Die argentometrische Bestimmung einiger organischer Schwefelverbindungen

2. Qualitative und quantitative Analyse. 55

Schmelzpunkte, die, wie bekannt, bei homologen Derivaten zwar nahe beieinander tiegen, deren Misehschmelzpunkte jedoeh ausreiehende Depression zeigen. Die Alkylthiuroniumpikrate werden aus 1--2 Millimolen des Alkylhalogenids und 0,5 g rein gepulverten Thioharnstoffs dutch Kochen in 10 ml Xthanol (15 min) unter RiickfluB und darauffolgendem Erhitzen bis zum AuflSsen von 0,5 g Pikrinsiure hergestellt. Naeh Abkfihlung oder naeh Zusatz yon etwas Wasser fallen die Pikrate aus, die bis zum konstanten Schmelzpunkt aus 90 vol.~ Alkohol umkristal- lisiert werden. Die Herstellung der Polymethylen-bis-thiuroniumdipikrate erfolgt ihnlieh: 1--2 Millimole des symmetrischen Dihalogenparaffins und 1 g gepulverten Thioharnstoffs werden in 10 ml ~thanol 30 rain unter RiickfluB gekocht. Von niederen Alkylendihalogeniden seheiden sieh die entspreehenden Dihalogenide des S-Alkylen-bis-thioharnstoffs aus, wihrend die hSheren Derivate gelSst bleiben. Das ausgeschiedene Salz wird naeh Abkfihlung abfiltriert, in 5--10 ml Wasser gel5st und zu 50 ml kattgesittigter wiBriger PikrinsiurelSsung gegeben. Das Pikrat wird aus he i~m Wasser bis zum konstanten Sehmelzpunlrb umkristallisiert. Verbleibt das Dihalogenid in L5sung, so versetzt man mit 1 g Pikrinsiure, erhitzt zum LSsen und kristallisiert das sieh beim Auskiihlen abseheidende Dipikrat urn.

Tabellen geben die hergestellten Thiuroniumpikrate mit ihren korrigierten Schme]z- bzw. Mischsehmelzpunkten wieder. H. FREYTAr

Die argentometrisehe Bestimmung einiger organischer Schwefelverbindungen naeh R. ~DDELDORF 1 beruht auf der Umsetzung yon Thiolen, Isothioharnstoffen, Thiocarbamina~en, l~hodaniden und Xanthogenaten mit ammoniakalischer Silber- nitratl5sung, wie sie vom DAB. 6 und einigen anderen Pharmakop5en zur Be- stimmung des SenfSls vorgeschrieben wird: dureh Abspaltung des Sehwefels bildet sich Ag2S, und der ~rbersehuB an Silber wird mit Ammoniumrhodanid nach VOL- ]ZARD zurfiektitriert ~.

1. Man 16st 7--200 mg Benzylrhodanid in 20 ml Alkohol bei 40 ~ versetzs mit 3 ml konz. Ammoniak 20 m] 0,1 n SilbernitratlSsung, filtriert naeh 1 Std vom ausgesehiedenen Ag-Mercaptid ab, siuer~ mit 5 ml konz. Salpetersiure an und titrier~ den SilberiiberschuB gegen Ferriammoniumsulfat als Indicator zudiek. 1 ml 0,1 n AgI~O~-LSsung entsprieht 14,92 mg Benzylrhodanid.

2.30--200 mg Thiocholesterin 15st man in 25 ml Alkohol in der Kilte, fiigt 1 ml konz. Ammoniak und 10 ml 0,1 n SilbernitratlSsung hinzu und verfihrt wie unter 1. 1 ml 0,1 n AgNOa-LSsung entsprieht 40,27 mg Thiocholesterin.

3. 100--300 mg 2-Thio-d-methyl-6-oxypyrimidin (Methylthio~racil) 15st man in wenig Iqatronlauge, verdiinnt mit Wasser auf 30--40 ml, versetzt mit 50 ml 0,1 n SilbernitratlSsung, halt 5 m i n i m Sieden, kiihlt 15 min in Eiswasser, saugt vom gebildeten Niederschlag ab, filtriert noehmals unter I~achwasehen mit kaltem Wasser und bestimmt den SilberfiberschuB wie iiblieh. 1 ml 0,I n AgNO3-LSsung entsprieht 7,11 mg Methylthiouracil.

4. Analog verfihrt man mit Methylthiouracil-Natri~m. 1 ml 0,1 n AgNO 3- L5sung entspricht 10,01 mg Methylthiouracil-Natrium.

5. Oleyl-thiocarbaminat wird analog Thioeholesterin (2) bestimmt. 1 ml 0,1 n Ag~NO3-LSsung entspricht 32,76 mg Oleyl-thiocarbaminat.

6. Octadecyl-isothioharnsto]]hydrochlorid. Fillung und Filtration wie oben, wobei fiir das ttydrochlorid ein weiteres Mol Ag verbraucht wird, so dab 1 ml 0,1 n AgNO3-LSsung 18,85 mg dieser Substanz entspricht.

i Arzneimittel-Forsch. 1,311 (1951). 2 Vgl. die Gehaltsbestimmung yon Conteben, R. MIDDELDORF, S~iddeutsche

Apotheker.Ztg. 90, 804 (1950); vgl. diese Z. 134, 298 (1951).

56 Berieht: Chemisehe Analyse organischer Stoffe.

7. Zur Bestimmung yon ~-thylxanthogensdure-n-nonylester 15st man 50 200 mg in 10 ml Aeeton, l~flt nach Zusatz yon 1 ml konz. Ammoniak fiber I~aeht stehen~ gibt dann 20 ml 0,1 n AgNO3-LSsung zu, filtriert naeh 15 rain yore l~iedersehlag ab und w~scht mit Wasser und Aceton nach. 1 ml 0,1 n AgNOa-L6sung entspricht, 24,84 mg Substanz. W. H w ~ m .

Die alkaHsche Hydrolyse organischer Schwefel(II)-verbindungen studierte~ N. M. TURK~VI~ und M. P. MA~uC~ z. Auf dem verschiedenartigen Reaktions- verlauf und den dabei entstehenden Verbindungen begriinden die Verfasser einen systematischen Analysengang, der die Unterscheidung versehiedener Verbindungs- klassen ermSglicht. Die Mehrzahl der untersuehten 71 Verbindungen (Rhodanine~ Thiazolidine, Thiazolidindione, Pseudothiohydantoine, 2-Thion-4-oxazolidine u. a.) enth~lt Ffinferringsysteme aus Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel. Die Best~n- digkeit des Thiazolidin-Ringes gegen Verseifung beim Koehen mit normaler w~B- riger Natronlauge h~ngt von der Arb der Substitution ab. Am best~ndigsten zeigten sieh Penicillin, 5-Benzflidenrhodanin und 3-Phenyl-5-citrylidenrhodanin. Der Ver- lauf der Hydrolyse yon Rhodaninen, die am Stiekstoffatom nieht substituiert sind,. Rhodaninen mit Substituenten am Stiekstof~atom, Thiazolidinen und Pseudo- hydantoinen, Pr~paraten mit der Gruppe C-S bzw. mit den Gruppen C-S-C oder C-S-S-C wird formelm~Big besehrieben. Die SpaltprodukSe wurden dureh Titration mit JodlSsung (z. B. Thioglykols~urederivate) oder mit SflbernitratlSsnng (Rhodan- wasserstoffsiiure) bestimmt oder durchFarb- oder Fallungsreaktionen mit Eisen(III)- chlorid bzw. Kupfersulfat in salzsaurer und ammoniakaliseher LSsung sowie mi~ Bleiaeetat und mit Nitroprussidnatrium charakterisiert. Die Reaktionen sind im Original in Tabellen ausfiihrlieh dargeste]lt und warden zu folgendem Unter- suchungsgang zusammengefal3t:

5 mg der zu untersuehenden Substanz koeht man 5 rain lang in n/qatronlauge. Nach ErkalCen s~uert man mit Salzs~ure an und l~13t l~ngs der Wand des Reagens- glases 2 Tropfen verdfinnte Eisen(III)-ehloridlSsung zufliei~en.

Gruppe I. Es bildet sich ein rotor Ring (Rhodanwasserstoffs~ure). Rhoda- nine und 2-Thion-4-oxazolidone, die am Stickstoffatom nicht substituiert sind. Salze der Rhodanwasserstoffs~iure.

Gruppe II. Es bildet sich ein gelber Ring. Rhodanine, die am Stickstoffatom substituiert sind, Thiazolidindione, PseudothiohydanCoine, Thiazolidone u . a .

Gruppe I.

Nach Durchmischen setzt man Ammoniak im Uberschul3 zu.

A. Violettrote oder B. Grfine F~rbung. C. Farblose L6sung. braune F~rbung. 5-Arylidenrhodanine Salze der Rhodanwasser- Rhodanin stoffs~ure 5-Alkylrhodanine 5-Alkylidenrhodanine

1 ~. anal. Chim. 6, 308 (1951) [Russisch]. Lemberger Staatliches Medizinisches Institut.