Die Bestimmung von isotopischem Stickstoff N15 und Kohlenstoff C13 mit Hilfe eines...

Bericht: Aligemeine analytische 1Kethoden usw. 205

eingedampft und in der Entladung zum Leuchten gebraeht. Man erkennt dann in den mit einem Gitterspektrographen aufgenommenen Spektren die Cyanbanden, die einen systematischen Intensit~tsabfall mit der Stickstottkonzentration zeigen. Als Bezugselement dient Calcium, dessen Linie bei 4226,7 _~ mit dem CN-Banden- kopf bei 3883,5 ~ mit I-Iilfe eines Densitometers verglichen wird. Die Verfasser kSnnen dann in der iiblichen Weise Eichkurven aufstellen, an Hand deren Auf- nahmen die Analysenmaterialien ausgewertet werden. Die Stickstoffbestimmung kann mit einer Genauigkeit yon 20/o durchgefiihrt werden.

~ber neue Ergebnisse mit seinem Verfahren zu Mikrobestimmung yon ttalogenen, ~chwe]el und Selen au~ ~pektrochemischem Wege berichtet A. GATTI~]~R 1. Das Ver- fahren beruht darauf, dab das Analysenmaterial im Vakuum einer elektrodenlosen Hochfrequenzentladung ausgesetzt wird. Hierbei verdampfen die sonst spektro- skopisch schwer erfa~baren Elemente und insbesondere Halogene sowie Schwefel, Selen, Arsen werden stark angeregt. Die Auswertung der Spektren kann dann nach einem der iiblichen Verfahren der spektrochemischen Analyse erfolgen. Der Ver- fasser gibt eine Reihe yon homologen Linienpaaren fiir Br, J und S in C1 an, Der qualitative l~achweis gelingt muter giinstigen Bedingungen bis etwa 0,001~o. Die quantitativ mit einer Genauigkeit yon 5--10~o erfal~bare Grenzkonzentration liegt bei 0,1--0,033~o. J. VAl~ CALKER.

Bei der Bespreehung der Grenzen der Absorptionsspektralanalyse setzt sieh A. LvszczAK 2 eingehend mit d6r Streuung der errechneten Resultate fiir die Kon- zentration eines Stoffes auseinander. Diese ergibt sich aus den verschiedenen Fehlern der einzelnen Schritte des Verfahrens, die nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz in die Genauigkeit des Endresultates eingehen. Bei dor Ausarbeitung neuer Bestim- mungsmethoden muB daher das Gewicht der Einzelschritte genau beriicksichtigt und so die zu erwartende Fehlerstreuung mit Hflfe der Fehler- und Ausgleichs- rechnung ermittelt werden. J. VAl~ CALKER.

Die Bestimmung yon isotopischem Stickstoff N 15 und Kohlenstot~ C ~2 mit Hilfe eines Mikrowellenspektrographen beschreiben A. L. So~T~V.a~, H. W. MoRaA~, G. W. KEI~OLTZ and WILLIAM V. SI~ITH 3. Die ]~estimmung geschieht als ~15H 3 bzw. C135C1~N. Schwingungsquelle ist ein 2 K 33-Klystron, das im Bereich yon 22000 bis 25000 MHz arbeitet. Die Stark-Zelle ist rund 3 m lang, aus silberplattiertem Messing. Zum Empfang und zur Gleichrichtung dient ein 1 N 26-Kris~alldetektor. Die Stark-Zelle ist ausheizbar.

Fiir Ammoniak wurden die Analysenlinien N15I-I~ 3,3 (22 789,41 MHz) und N14tt3 6,5 (22 732,43 MHz) verwendet. Diese Wahl hat den Vortsfl, daft eine starke I~ is mit einer schwachen l~l~-Linie verglichen werden kann. Es ist mSglich, durch Vergleich der Linien, in Verbindung mit dem theoretischen Verh~ltnis in normalem Ammoniak, die isotopische Zusammensetzung zu ermitteln. Der Gebrauch des Starkeffektes erlaubt abet auch die Messung yon der ttShe der Hauptlinie zur ttShe der Starkkomponente. Dadurch f~llt die Messung der i~ullinie fort, doch eine Eich- kurve ist in diesem Falle nicht zu umgehen. Ammoniak besitzt einen Starkeffekt 2. Ordnung yon etwa

2

1 ~kroehemie u. Mikroehim. Aeta (Wien) ~6/37, 476 (1951). AstrophysikMisehes Labor. der Vatikanisehen Sternwarte, Rom.

~ Mikroehemie u. Nikroehim. Aeta (Wien) 36/~7, 532 (1951). ~ Analytic. Chemistry ~ , 1000 (1951). Oak Ridge National Laboratory, Y-12

Nera, Oak Rigde, Tenn.

206 Berieht: Allgemeine analytische 1Kethoden usw.

wobei E in elektrostatisehen Einheiten gegeben und parallel zum Hoehfrequenz- feld geriehtet ist, so dab nur ~-berg/~nge entsprechend/k M = 0 beobachtet werden. Mist die magnetische Quantenzahl yon M = 0 bis M = J. Ein typisehes Feld yon 600 V/cm (2 EsE) spaltet so die 3,3-Linie in 4 Komponenten, die um 0, 1, 4,5 und 10 MHz gegen die Ausgangslinie versehoben sind. Bei Drucken um 0,1 Torr in der Starkzelle ist die Aufspaltung nur teflweise aufgel6st. Die Aufbereitung der Proben zu Ammoniak erfolgte entweder dureh Calcinmhydroxyd oder dureh die KJELDAItL- Methode.

Das Spektrum yon Chloreyan liegt etwa in dem gleichen Bereieh wie das des Ammoniaks. Der ~bergang J = 1-->2 liegt ffir C135C1~N 14 bei 23759 MHz und ffir CISSClaN14 bei 23883 MHz und wurde deshalb zur Bestimmung des isotopischen Kohlenstoffs herangezogen. Die Kohlenstoff-Isotopenlinien sind durch die Quadru- polmomente yon C13~ und N 14 in einige 22 Linien gespalten und bedecken einen Bereich yon 40 MHz. Bei 0,1 Torr und 750 V/era Starksparmung sind nur noeh eine starke und zwei sehwaehe Linien erkennbar, die letzteren werden dureh die Starkkomponente der Hauptlinie verdeckt. Die Entfernung der isotopischen Linien betr~gt 124 MHz, was sehr gfinstig ist. Aueh bier wurde yon der HShe der Haupt- linie zur HShe der Starkkomponente gemessen. Eine Eichkurve ist daher aueh bier erforderlich. Eine Analyse kann in 50 min ausgefiihrt werden und schlieBt 10 Be- stimmungen ein. Die Proben warden aus KCN dutch F~llung als AgCN und Um- setzung mit Chlor zu CICN hergestellt. ~berschiissiges Chlor wurde mit amalga- mierten Kupfersp~nen entfernt. Die Proben wurden fiber Natriumpyrophosphat aufbewahrt, welches die Polymerisation, die in Gegenwar$ yon Wasser auftritt, verhindert.

Die grbBten Abweichungen der Analysenwerte betrugen bei Stiekstoff --0,(39 bis ~ 0,08%, bei Kohlenstoff - - 0,06 bis ~- 0,10%. J. R~SCH.

Radiometrisehe Analyse. F. P. W. WI~TE~INGHAM ~ gibt eine ~-bersieht und eine Beschreibung der radiometrischen Mellmethode. Die Empflndliehkeit, Genauig- keit und Handhabung der Messung der Isotope Tritium (3H) und 14C und S~Br wird diskutiert. Besondere Sorgfalt ist auf die Herstellung der Pr/~parafe zu verwenden, zufolge der weichen/~-Strahlung der beiden ersten Isotope. Tritium wird gew6hn- lich mit Nfethan als Tr/~gergas ira Gasz~hlrohr gemessen. Die Dosierung und Mi- schung des Gases erfordert einen ziemlichen Ger/iteaufwand, jedoeh ist die Emp- findlichkeit der Messung sehr hoch. Ffir das Isotop 14C wird die Messung im auf- klappbaren DurchstrSmungs-Z~hlrohr, sog. flow-counter, besehrieben. Gegenfiber dem Fenster-Z~hlrohr hat diese Art der Messung etwa die dreifache Empfindlich- keit, was ffir sehr schwache Aktivit~ten sehr wichtig sein kann. ])as Str6mungs- Z/~hlrohr wird bei atmosph/~risehem Druck mit einer Gasmischung yon Helium A- Alkoholdampf (bei 0 ~ C ges/~ttigt) betrieben. ~ S~Br kann im Fliissigkeitsz/~hlrohr oder unter dem Fensterz~hlrohr gemessen werden. Unter dem l%nsterz~hlrohr ist die Z~hlrate gegeniiber dem Fliissigkeitsz/~hlrohr um den Faktor 50 erhSht. An Hand einer Kurve wird die theoretiseh zu erwartende und die experimentelle fl-Selbstabsorption der 3 Isotope aufgezeigt.

Uber die absolute Radiokohlensto]]mes~tng mit dem Gasz~ihlrohr beriehtet NI. L. EI- DINOFF ~. Die absolute Bestimmung der spez. Aktivit/~t (d. h. Anzahl der zerfallenden Atome pro min und Gramm Element) des Radiokohlenstoffs 14C in der festen Sub- stanz birgt viele experinmntelle Sehwierigkeiten. Eine Messung im Gasz~hlrohr

1 Analyst (Lond.) 76, 362 (1951). Pest Infestation Labor~tory, London Road, Slough, Bucks.

Analytic. Chemistry 28, 632 (1951). Queens College, Flushing, N. Y. u. Sloane- Kettering-Institute for Cancer Research, lqew York, N. Y.