Das normale Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsäure

3 14 Th. Curt ius u. E. Kenngott:

Mitteilung aus dem chemischen Institut der Univsrsitat Heidelberg.

179. Das normale Hydrazid iincl dzid der Phenyl- propiolsiiure. l)

Theodor Curtius und Erwin Kenngott. Von

(Eingegangen am 30. Jauuar 192ti.)

Phenylpropiolsaure, C,H,Ci C. COOH, geht, wie schon lange bekannt, durch Einwirkung yon Hydrazin in 3 - Phenyl -5- pyrazolon uber, das mit salpetriger Saure 3-Phenyl-4- iso- n i t r o s o - 5 - p y r a z o 1 on lieferte.

C,H, I c C,H, . c I ' co HON: C- I I co WJ-

I 3-Phenyl-5-pyraz~lon 3-Phenyl-4-isonitroso-5-pyrazolon

Th. C u r t i u s hatte dieses Pyrazolon zuerst aus Benzoyl- essigester und Hydrazinhydrat dargestellt. 9 R. v. Ro then- b u r g gewann dasselbe aus der Phenylpropiolsaure selbst3) und untersuchte ausfiihrlich die schon von Th. C u r t i u s erwahnte Isonitrosoverbindung.4) E. Muckermann 5, begegnete 15 Jahre

l) E. K e n n g o t t , ,,nber das Hydrazid ultd Azid der Phenylpropiol- siiure". h u g . Diss. 1922, handschriftlich bei der Universitiitsbibliothek Heidelberg niedergelegt; Th. C u r t i u s u. E. K e n n g o t t , ,,Das Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsiiure". Z. a. Chem. 1923, S. 15; Th. C u r t i u s u. E. K e n n g o t t , ,,Uber das Azid der m-Nitrozimtsiiure", Dies. Journ. 121 107, 99 (1924); und Th. C u r t i u s u. P. A. B l e i c h e r , ,,Uber das Hydr- azid der m-Nitrozimtsaure und sein Verhalten gegerl Sallpetrigsaure". Dies. Journ. [2] 107, 86 (1924).

2, Th. C u r t i u s , dies. Journ. [2] 50, 565 (1894). 2, R. v. R o t h e n b u r g , dies. Journ. "4 G1, 61 (1895). 4, R. v. R o t h e n b u r g , dies. Journ. [2] 62, 27 (1895). ,) E. M u c k e r m a n n , ,,Bildung von l-Nitroso-3~phenpl-5-pyrazolidon

aus Zimtsiiurehydrazid". Dies. Journ. [Z] 83, 513 ff. (1911).

Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsaure. 3 15 spMer bei seinen Untersuchungen uber Pyrazolidone beiden Korpern ebenfalls. B u s a l l e n Ver suchen i n ve r sch ieden a b g e a n d e r t e r F o r m r e s u l t i e r t e e inz ig d e r f a r b l o s e Krya ta l lb re i des 3-Phenyl -5-pyrazolons vorn Schmelz- p u n k t 236 O.

Wir haben die Reaktion zwischen Phenylpropiolsaureester und Hydrazinhydrat noch einmal, und zwar sehr langsam bei tiefer Temperatur vor sich gehen lassen und erhielten eine ganz andere, in feinen Nadeln krystallisierende Masse, die sich an der Luft leicht zartrosa fiirbt und bei 113/114O schmolz. Wurde wenige Grade weiter erhitzt, so erstarrte die Schmelze von neuem krystallinisch, urn erst bei 2364 dem Schmelzpunkt des 3-Phenyl-5-pyrazolons, wieder fliissig eu werden. Die Ana- lysen ergaben die Zusammensetzung des Phenylpyrazolons. A b e r a u s den ganzl ich v e r h d e r t e n E igenscha f t en d e s K o r p e r s g ing a l sba ld he rvor , daE d a s m i t dem P h e n y l - py razo lon i s o m e r e offene Hydraz id d e r Pheny lp rop io l - sku re , C,H,.CiC.CO.NHNH,, vorlag, dessen S c h m e l z - p u n k t m i t dem Umwandlnngspunkt i n d a s P y r a z o l o n zus am m enf all t.

P h e n y 1 p r o p io l sa u r e h y d r a z i d krystallisiert aus Alkohol in der Kalte in langen Nadeln vom Schmp. 114O. Es reagiert fast neutral, reduziert ammonicbkdisches Silbernitrat und lagert sich bei allen Reaktionen, die in der Warme mit ihm vor- genommen mnrden, in den Ringkorper urn. Phenylpropiol- saurehydrazid zeigt die Eigenschaft, u n b e s t a n d i g e Met all- sa l ze zu bilden, aber auch Salzsiiure anzulagern. So entsteht ein C hlo rh y d r a t, C,H,C i C. CO .NHNH,, HC1, vom Schmelz- punkt 138/139O durch Einleiten von Salzsauregas in die allro- holiscbe Hydrazidlijsung als wei6es Krystallpulver , das beim Erhitzen auf hijhere Temperatur die SalzsLure wieder abspaltet und sich dabei in das Pyrazolon umlagert.

Mit Benza ldehyd entsteht aus dem Hydrazid oder dessen Chlorhydrat die B en z a1 v e r b in d un g C,H,C i C. CO , NHN : CH C6H5 vom Schmp. 150° in feinen farblosen Nadeln.

I n Ace t on scheidet sich alsbald eine gut krystallisierende Ace t on y lverb i n d u n g C,H,C i C. CO .NHN: C(CH,), vom Schmp. 127O aus.

Mit Anisa ldehyd bildet sich ein schwach gelblicher Korper

316 Th. Curt ius u. E. Kenngott:

von der Zusammensetzung C,H6CiC .CO.NEN: CHC,H,(OCH,). Schmp. 15 1 O.

Endlich entsteht durch An1 a g e r u n g von P i k r i n s a u r e das goldgelbe P i k r a t C,H,C i C. CO. NHNHz .HOC,H.JNO,), + 1 Hzo.

Alle diese Verbindungen nnterscheiden sich scharf in ihren Eigenschaften von den bereits bekannten, oder zum Vergleich von uns neu dargestellten Derivaten des 3 -Pheny l -5 -pyr - azolons, wie weiter unten noch genauer ausgefiihrt wird.

W i e d a s Phenylpropiolsaurehydrazid se lbs t l age rn sich von den genann ten Der iva t en be im E r h i t z e n i iber i h r e n Schmelzpunk t ode r Umwand lungspunk t d a s P i k r a t und d a s Ch lo rhyra t i n d i e ana logen Pyrazo lon- verb indungen urn, d i e Kondensa t ionsp roduk te rnit d l d e h y d e n und Ke tonen dagegen nicht.

P h en p 1 p r o p i o 1 s a u r e a z i d , C,$ C i C . CO . N,.

Phenylpropiolsaurehydrazid wurde in gewohnlichem Alkohol gelijst und mit der berechneten Menge wa6riger Natriumnitrit- losung versetzt, worauf bei Zugabe von Salzsaure und Wasser ein in farblosen Nadeln krystallisierender KSrper vom Schmelz- punkt 54O ausfiel, der sich als das no rma le offene Azid d e r Pheny lp rop io l sau re , C,H5C i C.CO .N3, erwies. Wenn zu rasch diazotiert wird, entsteht in geringen Mengen ein zweiter, in gelbroten Nadeln krystdlisierender Korper, der mit dem bekannten 3 - P h e n y l - 4 - i s o n i t r o s o - 5 -pyrazo lon l ) iden- tisch war.

Phenylpropiolsaureazid selbst, frisch dargestellt, ist leicht loslich in Ather und Alkohol, unloslich in Wasser und Alkalien und verpufft ohne Knall auf dem Spatel. Beim Erwarmen mit Lauge spaltet es Stickstoffalkali ab; aus der Losung krystalli- siert nach dem Ansauern reine Phenylpropiolsiiure. Das Azid liefert im Gegensatz zum Isonitrosopyrazolon durch Erhitzen mit Wasser, Alkohol oder Skuren kein rotes Gas; ebenso ver- sagt die L i e b e r m a n n sche Nitrosoreaktion.

Die Tatsachen endlich, daB Saurean i l ide und U r e t h a n e d e r Phenylpropio ls i iure %us dem Azid in normaler Weise

I) Vgl. s. 314.

Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsaure. 31 7

hergestellt werden konnten, beweisen, d a % i n dem KGrper d a s offene, e c h t e Azid d e r Pheny lp rop io l sau re vorl iegt .

Die anfangs farblosen Nadeln werden bald gelblich, nach 2-3 Tagen schmutzig braun und schlieBlich 81ig. B e i d i e s e r Veranderung e n t s t e h t wede r I socyana t noch e in H a r n - stoff. Vie lmehr g e h t d a s Azid l angsam d u r c h F e u c h t i g - ke i t u n t e r Abspa l tung von Kohlensi iure und St icks tof f i n d a s Ni t r i l d e r Phen y l e s s igsau re C,H,CH2N iiber.

C,H6.CiC.CO.1J, + H,O = C,H,.CH,.CN + CO, + K , . Azid Nitrii

D iese lbe Umwandlung tritt ebenfa l l s d u r c h vor- s i ch t iges E r w a r m e n d e s t rockenen k rys t a l l i s i e r t en Azids ein. Auch u b e r d a s U r e t h a n b i l d e t sich be i dessen E y d r o l y s e a l s E n d p r o d u k t Pheny les s igsau re , C,H6CH,COOH. l)

Das bereite bekannte 1) An ili d d e r P h en y 1 p r o p i o 1 s a u r e entsteht aus dem Azid durch gelindes Erwarmen von dessen iitherischer Liisung mit Anilin unter Abspaltung von Stick- wasserstoff. Nach mehrfacbem Urnkrystallisieren besitzt es die angegebenen Eigenschaften des P h en y l p r o p i0 1 sau r e an i l i d s vom Schmp. 126O.

C,H,.CiC.CO.N, f H,N.C,H, = C,H,.CiC.CO.NHC,H, -t N,H. Azid Anilin Phenylpropiols%ureanilid

Ebenso wurde mit p-Toluidin aus dem Azid das noch unbekannte P h en y l p r o p io l sau r e-p- t o 1 uidid, C,H,C i C. CO. NHC,H4. CK,, erhalten, welches sich beim Umkrystalhieren in verfilzten Nadeln vom Schmp. 142 O abscheidet.

Verhalten des Azids beim Erhitzen in indifferenten Medien. (En t s t e h u n g d e s P h e n y 1 e s s i g s a u r e n i t ril s C,FI,CH,. CN.)

Die Verkochung am Verdrangungsapparat mit Ather fiihrte erst nach dem Abdampfen des iiberschiissigen Losungsmittels zu einem gewaltsamen Aufschaurnen von Gasen, unter denen Kohlensaure leicht erkennbar ist. Das olige Nitril C6H,CH,. CN bleibt zuriick. Ahnlich verlief der Prozefi beim Verkochen des Azids in Te t r ach lo rkoh lens to f f oder Benzol. Nur in

*) F. Stockhausen u. L. Cattermann, Ber. 25, 3537 (1892).

318 Th. Curt ius u. E. Kenngott:

geringer Henge wurden schwer losliche, hochschmelzende Sub- stanzen beobachtet, die vielleicht harnstoffartiger Natur sind. Eine Untersuchung derselben KGrper wurde nicht vorgenommen.

Verhalten des Azida beim Erhitzen mit Alkohol. (Ur e t h a n b i ldun g.)

Wird das in h e r aufgenommene Azid mit reinem Kthyl - oder Methyla lkohol versetzt und nach dem langsamen Ab- destillieren des Athers weiter verkocht, so bilden sich unter Entwicklung des berechneten Volumens Stickstoff die ent- sprechenden U r e t h a n e a la gut krystallisierende und auffallend bestiindige Korper.

1. C,H,CrC.CO.N, + CH,OH C,H,CiC.NH.CO,CH,

2. C,H,CIC.CO.N, f C,H,OH -INz+

Methylurethan, Schmp. 154'

C,H,CiC.NR.CO&,H, khylurethan, Schmp. 112O

Das hijher schmelzende Methy lu re than ist bereits als Roh- produkt nahezu rein; es krystallisiert sowohl in Nadeln wie in Blattchen aus seinem alkoholischen Lijsungsmittel.

Hydro lyse d e r Ure thane . Die U r e t h a n e werden mit k o n z e n t r i e r t e r Salzsi iure

gekocht; nach kurzer Zeit gehen sie in Liisnng, und es ent- wickeln sich unter lebhaftem Aufsieden Salmiaknebel. Aus der erkal tenden Lijsung scheiden sich farblose, granzende Bltittchen ab, die mit Pheny les s igsau re , C6H6CH2.COOH, identiech sind und sich als dereelbe Korper erweisen, der auch au0 dem Propiolsaureazid selbst durch Behandelm mit Salzsiiure entsteht.

C8H& I C. NHCO,CH, + 3 B,O = C,H,. CH,. COOH + C09 f NH, Methylure than Phenylessigsaure -!- CH,OH ,

D a s bei der HydroIyse der Urethane zunachst e rwar t e t e Amin:

C&,C i c . NH .CO,CH, -I- H%O = C,H,C i C . NH, + CO, + CH,OH Urethan Amin

ist infolge der an stark ungesattigte C- Atome gebundenen

Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsaure. 3 19

Aminogruppe nicltt bestandig und geht unter Abspaltung von Ammoniak spontan in Pheny les s igsau re uber.

C,H,C i C . NH2 + 2 H20 = C,H,. CH, . COOH + NH, . Amin Pbenylessigsllure

Wie aus den Untersuchungen hervorgeht, zeigt die Pheny l - propiols i iure also beim Behandeln mit Hydrazinhydrat und weiter mit sltlpetriger SBure eine D o p p e l n a t u c Denn unter den jeweiligen Bedingungen entsteht ein Ringkijrper oder das offene Hydrazid dieser Siure und aus letzterem das normale Azid. Das offene Hydrazid aelbst wandelt sich darch W a m e in den Ringkdrper urn, was beim -Azid seiner Konstitution gema% nicht mehr msglich ist. Deshalb finden wir auch, da% die aus dem Azid gewonnenen Auilide und Urethane ganz be- standige Korper bilden.

Beschreibung der Versuche.

D a r s t e l lung d e s P h en y 1 pro p io lsa u r e e s t ers.

Die Phenylpropiolsaure wurde a m Zimtsaure, Uber deren Ester nnd den Dibromzimtsaureester dargestellt. Aus dem Dib romid des Z i m t s a u r e e s t e r s la& sich mit alkoholischem Kali leicht alles Brom abspalten.

Z imtsau rees t e r wurde nach E. F i s c h e r l) erhalten: Aus 225 g Zimtsaure + 700 g Alkohol + 75 g konz. %SO, 200 g Ester (vom Sdp. 265-271 "1 = 74 Ole. Zimtsaureester wurde in &her langsam mit der berechneten Menge Brom versetzt, worauf sich der Di bromzim t s a u r e e s ter als dichte Krystallmasse vom Schmp. 74 O fast qaantitativ ausschied. Er- halten aus 470 g Zirntsaureester + 427 g Brom 880 g Dibromzimt- saureester = 98O/,. Dieses Rohprodukt wurde nach Perk ins) rnit der gleichen Menge alkoholischen Kalis 4 Stunden auf dem Wasserbade gekocht, der Alkohol abdestilliert, der Ruckstand rnit Wasser gelost und die Pheny lp rop io l sau re mit Schwefel- saure ausgefallt; die mit 01 durchsetzte Skure wird a d Ton

1) E. Fischer , Ber. 28 [3], 3252 ff. (1895). 2, L. Aronstein u. A. 5'. Holleman, Ber. 22, 1181 (1889).

Journ. Chem. SOC. 46,172 (1884) bew. Ablinderung vonC. Lieber- mann u. H. Sachse, Ber. 24, 4113 Anm. [1891).

320 Th. Curt ius u. E. Kenngott:

abgeprefit und nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus hei6em Wasser in farblosen Sadeln vom Schmp. 136O erhalten. AUS- beute : 46 Die Saure enthielt kein Halogen mehr ; zu ihrer Charakterisierung wurde mit Phosphorpen tachlorid I) das Siiure- c h l o r i d und hieraus durch Bebandeln mit Ammoncarbonat das schon bekannte S a u r e a m i d , C,H,CiC.CONH,, dargestellt.

Der Pheny lp rop io l sau rees t e r wurde zweckmaflig nach der Methode von E. F i s c h e r mit Alkohol und Schwefelsaure darge~tellt.~) Erhalten aus 60 g Saure f 180 g Alkohol + 20 g konz. H,SO, 49 g Ester (Sdp. bei 21 mm 152/153O) = 68O1,. Zu spateren Versuchen diente Phcnylpropiolsaure vom Schmp. 135O, welche wir von C. A. F. Kah lbaum bezogen.

H y d r a z i d d e r Pheny lp rop io l sau re , C,H,C i C . CO . NHKEI,.

List man 1 No1 Pheny lp rop io l sau rees t e r und ll/z Mole Hy d r a z i n h y d r a t im Erlenmeyer bei gewohnlicher Temperatur aufeinander einwirken, so erwarmt sich das Gemenge beim Umschiitteln und bildet alsbald eine zahe Flussigkeit, die erst nach lingerer Zeit im Exsiccator krystallin erstarrt. Der Korper ist 3.Phenyl-5-pyrazolon, Schmp. 234 a. Dasselbe Pyr- szolon entsteht aus dem E s t e r mit wasser f re iem Hydrazin unter groBerer Warmeentwickluug , ferner aus dem S a u r e - c h l o r i d und Hydrazin, wobei die Reaktion so lebhaft vor eich geht, daB der groSte Teil verpufft. Auch rnit a lkohol i schem H y d r a z i n reagiert Phenylpropiolshreester nur unter Bildung des Ringkorpers.

D ar s t el 1 u n g. 11/, Mole Hydrazinhydrat wurden sehr allmahlich zu 1 Mol

auf - 20 O gekuhiten Esters gegeben. Von Zeit zu Zeit nimmt man das Gefaf3 aus dem Eis, schiittelt vorsichtig urn bis eben eine schwache Erwarmung eintritt und kuhlt sofort wieder in der KSiltemischung. Danach iiberlBBt man das Gemenge sich selbst, wobei nach 4-5 Stunden sich feine Nadeln abscheiden, die sich bei weiterem Stehen zu einer dichten Krystallmasse vereinigen. Das Produkt, auf Ton abgepreBt und im Vakuum-

~

'1 Stockhausen u. Gattermann, Ber. 2.5, 3537 (1592). ') Ber. 28 [3], 3252 (1895).

Hydrazicl und Azid der Phenylpropiolsiiure. 32 1 exsiccator von uberschussigem Hydrazin befreit, schmilzt zwischen llOo und 113O; erstarrt dann plotzlich wieder und schmilzt abermals bei 235 O, dem Schmelzpunkt des Phenylpyrazolons. Schon nach kurzem Stehen an der Luft farbt sich der KGrper zart rosa, andert aber nach Monaten seine Eigenschaften nicht.

Phenylpropio ls i iurehydraz id ist lijslich in Alkohol, in Natronlauge und in verdunnten Mineralsiiuren, fast unloslich in Ather oder Chloroform. Beim Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol lagert es sich sofort in den farblosen Ringkijrper urn, Aus gekuhltem Alkohol dagegen krystallisiert es in seideglan- zenden langen Nadeln oder schmalen Prismen vom Schmp. 114 O ,

die sich lange Zeit vollkommen farblos halten. Mit ammo- niakalischer Silberlosung tritt in der 'Warme Reduktion ein, Fehl ingsche Loeung wird nur schwach verandert. Das Hydr- azid reagiert neutral, unrein schwach sauer. In Ammoniak ist es schwerer loslich als das Pyrazolon und bildet, wie dieses, ein schon im Exsiccator sich zersetzendes Ammonsalz.

Mit Schwermetallsalzlijsungen cntstehen zersetzliche Fal- lungen. Aus 11,6 g Ester + 5 g Hydrazinhydrat wurden 8,5 g Hydrazid = 79,7 erhalten.

I. 0,1288 g gahen mit CuO verbrannt 0,319Og CO, u. 0,0590g H,O. 0,108s g 77 ,1 31 ,, 16,4 ccrn h' bei 18O u. 762 mm.

11. 0,0950 g 1, 1 , 9, ,, 0,2366 g co, u. 0,0455 g H,O. 0,0820 g ., I7 11 ,, 12,2 ccm N bei 1S0 u. 763 mm.

Berechnet fur Gefunden :

C 67,50 6'7,57 67,94 'Iio H 5,03 5,12 5,35 ,, N 17,50 17,38 17,20 ,, .

C,FT,ON, (Mol. 160,l): I. 11.

S a l z s a u r e s Pheny lp rop io l sau rehydraz id , C6H,C i C . CO . NHNH,, HCI.

1 g Hydrazid wurde in gewohnlichem Alkohol gelost und unter Kuhlung bis zur Sattigung langsam trockenes Salzsaure- gas eingeleitet. Nach einer halben Stunde beginnt ein weiSes Krystallpulver suszufallen , welches rasch abgesaugt und mit trockenem k h e r nachgewaschen wird. Das s a l z s a u r e H y d r - a z i d ist stark hygroskopisch, loslich in warmem Alkohol, un- 16slich in &her; es sintert bei 132O und schmilzt bei 138/139O. Bei meiterem Erhitzen erstarrt es und schmilzt abermals gegen

Journal f. prakt. Chernie [ Z ] Bd. 112. 21

322 Th. Curt ius u. E. Keungott:

2000. Eine Probe frischen salzsauren Hydrazids wurde rnit NaOH versetzt, mit Ather ausgeschiittelt, und dieser verdunstet. Durch Behandeln mit Benzaldebyd entstand die unten be- schriebene Benzalverbindung des Hydrazids vom Schmp. 150 '. Es war also keine Urnlagerung eingetreten.

Zum Vergleich wurde durch Erwarmen von 3 - Pheny l - 5-pyrazolon mit konzentrierter Salzsaure dessen HC1-Salz l) dargestellt. Es krystallisiert in seidenglanzenden Nadeln vom Schmp. 195 O. Dieses Chlorhydrat spaltet ebenso leicht Salz- saure ab wie das des offenen Hydrazids, ist aber in konzen- trierter waBriger Salzsiure baltbar.

B e n z a l r e r b i n d u n g d e s Phenylpropiolsaurehydrazids, C,H,C i C . CO . NHN : CHC,H,.

3,5 g rohes Hydrazid wurden in gewohnlichem Alkohol in der Kalte unter Umschutteln und Zerkleinern mit dem Glas- stab gelost, von etwae ungelostem Phenylpyrazolon abfiltriert, mit 2 g Benzaldehyd durchgeschiittelt und schwach angesauert. Auf Zugabe von Wasser fkllt die Benzalverbindung als weiBer, flockiger Niederschlag aus, der abgesaugt und getrocknet wird. Ausbeute fast quantitativ. D i e B e n z a l v e r b i n d u n g laBt sich aus hei6em verdiinnten Alkohol umkrystallisieren. Mikro- krystalline, farblose, verfilzte Niclelchen vom Schmp. 160 O. Eine Umwandlung der Ferbindung in der warmen Losung findet nicht statt (vgl. S. 316). Die Benza lve rb indung des P h e n y l - pro pi o l s a u r e h y d r a z i d s ist unloslich in Wasser und Ather, leicht liislich in Alkohol oder Chloroform. Durch Mineral- sauren wird Benzaldehyd abgespalten.

Dies e B enz a lve r b ind un g verbrennt, wie auch andere Derivate der Phenylpropiolsaure, gegen Ende schwierig und nix mit CuO gemischt vollkommen; sie neigt bei Beginn der Analyse zum Verpuffen, offenbar infolgo gewaltsamer Um- lngerung. .

0,1113 g gnben mit CuO verbrannt 0,3155 g CO, u. 0,0498 g H,O. 0,1326 g 1, > > *, ,, 13 ccm N bei 12O u. 755 mm.

11. 0,1100 g ,, ,. 7 ) ,, 0,311Og CO, u. 0,0486 g H,O. 0,1148 g 7 , ,i i, ,, 11,2 ccm N bei 17O u. 754 mm.

I.

*) Th. C u r t i u s , dies. Jonm. ['L) 60, 516 (1894).

Hydrazid uiid Azid der Phenylpropiolsiiure. 32 3 Berechnet fiir Gefunden:

c 77,39 77,33 77,13 o / io

N 11,29 11,45 11718 ,,.

c,,H,,ON, (“01. 248,2): I. 11.

H 4 9 7 5,oo 4,s4 ,,

Pheny lpyrazo lon gibt bekanntlich durch Schutteln mit Benzaldehyd keinen Niederschlag. Die bereits von v. R o t h e n - b u r g l) dargestellte 3 - P h e n y l - 4 - b e n z a l - 5 - p y r a z o l o n - ve rb indung

c,H,cH=C---CO

entsteht nur bcim Zuaammenschmelzen der Komponenten und aeigt ganzlich verschiedene Eigenschaften. Schmp. 250 O .

Acetonylverb indung, C,H,C i C . CO . NHN : C : (CH,),.

2 g rohes Hydrazid werden in ungefahr 40 ccm kaltem Aceton gelost und schnell von etwas Pyrazolon abfiltriert. Im Filtrat beginnt unmittelbar die Abscheidung der Acetonyl- verbindung. Dieselbe krystallisiert aus Aceton in langen, schijn ausgebildeten farblosen Prismen Tom Schmp. 121/122 O, aus &her merkwurdigerweise vom Schmp. 127/128 O. Sie ist liislich in Ather, Alkohol und Aceton, unloslich in Wasser. Beim Um- krystallisieren aus verdiinntem Alkohol in der WSirme tritt Hydrolyse und Umlagerung ein, so daB Pheriylpyrazolon (recht- winklige Tafeln vom Schmp. 236O) erhalten wird. Trotz der wohlausgebildeten Krystallform zeigt der zweifellos einheitliche G r p e r , wie angegeben, zwei besondere Schmelzpunkte aus verschiedenen Liisungsmitteln.

0,0768 g gaben mit CuO verbrannt 9,5 ccm N bei 17O u. 754 mm. 11. 0,064s g > 7 ,, ,, ,, S,2 ccm N bei 21O u. 763 mm. I.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,OM, (Mol. 200,1): I. 11.

N 14,OO 14,18 14,20 O i 0 .

3 ~ P h e n yl- 5 -p y r a z 01 on gibt ke in e Acetonylverbindung.

l ) Dies. Journ. [Z] 60, 227 (1894) und 62, 26 (1895). 21 *

324 Th. Cur t ius u. E. Kenngott:

Verb indung m i t Anisa ldehyd, C,H,C i C . CO . NHN : CHC,H4(OCH,).

Versetzt man das in Alkohol geloste Hydrazid mit der herechneten Menge Anisaldehyd, so fallt beim Ansauern das Produkt als schwach gelblicher, flockiger Niederschlag am. Aus verdiinntem Alkohol krystallisiert die Verbindung in schief abgeschnittenen, langen, diinnen Nadeln vom Schmp. 151 O. Er- halten aus 1 g Hydrazid + 1,4 g Anisaldehyd 1,4 g Konden- sationsprodulrt = 78,6 o/i, der Theorie.

1. 0,0602 g gaben niit CuO verbrannt 5,9 ccm N bei ISo u. 752 mm. 11. 0,0580 g ,, ,, ., ,, 5,5 cem N bei 19O u. 752 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,N, (Mol. 278,2): I. 11.

N 10,07 11,33 10,97 o /o .

Aus verschiedenen Darstellungen zeigte der Korper stets einen zu hohen Stickstoffgehalt.

An lage rungsproduk te von P i k r i n s a u r e an P h e n y 1 p r o p i o 1 s a u r e h y d r a z i d 11 n d P h e n y 1 p y r a z o 1 o n.

Eine alkoholische Losung des Hydrazids wird filtriert und dazu 1 Mol. alkoholische Pikrinsaure gegeben. Beim Einengen im Exsiccator bleibt etwa die theoretische Menge goldgelber Blattchen zuriick; dieselben sind liislich in verdiinntem oder absolutem Alkohol, i t h e r und warmem Wasser. Die Substanz schmilzt zwischen 105O und l l O o beim Eintauchen in bereits erwarmte Schwefelsaure (beginnende Umlagerung). Dieses Pi k r a t d e s P h e n y lp r o p i o 1s a u r e h y d r az i d s krystallisiert in rhombenfiirmigen gelben Tlfelchen mit 1 Mol. Krystallwasser.

C,H,C i C . CO . NEINII,, C,H,(NO,),OII + 1 H,O.

I. 0,1209 g gaben mit CuO verbrannt 18,O ccm N bei 21° u. 752 mm. 11. 0,0764 g ,, ,, ,, ., 11,2 ecm N bei 20° u, 752 mm. 111 0,0652 g ., ,, ,, 1 ) 9,8 ccm N bei 21° u. 748 min.

Bereehnet fur Gefunden: C,,H,,O,N, + H,O (Mol, 407,23): I. 11. 111.

N 17,20 17,lO 16,90 17,17 Oj,, . 0,0826 g verloren im Troekonsehrank bei 90-100°

berechnet fiir 1 Mol H,O = 4,4 ,, . 0,0040 g H,O = 4,8

Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsiiure. 32 5 Das noch u n b e k a n n t e Add i t ionsp roduk t von P i k r i n -

siiure a n Pheny lpyrazo lon wurde dargestellt, indem aqui- valente Mengen von Phenylpyrazolon und Pikrinsaure mit Wasser gekocht wurden, bis Losung eintrat. Beim Erkalten scheidet sich der Korper in diinnen, anisotropen, citronengelben Nadeln ab, die, mit Alkohol nachgewaschen, bei 192 O schmelzen. In seinen Eigenschaften weicht dieses Pikrat von dem niedrig schmelzenden Pikrat des Hydrazids wesentlich ab. Es ist loslich in heiBem Wasser, schwer l6slich in verdiinntem oder absolutem Alkohol, unloslich in Ather. Durch Ewarmen iiber den Schmelzpunkt geht das Pikrat des Hydrazids in das des Pyrazolons iiber.

P hen y l p ro p i o 1s &ur e az i d , C,H,C i C . CO. N,. 6 g rohes Phenylpropiolsaurehydrazid wurden unter Um-

schiitteln in Alkohol geliist und von etwas ungelostem Phenyl- pyrazolon abfiltriert. Die eisgekuhlte Fhssigkeit versetzt man rnit 2,6 g Natriumnitrit in wenig Wasser und tropft unter Um- schiitteln ungefahr 5-6 ccm Salzsaure hinzu , bis Jodkalium- starkepapier uberschussige Salpetrigsaure erkennen 1aOt. Der bei jedem Zutropfen entstehende Niederschlag verschwindet beim Umschfitteln grogtenteils wieder, fallt aber bei Zugabe yon Eisstiickchen nach Beendigung der Diazotierung vollstandig aus. Nach einigem Stehen wird er abgesaugt, mit Eiswasser nachgewaschen und im Vakuumexsiccator getrocknet.

Pheny lp rop io l sau reaz id besteht aus feinen, farblosen Nadeln, die zuweilen in ganz geringer Menge von gelbroten Nadeln der Isonitrosoverbindung des Phenylpyrazolons durch- setzt sind. Letzterer kann das Azid indessen durch Ather leicht entzogen werden. Die farblosen Nadeln, durch vor- sichtiges Umkrystallisieren aus Ather erhalten, schmelzen bei 55O unter Braunfarbung und verpuffen bei etwa 65O im Rohr- chen wie auch beim Erhitzen auf dem Spatel.

Pheny lp rop io l sau reaz id ist spielend liislich in &her, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, unloslich in Wasser. Es ist, frisch bereitet, in Alkalien und Ammoniak unliislich. Die Liebermannsche Nitrosoreaktion wird nicht erhalten ; beim Erwarmen mit Alkohol oder Siuren findet keine Abspaltung von Stickoxyden statt. Dagegen zeigt sich die

326 Th. C u r t i u s u. E. Kenngott:

A z i d n a t u r , wenn man eine kleine Menge frisch bereitete Substanz mit Kalilauge erwarmt, mit Schwefelsaare ansauert und den entweichenden Stickwasserstoff uberdestilliert. Der- selbe wurde als Silberazid identifiziert. Im Destillationskolben krystallisierte nach einiger Zeit reine Phenylpropiolsaure vom Schmp. 136O in langen, farblosen Nadeln aus. Im Azid, in geringer Menge fein verteilt in viel CuO, laBt sich der Stick- stoffgehalt bestimmen.

0,0538 g gaben mit CuO verbrannt 11,5 ccm N bei 20° 11. 754 mm. 11- 0,0480 g >, > > 7 7 ,, 10,O ccm N bei 13O 11. 749 mm. I.

Berechnet fur Gefunden:

N 24,56 24,15 24,59 o/io C91&OX3 (Mol. 171,111: I. 11.

Erhalten am 6 g Hydrazid + 2,6 g Natriumnitrit 5,6 g Szid = 87,3O/, der Theorie.

Bei der Darstellung des Azids fie1 zuweilen in der Mutter- huge nachtriiglich ein in braunroten Nadeln krystallisierender Korper vom Schmp. 178-1 79 O aus, der in Ather viel schwerer loslich ist als das Azid. Derselbe was mit 3-Phenyl -4- i so- n i t r o a o - 5 - p y r az o lon identisch.

I )as Azid d e r Pheny lp rop io l sau re 1st sehr unbestandig: Bereits nach eintagigem Stehen tritt Gelbfarbung ein, nach mehreren Tagen wird der Korper schmutzig braun, verliert seine Atherloslichkeit und geht endlich in ein 01 uber. Auch ein eingeschmolzenes Praparat erleidet nach einiger Zeit Zer- setznng. Das erhaltene 01 ist das Nitri l d e r Pheny les s ig - s a u r e (vgl. S. 317).

P hen y 1 e s s i g s a u r e n i t r il, C,H, . CR, . CN. Ungefahr 5 g Azid wurden rnit trockenem A t h e r etwa

6 Stunden am Verdriingungsapparat verkocht (erhalten 660 ccrn Stickstoff). Hierauf wurde der Ather langsam abdestilliert. Gegen Ende der Destillation traten plotzlich dichte Nebel auf, der Kolbeninhalt verpuffte , wahrend ein braunes , scharf riechendes 01 zuriickblieb. Dasselbe wurde mit absolutem Ather aufgenommen und im Vakuum fraktioniert. Bei 130° und 40 mm ging Phenylessigs~urenitril als klsre, allmahlich gelblich werdende F luss igke i t l) iiber, welche mit Kalilauge

I) Ber. 3, 198 (1870); 90, 1390 (1887).

Hydrazid mid Azid der Phenylpropiolsiure. 32 7

erwarmt Ammoniak entwickelte, nach dem Erkalten angesauert diinne, glanzende Blittchen der Pheny les s igsau re vom Schmp. 73 O ausschied.

Bei einem zweiten Versuch wurde die &herdestillation friihzeitig unterbrocheii und irn Vakuum weiter destilliert; auclt hierbei trat zuletzt lebhafte Gasentwicklung ein und die Flussig- keit verpuffte mit ziemlicher Heftigkeit. Wiederum enthielten die oligen Riickstande das N i t r i l d e r Phenyless igsaure .

Eine kleine Menge krystallisiertes P h e n y 1 p 1-0 pio ls Bur e - az id wurde fiir sich im Reagenzglas in einem mit Wasser gefullten Becherglas langsam erwarmt und das entweichende Gas durch Barytwasser geleitet. Mit dern Stickstoff entwich Kohlensaure, und bei der schlieBlichen Verpuffung entstand in groBer Menge BaCO,. Die oligen Reaktionsprodukte gaben beim Verseifen P h e n y 1 e s sig s Bur e.

D u r c h Kochen des Az ids m i t Benzo l tritt sehr rasche vollstzndigere Stickstof'f'abspaltnng ein. Nach dem Abdestil- lieren des Benzols konnte dem zahen Riickstand durch Ather ein gelber Korper vom Schmp. 140° entzogen werden, weicher in Sauren unloslich war und mit Natronlauge verharzte. Eine Untersuchung dieses Korpers wurde nicht vorgenommen.

Ani l id d e r P h e n y l p r o p i o l s a u r e a u s d e m Azid, C,H,C : C . CO . NHC,H,.

Zu einer kleinen Menge Azid in trockenem ,&her wurde etwa die berechnete Menge Anilin hinzugegeben und auf dem Wasserbade schwach erwkmt. Stickwasserstoff eatweicht. Im Vakuumexsiccator hinterbleibt eine braune, olige Masse, welche mit warmem Alkohol aufgenommen wurde. Nach langerem Stshen schieden sich aus der Lijsung mit 01 durchsetzte, stern- f6rmig zusammengelagerte, kurze breite Nadeln vom Schmp. 122O am. Dieselben wurden auf Ton abgepreBt und mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert. Das erhaltene Anilid zeigte die Eigenschaften dcr schon bekannten l) Verbindung vom Schmp. 126 O. Derselbe Korper entstand auch durch gelindes Erwarmen dcs krystallisiei ten Azicls mit Anilin ohne L6snngsmitteL

l) F. S t o c k h a u s e n u. L. G a t t e r m a n n , Ber. 25, 3537 (1892).

328 Th. C u r t i u s u. E. Kenngott:

p-Tolu id id d e r P h e n y l p r o p i o l s a u r e a u s dem Azid, C,H,C i C . CO . NHC,H, . CH,.

Das p -To lu id id wurde aus der atherischen Azidliisung mit p -Toluidin beim Stehem im Exsiccator als braungelbe Krpstallmasse erhalten. AbgepreBt und mehrfach rnit .ver- diinntem, heiBem Alkohol umkrystallisiert, scheidet das Toluidid sich in glanzenden, farblosen Tafeln vom Schmp. 142O aus. Die Verbindung ist lsslich in Ather und Alkohol, unloslich in Wasser. Aus 1 g Azid wurden 0,7 g p-Toluidid = 50,9 o/io erhalten.

0,1030 g gaben mit CuO verbraont 5,6 ccm N bei 21 u. 752 mm. 11. 0,1021 g ,, ,) *, ,, 5,5 ccm N bei 20° u. 752 mm. I.

Berechnet fiir Gefunden: C,,H,,ON (Mol. ?35,1): I. 11.

N 5,96 6,24 6,31 "/o .

A t h y 1 ur e t h a n d e r P h e n y 1 p ro pi o 1 s a u r e, C,H,C i C . NH . CO,C,H,.

Ungefahr 5 g Azid wurden in atherischer Losung mit 150 ccm absolutem Alkohol am Verdrangungsapparat verkocht ; die nach etwa 20 Minuten beginnende Stickstoffabspaltuiig (830ccm) war nach 5-6 Stunden beendet. Das Gas enthielt CO, in geringer Menge. Der Ather und die Halfte des Alkohols wurden abdestilliert. Beim Erkalten triibte sich die gelbliche Losung; irn Vakuum eingeengt schieden sich alsbald Krystalle in reichlicher Menge ab. Dieselben wurden abgesaugt, in wenig heil3em Alkohol gelost und mit Wasser wieder aus- gef allt. Beim Umkrystallisieren aus heillem Wasser PAllt das U r e t h a n in Nadeln und Blattchen vom Schmp. 1 1 1 O aus. Der Mischschmelzpunkt des Gemisches von Nadeln und Blattchen Bnderte sich nicht. Aus heiJ3em Alkohol krystallisiert das x t h y l u r e t h a n in langen prachtigen, anisotropen Prismen vom Schmp. 112O; loslich in Ather, Alkohol, Chloroform und in hei6em Wasser. Dem unreinen Urethan sind zuweilen Spuren eines gelbroten 6lee beigemengt, welches aus der Mutterlauge beim Versetzen rnit Wasser ausfallt und erstarrt. Dasselbe besteht wahrscheinlich aus Isonitrosophenylpyrazolon und Phenylessigsaurenitril.

Hydrazid und Azid der Phenylpropiolsaure. 32 9 1. 0,0700 g gaben mit CuO verbraunt 4,6 ccrn N bei 16O u. 753 mm.

11. 0,0551 g 7, :, >, ,, 3,6 ccm N bei 19O u. 754 mm. Berechnet fur Gefunden :

N 7,41 7,63 7,57 O l i o . C,,H,,O,N (Mol. 189,16): I. 11.

Methy lu re than d e r Pheny lp rop io l sau re , C,H,C i C NH , CO,CH,.

3 g Azid wurden in atherischer L6sung mit reinem Methyl- alkohol verkocht, nach beendeter Abspaltung von 420 ccm N, - GO, wurde nioht beobachtet - der Ather und ein Teil des Alkohols abdestilliert und die Losung im Vakuum weiter ein- geengt. Nach einiger Zeit fallt das Methylurethan aus der Losung in farblosen Nadeln aus, welche nbgesaugt und auf Ton abgepre6t bei 154 schmolzen. Durch Umkrystallisieren aus Methylalkohol scheidet sich das Methylurethan in aniso- tropen, prachtigen, breiten, rechtwinkligen, prismatischen Tafeln vom Schmp. 156 ab. Durch Einengen der Mutterlangen werden poch erhebliche Mengen Urethan erhalten.

d e r P 11 en y 1 p r o p i o 1 s a u r e ist loslich in Ather, Methyl- und &hylallrohol und in heiBem Wasser. Beim Ausfallen mit Wasser entstehen glanzende Blittchen , aus langsam erkaltenden LGsungsmitteln meist Nadeln und BlLttchen. Erhalten aus 3 g Azid 2,l g Methyl- urethan = 68,4O/, der Theorie.

I. 0,0590 g gaben mit CuO verbrannt 4,l ccm N bei 24O u. 754 mm. 11. 0,0862 g 7 , ,7 7, ,, 6,Occrn N bei 19O u. 753mm.

D a s Met h y l u r e t h a n

Berechnet fur Gefuuden :

N 7,99 7,92 7,88 C,,H,O,N (Mol. 175,16): I. 11.

Diese Athyl- und Methylurethane wie die Anilide der Phenylpropiolsaure lagern sich iiber den Schlnelzpunkt erhitzt nicht mehr urn.

Hydro lyse d e r U r e t h a n e d e r Phenylpropio ls i iure . 1 g Methylurethan wurde mit etwa 7 ccm konzentrierter

Salzsaure 6 Stunden im Bombenrohr auf 110O erhitzt. Neben Salmiak hatte sich eine blatterige, glanzende Masse aus- geschieden, die abgepreBt den Schmp. 69O besaB. Nach dcm

330

Umkrystallisieren aus heiBem Wasser zeigte der KGrper die Eigenschaften der P 11 e n J 1 e s s i g s a u r e, C,H, . CH, . COOH, Schmp. 75O.

$chon durch Kochen mit konzentrierter HCI ohne Druck merden die beschriebenen Urethane hydrolysiert. Man erhitzt so litnge, bis Liisung eintritt und die lebhafte Gasentwicklung nachgelassen hat. Beim Abkiihlen der Losung scheidet sich Phenyless igs i iure in glanzenden Blattchen vom Schmp. 75' ab. Durch Einengen der Mutterlauge wurde noch einc zweite Krystallisation der Saure erhalten.

0,0691 g gaben mit CuO verbrannt 0,1704 g GO, u. 0,0354 Q H,O.

Th. Curt ius u. E. Kenngott: Hydrazid usw.

Berechnet fur C,H,O, (Mol. 136,l): Gefuuden: C 70,56 70,83 n/o

H 5,113 6721 77 - [Experimentell abgeschlossen HeideIb erg, Ju l i 1922.1