Chelatometrie

Bericht: Allgemeine anMytische Methoden, Apparate und Reagentien 51

reichen Versuchen werden 69 Filtrierpapiersorten papiertechniseh und ehemisch untersueht, wobei Fl~chengewieht, Yapierdieke, SaughShe und Tropfenfl~che, so- wie der Grad der Verunreinigung und die Austauschkapazit~t ermittelt werden. Fiir die Bestimmung der Empfindlichkeit yon Tfipfelreaktionen auf verschiedenen Papieren wurden Ms Anionenreaktion der Nachweis yon Chromat mit Silbernitrat ausgew~hlt, als Kai;ionenreaktion eine mit dem stark papieraffinen 2 Blei (Naehweis mit Natriumrhodizonat ) und eine mit dem weniger affinen Kalium (Naehweis mit Dipikrylamin). -- ])er Verf. zeigt, daI~ bei der Reaktion auf Chromat bei kleiner Tropfenflgehe eine h6here Empfindlichkeit gefunden wird, w~ihrend die Tropfen- fl~che auf den Blei- und Kaliumnachweis keinen merkbaren Einflut~ hut. Der Einflul~ der Austauschl~apazitSt wirkt sich besonders bei Blei aus, w~hrend beim Kalium und Ct~'omat keine Abh~ngigkeit festgestellt wird, wie das naeh Unter- suehungen yon U~T~E und H~gT~L e ZU erwarten war. -- Es seheint deshalb gfinstig, in ZukunfI~ bei der Herstellung yon Tfipfelpapier neben guter Saugfiihig- kei~ und hoher geinheit aueh eine mSglichst hohe Austauschkapazit~t bei grol~er Schichtdieke (--kleine Tropfenfl~ehe) anznstreben. Aul~erdem sollten bei der Bestimmung der Empfindiichkeit und der Effassungsgrenze neuer qualitativer Reak~ionen die Papiersorten mit angegeben werden.

Mikroehim. Acta (Wien) 1959, 357--369. Bergakad. Freiberg, Sachsen. -- 2 ULTEE jr., A. J., u. J. HAlCTEL: Analyt. Chemistry 27, 557 (1955); vgl. diese Z. 151, 143 (1956); 162, 284 (1958). ~IARGOT ZLMMERMA~

Chelatometrie. In einem l~berblick fiber die Fortschritte der Komplexometrie behandelt J. K6n~L 1 ~uf theoretischer Grundluge zun~chst die effektiven Bildungs- konstanten der einzelnen iMetallkomplexonate im Zusammenhang mit der ~H- Funktion (Ringbomsehe ~ Kurve). Hieraus ergeben sich die zul~ssigen p~-Werte fiir die Titration und damit auch die MSgliehkeiten der Nebeneinanderbestimmung einzelner Kationen. An Stelle der Bildungskonstante des Indicatorkomplexes wird der Begriff der Indieatorempfindlichkeit eingeffihrt, der durch die )Ietallionen- konzentration gegeben ist, bei der der gewiinsehte Farbton erreicht wird. Diese optimale Empfindlichkeit U eines Indicators ist unter den Bedingungen der prak- tisehen Titration mit geniigender Genauigkeit leieht zu ermitteln; sie l~13t sich jedoch auch aus dem Steigungsm~ll p ~ Cr/CM des Titrationsfehlers nach FLASC~- KA a ableiten ~Is U :-- ~ / K , worin ~H/K die reziproke, p~-abh~ngige effek- tire Bfldungskonstante des Komplexonats, C~ und Cr die Konzentration des Kations und des Komplexons im scheinbaren Endpunkt bedeuten. Die Verh~lt- nisse bei Anwesenheit eines zweiten Kations werden ebenfalls diskutiert. Die Indicatorempfindlichkeit hut eine grundlegende Bedeutung fiir die praktisehe Komplexometrie. Naeh Meinung des Verf. sollte es ffir jedes einzelne Kation eine Reihe yon Indieatoren geben, die sich dutch abgestufte Empfind]ichkeit unter- scheiden, vergleichbar den zahlreichen acidobasischen Indicatoren. GreBe Be- deutung haben in diesem Zusammenhang die sogenannten metal]ochromen Indi- catoren erlangt. Sie sind prinzipiell zugleieh acidobasiseher Indicator (veto pH-Wert abh~ngige Farb~ind.erungen) und Komplexbildner, mit elektronenleitender Ver- bindung zwischen aeidobasischem System und dem chel~tbfldenden Tell der Moleke]. Der Meehanismus der Indikation besteht darin, dal~ sich ein Wettstreit zwisehen dem H-Ion und dem/~Ietallkation um diesen funktionellen Sehwerpunkt der lYiolekel abspielt. In konsequenter Verfolgung dieser Anschauungen sind einige wertvolle Indieatoren synthetisiert worden. Zu nennen sind vor allem Xylenolorange (vom Kresolrot a.bgeleitet) und Methylthymolblau, ferner Thymol- phthaleinkomlglexon und Fluoresceinkomplexon. Allen genannten Substanzen ist Ms ehelatbfldende Grul0pierung 1-Hydroxy-2-N~N-(dicarboxymethyl)aminomethyl-aryl

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52 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

gemeinsam. Die weitere gezielte Synthese metallo-chromer Indicatoren ist in vollem Gange.

1 Chem. analit. (Warszawa) 8, 395--402 (1958). Forsch.-Inst. f. Pharmaz. u. Biochem., Prag (CSR). -- 2 R I n G l e t , A., u. E. V / 4 ~ I ~ : Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 11, 153 (1954); vgl. diese Z. 145, 294 (1955). -- 3 FLASC~KA, H., u. S. K 1 ~ A ~ L L ~ : diese Z. 156, 401 (1957). E. BA~KM~:~T

Die Konstitutionsa~ffkl~rung mit dem Massenspektrometer wird durch Molekfil- rekombinationen stark behindert, die sieh nut sehr sehwer deuten lassen. F .W. )/[cL2dr]rE~u untersuchte mit einem 90~163 diese Erscheinungen. Insgesamt wurd@n 4500 Analysen ausgeffihrt und ausgewertet. Auf Grund dieses Untersuchungsmat~rials wurden die ~ekombinationen in spezielle und zuf~llige einge~eilt, letztere entstehen h~ufig durch Austausch yon Atomen bei wenig unter- sehiedlicher Energie, z.B. bei Platztausch yon H und D. Spezielle Rekombinationen sind vielfaeh dutch verschiedene sterisehe Formen bedingt. Die einzelnen mSglichen Formen der speziellen l%ekombinationen werden besproehen.

Analyt. Chemistry 31, 82--87 (1959). Dew Chemical Co., Framingham, Mass. (USA). J. l~sc~[

II. Analyse anorganischer Stoffe Rhodanid. Coulometrische Bestimmung des Rhodanidions. K. SYKVT 1 disku-

tiert den Verlauf der Elektrodenreaktionen bei der mikroeoulometrischen Titration yon l%hodaniden bei konstanter Stromsti~rke und bei Anwendung yon elektrolytisch erzeugtem Brom als Titrationsmittel. Der Verlauf des Oxydationsprozesses in 1 n HC1- und 0,3 n HC1Oa-LSsungen beim Anodenpotential yon 700--900 mV (gemessen gegen die gesii~t. Kalomelelek~rode) wird untersucht. Schon in 0,007 n l~hod~nid- 15sung finder eine direkte anodische Oxydation des SCN--Ions start. Die Oxydation zu SO~ 2- und HCN ist eine 6- elektronische Summenreaktion. Die Anfangsreaktion an der Elektrode ist die Oxydation yon l%hodanid zu Rhodan. Die gemessene Zahl der Ladungen in dem anodisehen OxydationsprozeI~ ist um etwa 1,5~ kleiner als dem theoretisehen Wert n ~ 6 en~sprechen wiirde. Die Streuung der MeBwerte fibersteigt nicht 1~ . Es wird vermutet , da~ die Unterschiede auf Versuchsfehler und nicht etwa auf einen nichtst6chiome~rischen Verlauf des Prozesses zuriick- zuffihren sind. Das Verfahren ist fiir Zwecke der analytischen Rhodanidbestimmung brauchbar. Es wird ein elektroniseher Stromregler und eine Einrichtung zur ~uto- matischen Zeitmessung bei Anwendung einer gewShnliehen Stoppuhr besehrieben.

1 Ann. Univ. ~ar iae Curie-Skr Sect. AA 11, 93--107 (1956) [Polnisch]. (~i t dtsch. Zus.fass.). Univ. Lublin (Polen). A. ]~Ut~TENACKE~

Voltammetrie des Rhodanidions an dee stationiiren PlatineIelctrode. l%hodanid wird an der Platinelektrode analytisch auswertbar oxydiert, wenn nach M. M. NIc~oL- so~ 1 in tier friiher besehriebenen Weise ~ in Pyridin polarographiert wird. Ver- wendet wird ein Platindrahtquerschnitt yon 0,013 em 2 als Anode nach Vorbehand- lung: Polieren mit feuehter Tonerde, Eintauehen in Salpeters~ure (1:1) fiir 5 rain und_ Konditionierung durch Elektrolyse in l%hodanidlSsung (1 rain mit 2,1 V) mit Weehselstrom. Die Polarographie wird zweckm~Big bei 0 Volt gegen die ges~tt. Kalomelelektrode begonnen (50 mV/sec), am besten nach KurzscMiegen der Ket te fiir 2 rain und nach Durehperlen yon Stiekstoff, dessen Strem 15 sec ve t Beginn des Spannungsdurchlaufs abgestellt wird. Geeignet sind Pyridin-Pyridiniumnitrat- oder Pyridia-Pyridiniumchlorid-PufferlSsungen (je 0,1 m) veto p~-Wert 5,2, in denen sich die StufenhOhe fiir 0,1--4 - 10 -~ m LSsungen auf 1.~ genau proportional