherten Fischen fanden wir Werte zwisehen 20,3 und 35,85% (Tabelle 1, S. 438).

Bei den Proben, bei denen wir die Fettsgurebromide im Fett sowohl des frischen als auch des geraucherten Fisches bestimmt haben, fanden wit in ftinf Fallen geringere Mengen im Fett des geraucherten als im Fett des frischen Fisches. in drei Fallen waren die far die geraueherten Fisehe gefundenen Zahlen etwas h~her als far die frischen Fische. Worauf diese Untersehiede bernhen~ l~tBt sieh nicht sagen, da ja nieht die gleichen Fische frisch und gerauehert untersucht werden konnten.

Jedenfalls laBt sich an Hand unserer Untersuchungen sagen, dab die Methode yon Bul l und S a e t h e r zur quantitativen Bestimmung der einen Komponente in einem Gemisch yon Fisehfett und Pflanzenfett unbrauchbar ist.

Immerhin w~re es m6glich, dal~ die Methode zu riehtigen Werten fahren kOnnte, wenn die Menge der Fettsanrebromide im reinen Fisehfett bekannt ist. Um diese Frage zu beantworten, haben wir ~iisehungen von versehiedenen BrislingOlen stets mit demselben Oliven/)l hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen war stets die gleiehe, namlich 25% Fiseh61, da dieses Mengenverhaltnis ungef/~hr den in tier Praxis vorkommenden Fallen entspricht. Wir bestimmten in diesen Mischungen die Fettsaure- bromide auf gleiche Weise wie in den reinen Brislingfetten. Im ganzen wurden 20 Mischungen untersucht, davon 12, bei denen das Ausgangsmaterial aus geraucherten Fisehen stammte. Die Doppelbestimmungen wurden z.T. in Fettsguren versehiedener Verseiftmgen ausgeftihrt, ohne dab wir dadurch einen Einflul~ auf die Ubereinstimmung zwischen den l)oppelanalysen feststellen konnten. Die Zahlen sind in Tabelle 2

L. 3~. 2 9

438 @. L u n d e und E. M a t h i e s en , [Zeitschr. f. Untersuchung k der Lebeasmittel.

Tabel le 1. F e t t s ~ t n r e b r o m i d e im F e t t y o n B r i s l i n g (Clupea sprattus)

D~tum F ett . . . . ger~u~he~r t~n~Fisehen

Einzelwer te I I Einzelwer te Mittel

% Fet t s~urebromide des Fet tes yon

fr ischen F ischen

Mittel

30,2 ; 30,6 30,4 - - - -

25,9; 25,8 5,85 2 29,I 27,5; 27,8 .. 27,7

- - - - [ 26,44 ; 2 6 . 3 ; .5,99 ~6,.

- - - - J 26,7 : 26,9 26,8

- - - - i 24,1 ; 24,3 24,2

2 6 , 0 5 26,2;28,4__ 26,3

29,1 ; 29.1

24,5 ; 24,7

26,1 ; 26,0

25,I

33.5 ; 33,6

28,5 ; 28,9

33,1 ; 33,4

29,3 ; 29,0

32,0; 31,7

31,0; 30,7

28,7 ]

- - 2 9 , 1 ~ o

27,9; 28,1

29,8 ; 29,9

35,1 ; 35,2

28,0

29,85

35,15

32,9 ; 32,7 ; 32,5 32,7

30,8 ; 30,3 30,55

29,7 ; 30,2 29,95

zusammenges t e l l t . Be i 11 der un te r such ten Mischungen war die M e n g e der F e t t s ~ u r e - b r o m i d e des r e i n e n Brisl ing01s bekann t . W i r haben un t e r Z u g r u n d e l e g u n g d iese r Zah len

Tabel le 2. F e t t s ~ u r e b r o m i d e a u s N i s c h u n g e n y o n 75% O l i v e n 5 1 u n d 25% B r i s l i n g 5 1 v e r s c h i e d e n e r H e r k u n f t .

Nr. Datum

4

5

7

S

9

11

12

13

16

20

22

23

6. VI.

13. VI.

16. VI.

16. u

17. g I .

23. VI.

29. VI.

5. VII.

8. VII.

31. VlII.I

26. IX.

% Fet t s~urebromide des Fet tgemisches mit

fr ischem Fisch

Einzelwer te Mittel

7,6 ; 7,4 7,5

6,25 ; 6,1 6,2

6,8 ; 6,7 6,75

6,1 ; 6,1 6,1

4,8 ; 4,75 4,8

3,65 ; 3,6 3,6

~,6 ; 8,6 ; 8,65 ; 8,5

7 , 6 5 ; 7,6

ger~uchertem Fisch

Einzelwer te Mittel

I 6,9 ; 6,8 6,85

5,30 ; 5,20 ] 5,25

6,6 ; 6,85 6,7

6,4 ; 6,3 6,35

7,3 ; 7,15 ] 7,2

6,7 ; 7,0 6,85

7,8 ; 7,8 7,8

6,8 : 6,6 6,7

8,6 6,5 ; 6,45

- - 6 , 5 ; 6,6

7,6 7,05 ; 7,3

3,90 ; 3,95

] 6,5

6,55

% Fischfet t , berechnet ffiI

f r ischen ger~ucher ier F isch Fisch

- - . 26,4

25,2 25,8

- - I 25,0

- - i~ 26,2 25,9 27,4

[ _ - - - -

25,6 23,2

26,1 23,6

66. Band. 1 Oktober 1933.J Bestimmung des Fischfettes in Olsardinen. 439

die Menge Fischfett in der Mischung berechnet unter der Voraussetzung, dal~ die gebildete Menge Bromide genau der ~[enge des Fischfettes entspricht. Wir fanden auf diese Weise die ~[enge des Fischfettes zu 23 ,2 - -27 ,4%, also nur eine grSl~te Abweichung yon :i: 2,4% der Theorie. Diese Feststellung steht nicht im Einklang mit der Angabe yon B u l l und S a e t h e r , die bei steigender Menge Oliven~)l relativ geringere Mengen Fettsiiurebromide gefunden haben.

Es ist also gezeigt worden, dal~ man die Fettsiiurebromide zur quantitativen Bestimmung der Menge des Fisch5ls verwenden kann, falls die ]Kenge der Bromide im reinen Fisch51 bekannt ist. Dies ist abet in den allermeisten praktischen Fi~llen nicht der Fall; auch sind die gefundenen Schwankungen so grol~ (vergl. Tabelle 1), dal~ dieser Methode keinerlei praktische Bedeutung zukommt.

Genau wie far das Brislingfett haben wir aueh far das Fett yon H e r i n g (Clupea harengus) die Fettshurebromide bestimmt. Es handelt sich hier um Heringe yon einem Gewicht yon etwa 7 ,5 - -30 g und 10--16~5 cm Liinge mit einem Fettgehalt yon 6 ,6- -8 ,5 %. Die gefundenen Zahlen far Fettsi~urebromide im frischen Fisch schwanken zwischen 32,45 und 45,3%, far geri~ucherteFische fanden wir far zwei Probeu 35,05 bezw. 38,35 % (Tabelle 3}.

In der Literatur ilnden wir far die Si~uren des Heringbls 13 - -29% Polybromide angegeben 1).

Tabelle 3. F e t t s i i u r e b r o m i d e des F e t t e s yon t t e r i n g (Clupea harengus).

% Fetts~urebromide des Fettes ~on

frischem Fisch I ger~uchertem Fisch

Einzelwerte i Mittel 1 Einzelwerte Mittel

321 5.~x. I s,2 __ 32,2; 32,7 - - -- I 32,45 _

34,1 _ - - 331 2o,x : 341 27. IX.

8,5 33,95 ; 34,2 4 ,8; 4 ,4:45,6

7,9 7 ~ 0 , 0 39,9; ~0,0

_ _ 4 5 ' 3 --- 35,1 ; 35,0 3s,1; 3s,6

35,05 38~35

J o d z a h l der F e t t e von Clupea s p r a t t u s und Clupea ha rengus . Da die Bestimmung der Polybromide wegen der wechselnden 5{enge ungesiittigter

Siiuren in den Fischtilen nicht zur quantitativen Bestimmung des Mischungsverhhltnisses verwendet werden konnte, so sind wir dazu abergegangen, zu prafen, ob nicht eine der anderen Kennzahlen der Fette herangezogen werden kbnnte.

Am charakteristischsten far die Fette ist bekanntlich die Jodzahl, Wir haben im Laufe unserer Untersuchungen tiber 01iven01e 2) etwa 150 verschiedene 01e bekanuter Herkunft untersueht. Die gefundenen Jodzahlen fiir diese 01e haben wir in Tabelle 4 zusammengestellt. Es geht aus der Tabelle hervor, dal~ die spanischen 01iven0le eine relativ konstante Jodzahl yon 8 3 - - 8 5 aufweisen; die Jodzahlen der franzSsischen OliveuSle schwanken etwas mehr und betragen im allgemeinen 85- -86 .

Die Jodzahl der 0livenSle ist also relativ konstant.

2) A, G r a n und W. Ha lden , Analyse der Fette und Wachse, 1929, 2, S. 357. 2) G. L u n d e and E. 5 Ia th i e sen , Tidsskr. f. Hermetikkind. 1932, 18, 81, 280.

29*

440 [Zcitschr. f. Untersuchung G. L u n d e und E. M a t h i e s e n , [ dcr Lebensmittel.

Tabelle 4. J o d z a h l e n und R e f r a k t i o n yon v e r s e h i e d e n e n O l i v e n S l e n b e k a n n t e r H e r k u n f t .

Jodzahl Breehungsindex bei 2[ Zahl der Proben

13 28 36 51

Herkunft

Spanien

Frankreich mit Kolonien

Italien Ttirkei

2 Grieehenland (Mytilene)

1 Pal~stina Californien

J

Jahr

1929/30 19.3o/31 1931/32

�9 1932/33

1929/30 1931/32 1932/33

[1932/33

Sehwankungen I Mittel I

83,0--85,5 84,5 82,35--86,3 !8~,7

79,9--86,8 i 83,1 80,3--85,3 82,7 85,2--88,5 86,6 83,1--88,9 i 85,35

85,8 81,6--84,0 81;3--83,4 84,2--85,5

84,1 84,4

Sehwankungen Mitt(

1,4672--1,4677 1,467 1,4670--1,4677 1,467 1,4667--1,4674 ~ 1,467

-1,4674"1,468o 1,467 1,4673-- 1,4678 1,467

iIi ,466 =1,4672 -

( I - Wir untersuchten nun auch die Jodz~hlen des Bristingfettes. 1Jber die Jodzaht

dieses Fettes liegt eine Arbeit yon H e n s e v a l 1) vor. Er gibt ffir techniseh ausge- pregtes, belgisehes BrislingS1 die Jodzahl 142,0 an. In einer spi~teren Arbeit yon H e n s e v a l und D e n y ~) wird far die Jodzahl des Brisling61s 122,5- -142,0 angegeben. Aueh die Jodzahl der Fette der anderen Clupeiden sehwankt stark3). Wir bestimmten die Jodzahlen der Fette yon 14~ versehiedenen Brislingproben, die in der Zeit yon 5,[ai his Juli gefangen waren. Es wurde ferner auch die Jodzahl der Fette yon 16 Proben ger~ueherter Fisehe bestimmt. Die erhaltenen Zahlen sind in Tabelle 5 zusammen-

Tabelle 5. J o d z a h l e n und I { e f r a k t i o n des F e t t e

Der Fische Frischer Fiseh mitflere Nalie

Breehungs- Ls Gewieht Fett Jodzahl index bei

era g % 250

8,34 9,01 9,2 9,3 9,6 9,0 9,2 9,4 9.0

10,6 9,1 9,2

10,1 9,5

10 6 11,1 10,2 10,1

N I Gefangen r] 1932

1 26. V. 2 1. VI. 3 6. VI. 5 10. VI. 6 13. VI. 7 15. V[.

10 17. VI. 11 23. VI. 12 29. YL 13 5. VII 14 5. VII 15 6. u 16 8. VII 17 13. VII 19 24. VIil 22 26. IX. 24 2. XI. 26 .Ol. XI.

4,6 5,6 6,0 6,4 6,6 5,6 5,6 6,3 5,6 9,2 5,5 4,9 6,9 6,2 6,4

10,4 7,0 6,0

15,2 17,3 15,6 15,0 14,5 14,6 16,0 11,7 10,4 12,0 9,7 6,4

16,6 11,1 9,6'

19,3 13,2 9,7

146,5 144,2 144,3

136,2 142,7 139,4 148,1 152,5 140,4 150,8 152.4 15216 148,3

1,4754 1,4752 1,4754

1,4743 1,4749 1,4747 1,4761 ] ,4759 1,4743 1,4758 2,4758 1,4762 1,4757 1,4764 1,6760 1,4758 1,4753

aus C l u p e a s p r a t t u s .

Gers Fiseh

Fett %

18,5

14,6

Jodzahl Brechungs- index bei

250

142,7 1,4751 136,2 1,4743 133,5 1,4745 136,5 1,4748 140,6 1,4742 148,9 1,476t 149,5 1,4760 140,7 1,4743 150,4 1,4760 153,8 1,4764 149,6 1,4756 146,9 1,4755

1,4763

1,4758

1) Chem. Rev. Fett- und Harz-Ind. 1903, 10, 204; Chem�9 Zentralbl. 1903, I1, 969. 2) Daselbst 1904, 11, 44; Chem. Zent, rMbl. 1904, I, 964. a~ VergL &. Griin und W. H a l d e n , Analyse der Fette und Wachse 1929, 2, 356f.

66. Band. ] Oktober 1933.J Bestimmung des Fischfettes in 01sardinen. 441

gestellt. Die Jodzahl schwankt ffir den frischen Fisch zwischen 136,2 und 154,6 und liegt meistens unter 150. Ftir die gerhucherten Fische fanden wir die Jodzahl der Fette zwischen 133,5 und 153,8. Auch hier liegt die Jodzahl meistens unter 150. Die Schwankungen sind abet so grog, dag die Bestimmung der Jodzahl in einer Mischung yon 0liven61 und Fischfett nieht znr Ermittelung des MischungsverhNtnisses verwendet werden kann.

Ref rak t ion der Fe t te yon Clupea sp ra t tus und Clupea harengus.

Wit haben nun versucht, die Refraktion zur Ermittelung des Mischungsverhhlt- nisses heranzuziehen. Die gefundenen Zahlen far den Brechungsindex der yon uns untersuchten OlivenSle sind in der Tabelle 4 eingetragen. Wit finden den Brechungs- index der spanischen 01e relativ konstant, durchschnittlich bei 1,4672--1~4673. Die Zahlen der franzSsischen 01e liegen dnrchschnittlich bei 1,4675--1,4677. Der Brechungs- index ist also far die 01iven0le eine ziemlich konstante Kennzahl.

In der Literatur fanden wir far den Brechungsindex yon technischem Brisling61 den Wert 1,4795 bei 22~ Wir bestimmten den Brechungsindex der Fette yon 18 verschiedenen Fisch-Proben, die in tier Zeit yon Mai bis November gefangen waren. Ebenfalls wurde tier Brechungsexponent der Fette der geriiucherten Fische bestimmt. Er liegt fiir das Fett ans frischem Brisling zwischen 1,4743 und 1,4764 (bei 25~ durchschnittlich bei 1,4755. Far Brislingfett aus geri~ucherten Fisehen fanden wir 1,4743--1,4769 (bei 25~ durchschnittlich 1,4753.

Far die Refraktion des Fettes yon Clupea harengus fanden wir grSl3ere Sehwan- kungen (vergl. Tabelle 6).

Tabelle 6. J o d z a h l e n und R e f r a k t i o n des Fe t t e s yon Clupea ha rengus .

I I Der Fische durehsehnittliehe Mal~e .. Gefangen J . . . .

_yr.[ 1932 ] Li~nge Gewicht

I e m g !

30 1 18. V. 16,5 33,8 31 I 20. Y. 13,8 18,1 32 5. IX. 15,1 25,5 33 20. IX. 16,5 30,9 34 27. IX. 10,1 7,0 36 22. XI. 10,6 8,3

Fett

%

Brechungs- Jodzahl index

bei 25 o

13,7 134,8 1,4760 10,3 132,5 1,4767 8,2 - - 1,4793

1,4779 8,5 6,6 -- 1,4796 7,0 - - 1,4782

i

Die Schwankungen im Brechungsindex der Oliven61e einerseits und der Brisling- 61e andererseits sind so gering, dal~ eine exakte Bestimmung des Breehungsindex einer Misehung der beiden zur quantitativen Bestimmung des Verhhltnisses geeignet erseheint.

Dutch Versnehe wurde festgestellt, dal~ die ]4_nderung des Breehungsindex fast proportional der Menge der einen Komponente erfolgt (vergl. Abb. 1). Zur Ermittelung des Misehungsverh~ltnisses bestimmen wir nun den Breehungsindex nnd k6nnen dann das Misehungsverhhltnis direkt ablesen. Wir reehnen mit einem mittleren Wert far den Breehungsindex des 01ivenSls yon 1,4673 und far den des Brislingfettes yon 1,4753.

1) Hen s eval , Chem. Rev. Fett- u. Harz-Ind. 1903, 10, 204; Chem. Zentralbl. 1903, II, 969.

44'2 G. L u n d e und E. N a t h i e s e ~l [Zeitsehr. f. Untersuchtmg ~ der LebensmitteL

~Y60F

/ / :,r -

- ~// I,r - / x

_ , /

I I I I I I I ~//YT'~: I ; 0 1 . 7 0 6O 80 Ioo

% Brish'ng~7

Abb. 1. Breehungsindices einer Misehungsreihe yon BrislingS1 und 01iven51.

/8

I I I i I I I I I I I 2 ~ 6 8 10 12 1~ 16 18 20 22

Fe# im ge:ducher/en FTsch /z % Abb. 2. Verh~ltnis zwischen dem Fettgehalt

yon frisehem un4 ger~iuehertem Brisling.

Bes t imnmng der Oliveniilmenge nnd des I~et tgehal tes der R o h w a r e in

01sardinen. Nan isoliert zuerst quantitativ das

Gesamt-Fett der Konservendose und be- stimmt den Breelmngsindex. Naeh dieser Zahl kann die Menge des 01iven01s und die Menge des BrislingOls in Prozenten direkt angegeben werden. Da der Oesamt- inhaIt der Dose bekannt ist, so k~nn der Fettgehalt des in Oliven61 eingelegten Fisehes in Prozenten ausgereehnet werden. Die Fisehe werden aber vor dam Einlegen dureh einen R~ueherprozel3 getroeknet, wodureh der Wassergehalt geringer und der Fettgehalt gr6fier als in der Rohware wird. Wir haben nun empiriseh festgestellt wie stark der Fettgehalt der Fisehe dureh Rhuehern steigt~). Abb. 2 zeigt dieses VerhMtnis. Da wir den Fettgehalt der ger~ueherten Fisehe dutch Bestimmung des Breehungsindex gefunden haben, k0nnen wir den Fettgehalt der Rohware ebenfalts abseh~tzen.

Um die Genauigkeit dieser Methode zu priifen, haben wit dan Fettgehalt einer grOl3eren Reihe yon Brislingproben v o r dem Konservieren bestimmt. Sphter wurde der Fettgehalt naeh der oben besehriebenen Methode dureh Analyse der konservierten

01sardinen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Uber- einstimmung zwisehen dem bereehneten und dutch Analyse bestimmten Fettgehalt der Rohware ist zufriedenstellend.

Naeh dem gleiehen Verf~hren l~l~t sieh die Menge yon 0liven01 aueh in Hering- Sardinen bestimmen.

Methodik. D a r s t e l l u n g t ier r e i n e n F i s e h f e t t e .

a) D u r e h A u s k o e h e n 2 ) : Die zu untersuehenden Fisehe werden dureh die Fleisehmasehine getrieben und mit der fttnffaehen Menge heigem Wasser und einer kleinen Menge konz. Salzs~ure verrtthrt und aufgekoeht. Die heif~e Masse wird dutch ein Leinentneh geprefit und die ausgeprefite Wasser-01-Emulsion in einem Mel~kolben aufgefangen. Das im Kolbenhals befindliehe Fett wird mit einer Pipette heraus- genommen. Naeh zweimaliger Filtration in Kohlens~ureatmosph~re kann das Fett ohne weiteres verarbeitet werden.

1) G. L u n d e und E. M ~ t h i e s e n , Tidsskr. f. Hermetikkind. 1933, 19, 87. ~) T. L e x o w, Norcl-Norges Sildoljeindustri, 'l'rondhj em 1925.

66. Band. ] Oktober 1933.J Bestimmung des Fischfettes in 01sardinen. 443

Tabelle7. B e r e c h n u n g d e r M e n g e d e s F i s c h f e t t e s in M i s c h u n g e n mit Ol iven01 n a c h dem B r e c h u n g s i n d e x .

~r.

i

133 142 144 145 lJ8 150 151 152 153 156 158 159 162 165 167 186 198 199 205

Brislingfett Brechungs- im Gesamt- index bei

250 fett %

1,4684 13,3 1,4715 51,6 1,4721 59,2 1,4705 39,3 1,4720 57,6 1,4705 39,3 1,4711 46,6 1,4715 51,6 1,4701 34,2 1,4715 51,6 1,4716 53,0 1,4705 39,3 1,4712 47,8 1,4716 53,0 1,4719 56,6 1,4705 39,3 1,4729 69,0 1,4707 42,2 1,4713 49,2

Gesamt-Fett im ger~uchertenFisehi Fett in der t~ohware

fett vor dem nach der bereehnet Analyse ' Einmachen Analyse

28,3 33,1 30,7 30,0 27,05 26,65 32~6 29,2 31,0 31,6 32,4 31,5 31,1 29,4 27,2 27,6 22,6 31,0 31,5

%

5,0 20,3 20,7 13,0 17,6 12,5 18,4 17,6 13,3 19,2 20,2 15,3 17,0 18,3 17,4 12,4 16,7 16,0 18,4

%

16,2 16,5

%

3,2 15,0 15,4 8,9

12,5 8,3

13,3 12,5 %0

14,0 14,9 10,6 12,0 13,1 12,4 8,4

11,8 11,2 13,3

%

3,4 18,4 13,7 9,8

12,9 7,8

11,8 12,5 7,8

14,4 14,5 10,3 11,8 12,2 12,7 9,0

12,5 12,5 11,7

b) D u r c h E x t r a k t i o n : Die dutch die Fleischmaschine getriebene Fischmasse wird mit so viel wasseffreiem Natriumsulfat in einem M0rser vermischt~ bis eine feste ~asse entstanden ist, die man ohne weiteres mit Ather im S o x h l e t -Appara t extrahieren kann. Die )~ther-Ausztige werden mit wasseffreiem ~atriumsulfat getrocknet trod der :~ther im Vakumn abgedampft.

Y e r s e i f u n g und H e r s t e l l u n g d e r F e t t s i ~ u r e n . a) E i n f a c h e s u Etwa 10g desnache inem derobengenanntenVer-

fahren erhaltenen Fischfettes werden mit 4 g wi~sseriger 50%-iger Kalilauge und 7 ccm Alkohol auf dem Wasserbade eine halbe Stunde verseift. Der Alkohol wird nach be- endeter u gr61]tenteils abgedampft, und die Seifen werden in etwa der zehn- fachen Menge Wasser gel0st. Die Fetts~uren werden mit 2 ~N.-Schwefelsaure in Freiheit gesetzt und auf dem Wasserbad geschmolzen und in einem 8cheidetrichter mit Glauber- salzl0sung bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewasehen. Die Fetts~turen werden zum SchluI~ im Vakuum bei etwa 900 getrocknet.

b) V e r s e i f u n g i n S t i c k s t o f f - A t m o s p h ~ r e : DieHers te l lungderFet tshuren in Stickstoff-Atmosphhre erfolgte nach dem Verfahren yon Gr t in und SchSnfe ld~ ) .

B e s t i m m u n g de r P o l y b r o m i d e . Die Bestimmung geschah im wesentlichen nach den Angaben yon B u l l und

S a e t h e r 2 ) . Yon den getrockneten Fettshuren wird etwa 1 g genau abgewogen und in 5 Teilen Ather und 1 Teil Eisessig gel0st. Unter sti~ndiger Abkahlung mit Eis und intensiver Rtihrung werden durch eine Capillar-Pipette 0,5 g Brom zugetropft.

1) Zeitschr. angew. Chem. 1916, 29, 37; Grtin und H a l d e n , Analyse der Fette und Wachs% 1925, I, S. 85.

2) Tidsskrift for Kemi, F~rmaci og Terapi 1910, 189.

4 4 ~ 0 . A n t - W u o r i n e n , Zeitschr. f. Untersuchung I. der Lebensmittel.

Die Geschwindigkeit des Zutropfens soll derart reguliert werden, dag die gesamte Brommenge naeh 5 5Iinuten zugesetzt ist.

Der Bromierungs-Kolben wird jetzt drei Stunden bei gewOhnlieher Temperatur (18 ~ stehen gelassen. Die gebildeten Fetts~urebromide werden in einem tarierten Glasfilter-Tiegel mit Filtrierplatte aus gesintertem Glas Nr. 19,4 filtriert. Man wi~seht dreimal mit je 5 eem des Xther-Eisessig-Gemisehes und sehlieglieh zweimal mit je 5 ecru reinem )~ther. Die Fetts~urebromide werden nun bei 1000 getroeknet und gewogen.

I s o l i e r u n g des G e s a m t - F e t t e s a u s 0 1 s a r d i n e n . Das Bruttogewieht der Konservendose wird ermittelt. Naeh dem 0ffnen der

Dose wird das 01 dureh ein troekenes Filter filtriert. Enthitlt das 01 etwas Wasser, so wird dieses dureh Zentrifugieren entfernt und das 01 filtriert.

Naehdem das 01 abgegossen ist, werden die Sardinen in eine Porzellansehale abergefahrt und die Dose zur Entfernung der letzten Fettreste mit ~~ther abgespalt. Diese )~therliSsung wird in der Sehale gesammelt zur weiteren Ent61ung der Fisehe. Die gesamte Atherl0sung wird sehlieglieh filtriert dureh dasselbe Filter, wodureh das reine 01 filtriert wurde, und wird in einem abgewogenen Kolben aufgefangen. Die Sardinen werden in der Sehale mit wasserfreiem Natrimnsulfat innig vermiseht und im Soxhlet-Apparat mit Xther ersehbpfend extrahiert. S~mtliehe Atherausztige werden im u bei 40 ~ eingeengt, alas getroeknete ()1 zum abgegossenen 01 gegeben und d i e Gesamtmenge des Fettes gewogen.

B e s t i m m u n g d e r J o d z a h l . Die Jodzahl wurde in allen F~llen nach dem tiblichen Verfahren yon H t ibl-

W a l l e r bestimmt.

B e s t i m m u n g de r I ~ e f r a k t i o n . Der Breehungsindex wurde im AbbO'sehen Refraktometer yon Zeil3 bei genau

250 betimmt. Die Oenauigkeit der Bestimmung betri~gt • 0,0001.

Bestimmung des Alkoholgehaltes in LikSren und Essenzen. Von

Dr. Olli Ant-~Vuorinen.

M i t t e i l u n g aus dem L a b o r ~ t o r i u m des S o c i a l m i n i s t e r i u m s in H e l s i n s k i (F inn land) .

[Eingegangen am 27. Mgrz 1983.]

Zur Bestimmung yon Alkohol in i~therisehe 01e enthaltenden Lik0ren und Essenzen werden heute in grSgeren lebensmittelehemischen Handbttehern folgende drei allgemein bekannten Methoden empfohlen: Die Anssalzmethodea), die Extraktionsmethode mittels Petrol~thers naeh H efe lman n 2) und die Methode yon Z ets eh e~), welehe eine Kombination der beiden vorgenannten Methoden darstellt. Von diesen Methoden ist die H e f e lm ann- sehe die einfaehste, und sie erfordert keine besonderen Apparate, wogegen die beiden

1) Ausffihrungsbestimmungen zum Br~nntweingesetze yore 8. VII. 1891; Zeitsehr. analyt. Chem. 1892, 31, A. V. E. 12.

3) Pharm. Zentralh. 1896, 117, 683. 3) Ph~rm. Zentralh. 1903, t4, 163; Z. 1904, 7, 567.