2. Qualitative und quantitative Analyse. 55

Schmelzpunkte, die, wie bekannt, bei homologen Derivaten zwar nahe beieinander tiegen, deren Misehschmelzpunkte jedoeh ausreiehende Depression zeigen. Die Alkylthiuroniumpikrate werden aus 1--2 Millimolen des Alkylhalogenids und 0,5 g rein gepulverten Thioharnstoffs dutch Kochen in 10 ml Xthanol (15 min) unter RiickfluB und darauffolgendem Erhitzen bis zum AuflSsen von 0,5 g Pikrinsiure hergestellt. Naeh Abkfihlung oder naeh Zusatz yon etwas Wasser fallen die Pikrate aus, die bis zum konstanten Schmelzpunkt aus 90 vol.~ Alkohol umkristal- lisiert werden. Die Herstellung der Polymethylen-bis-thiuroniumdipikrate erfolgt ihnlieh: 1--2 Millimole des symmetrischen Dihalogenparaffins und 1 g gepulverten Thioharnstoffs werden in 10 ml ~thanol 30 rain unter RiickfluB gekocht. Von niederen Alkylendihalogeniden seheiden sieh die entspreehenden Dihalogenide des S-Alkylen-bis-thioharnstoffs aus, wihrend die hSheren Derivate gelSst bleiben. Das ausgeschiedene Salz wird naeh Abkfihlung abfiltriert, in 5--10 ml Wasser gel5st und zu 50 ml kattgesittigter wiBriger PikrinsiurelSsung gegeben. Das Pikrat wird aus he i~m Wasser bis zum konstanten Sehmelzpunlrb umkristallisiert. Verbleibt das Dihalogenid in L5sung, so versetzt man mit 1 g Pikrinsiure, erhitzt zum LSsen und kristallisiert das sieh beim Auskiihlen abseheidende Dipikrat urn.

Tabellen geben die hergestellten Thiuroniumpikrate mit ihren korrigierten Schme]z- bzw. Mischsehmelzpunkten wieder. H. FREYTAr

Die argentometrisehe Bestimmung einiger organischer Schwefelverbindungen naeh R. ~DDELDORF 1 beruht auf der Umsetzung yon Thiolen, Isothioharnstoffen, Thiocarbamina~en, l~hodaniden und Xanthogenaten mit ammoniakalischer Silber- nitratl5sung, wie sie vom DAB. 6 und einigen anderen Pharmakop5en zur Be- stimmung des SenfSls vorgeschrieben wird: dureh Abspaltung des Sehwefels bildet sich Ag2S, und der ~rbersehuB an Silber wird mit Ammoniumrhodanid nach VOL- ]ZARD zurfiektitriert ~.

1. Man 16st 7--200 mg Benzylrhodanid in 20 ml Alkohol bei 40 ~ versetzs mit 3 ml konz. Ammoniak 20 m] 0,1 n SilbernitratlSsung, filtriert naeh 1 Std vom ausgesehiedenen Ag-Mercaptid ab, siuer~ mit 5 ml konz. Salpetersiure an und titrier~ den SilberiiberschuB gegen Ferriammoniumsulfat als Indicator zudiek. 1 ml 0,1 n AgI~O~-LSsung entsprieht 14,92 mg Benzylrhodanid.

2.30--200 mg Thiocholesterin 15st man in 25 ml Alkohol in der Kilte, fiigt 1 ml konz. Ammoniak und 10 ml 0,1 n SilbernitratlSsung hinzu und verfihrt wie unter 1. 1 ml 0,1 n AgNOa-LSsung entsprieht 40,27 mg Thiocholesterin.

3. 100--300 mg 2-Thio-d-methyl-6-oxypyrimidin (Methylthio~racil) 15st man in wenig Iqatronlauge, verdiinnt mit Wasser auf 30--40 ml, versetzt mit 50 ml 0,1 n SilbernitratlSsung, halt 5 m i n i m Sieden, kiihlt 15 min in Eiswasser, saugt vom gebildeten Niederschlag ab, filtriert noehmals unter I~achwasehen mit kaltem Wasser und bestimmt den SilberfiberschuB wie iiblieh. 1 ml 0,I n AgNO3-LSsung entsprieht 7,11 mg Methylthiouracil.

4. Analog verfihrt man mit Methylthiouracil-Natri~m. 1 ml 0,1 n AgNO 3- L5sung entspricht 10,01 mg Methylthiouracil-Natrium.

5. Oleyl-thiocarbaminat wird analog Thioeholesterin (2) bestimmt. 1 ml 0,1 n Ag~NO3-LSsung entspricht 32,76 mg Oleyl-thiocarbaminat.

6. Octadecyl-isothioharnsto]]hydrochlorid. Fillung und Filtration wie oben, wobei fiir das ttydrochlorid ein weiteres Mol Ag verbraucht wird, so dab 1 ml 0,1 n AgNO3-LSsung 18,85 mg dieser Substanz entspricht.

i Arzneimittel-Forsch. 1,311 (1951). 2 Vgl. die Gehaltsbestimmung yon Conteben, R. MIDDELDORF, S~iddeutsche

Apotheker.Ztg. 90, 804 (1950); vgl. diese Z. 134, 298 (1951).

56 Berieht: Chemisehe Analyse organischer Stoffe.

7. Zur Bestimmung yon ~-thylxanthogensdure-n-nonylester 15st man 50 200 mg in 10 ml Aeeton, l~flt nach Zusatz yon 1 ml konz. Ammoniak fiber I~aeht stehen~ gibt dann 20 ml 0,1 n AgNO3-LSsung zu, filtriert naeh 15 rain yore l~iedersehlag ab und w~scht mit Wasser und Aceton nach. 1 ml 0,1 n AgNOa-L6sung entspricht, 24,84 mg Substanz. W. H w ~ m .

Die alkaHsche Hydrolyse organischer Schwefel(II)-verbindungen studierte~ N. M. TURK~VI~ und M. P. MA~uC~ z. Auf dem verschiedenartigen Reaktions- verlauf und den dabei entstehenden Verbindungen begriinden die Verfasser einen systematischen Analysengang, der die Unterscheidung versehiedener Verbindungs- klassen ermSglicht. Die Mehrzahl der untersuehten 71 Verbindungen (Rhodanine~ Thiazolidine, Thiazolidindione, Pseudothiohydantoine, 2-Thion-4-oxazolidine u. a.) enth~lt Ffinferringsysteme aus Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel. Die Best~n- digkeit des Thiazolidin-Ringes gegen Verseifung beim Koehen mit normaler w~B- riger Natronlauge h~ngt von der Arb der Substitution ab. Am best~ndigsten zeigten sieh Penicillin, 5-Benzflidenrhodanin und 3-Phenyl-5-citrylidenrhodanin. Der Ver- lauf der Hydrolyse yon Rhodaninen, die am Stiekstoffatom nieht substituiert sind,. Rhodaninen mit Substituenten am Stiekstof~atom, Thiazolidinen und Pseudo- hydantoinen, Pr~paraten mit der Gruppe C-S bzw. mit den Gruppen C-S-C oder C-S-S-C wird formelm~Big besehrieben. Die SpaltprodukSe wurden dureh Titration mit JodlSsung (z. B. Thioglykols~urederivate) oder mit SflbernitratlSsnng (Rhodan- wasserstoffsiiure) bestimmt oder durchFarb- oder Fallungsreaktionen mit Eisen(III)- chlorid bzw. Kupfersulfat in salzsaurer und ammoniakaliseher LSsung sowie mi~ Bleiaeetat und mit Nitroprussidnatrium charakterisiert. Die Reaktionen sind im Original in Tabellen ausfiihrlieh dargeste]lt und warden zu folgendem Unter- suchungsgang zusammengefal3t:

5 mg der zu untersuehenden Substanz koeht man 5 rain lang in n/qatronlauge. Nach ErkalCen s~uert man mit Salzs~ure an und l~13t l~ngs der Wand des Reagens- glases 2 Tropfen verdfinnte Eisen(III)-ehloridlSsung zufliei~en.

Gruppe I. Es bildet sich ein rotor Ring (Rhodanwasserstoffs~ure). Rhoda- nine und 2-Thion-4-oxazolidone, die am Stickstoffatom nicht substituiert sind. Salze der Rhodanwasserstoffs~iure.

Gruppe II. Es bildet sich ein gelber Ring. Rhodanine, die am Stickstoffatom substituiert sind, Thiazolidindione, PseudothiohydanCoine, Thiazolidone u . a .

Gruppe I.

Nach Durchmischen setzt man Ammoniak im Uberschul3 zu.

A. Violettrote oder B. Grfine F~rbung. C. Farblose L6sung. braune F~rbung. 5-Arylidenrhodanine Salze der Rhodanwasser- Rhodanin stoffs~ure 5-Alkylrhodanine 5-Alkylidenrhodanine

1 ~. anal. Chim. 6, 308 (1951) [Russisch]. Lemberger Staatliches Medizinisches Institut.