Die Bestimmung von Sulfonsäure-Amiden durch thermometrische Titration mit Hypochlorit

Aus dem Chemischen Laboratorium Heidenheim, G.m.b.tL

Die B e s t i m m u n g yon S u l f o n s i i u r e - A m i d e n durch t h e r m o m e t r i s c h e Ti tra t ion m i t Hypoch lor i t%

Von HARALD SCH~FER.

Experimentell bearbeitet mit IL WILDE.

Mit 3 Textabbildungen.

(Eingegangen am 8. Dezember 1949.)

Aromat i sche Sulfons~iure-Amide t~S02NH2 geben mi t Hypoch lo r i t in saurer LSsung Dichloramine RSO~NC12. In neutraler oder alkalischer LSsung en t s t ehen dagegen Monocbloramine nach der Bru t tog le iehung

~so2~E~ + ~aOC~ = RSO~-- ~<C~ ~ + ~O.

Bekann t l i ch s te l ! t m a n technisch auf diesem Wege das als Desinfekt ions- mi t t e l und als mal3analyt isches O x y d a t i o n s m i t t e l b e k a n n t e Chloramin T her.

Die Fragestellung zu Beginn der vorliegenden Arbeit lautete: Verliiu/t die obige Reaktion schon bei gew6hnlicher Temperatur so ein-

deutig, vollstttndig und schnell, daft sich hierau/ ma[3analYtische Be- stimmungsmethoden griinden lassen? Ein besonders e infacher Wag zur Bean twor tung dieser F rage bes t and in der Ausf i ihrung thermometrischer (calorimetriseher) Titrationen.

Der Verlauf chemischer Reaktionen ist mit einer mehr oder weniger groBen W/irmetSnung verbunden. Man kann daher mallanalytische Umsetzungen durch Messen der Reaktionsw/~rme verfolgen und so den Endpunkt der Reaktion beob- achten 1. Da dieses Verfahren unabhangig vom Auffinden geeigneter Indikatoren oder Indikatorelektroden ist und dabei keine besonderen Itilfsmittel erfordert, ist es zum Studium unbekannter Reaktionen besonders geeignet. Zu diesem Zwecke ist die thermometrische Titration daher schon in der Literatur gelegentlich verwendet worden 2.

A. Die Titrieranordnung.

Verfi igt man fiber einen h inre ichend t e m p e r a t u r - k o n s t a n t e n gaun% so is t bere i ts die auf der Abb . 1 wiedergegebene Anordnung fiir the rmo- metr isehe T i t r a t i onen ausreiehend. Sie bes t eh t aus e inem Dewargef~il3

* Mal3analytische Untersuchungen, Beitrag 8. Beitrag 7 siehe diese Z. 129, 222 (1949).

x Vergl. C. 1V[AYg u. I. FIsc~, diese Z. 76, 418 (1929). Vergl. z. B. bei O. GLI~MSER U. J. EIIqI~RttA~D, Z. anorg. Oh. 261, 26, (1950).

Bestimmung von Sulfons/~ure-Amiden 4urch thermometrische Titration. 397

mit e~wa 200 ml Inhale, einem BECXMANg-Thermometer (mSglichst mit gebogenem Eintauchrohr) , einem Spiralriihrer und einer B/irette.

In dem I~aum, in dem unsere Titrationen durchgeffihrt wurden, schwankte die Temperatur ganz ungewShnlich. Sie/~nderte sich z. B. in wenigen Stunden von 15 ~ auf 25 ~ C. Aus diesem Grunde war die Anwendung eincs Thermostaten erforderlich: Das neben skizzier~e DewargefM~ war mit Watte umgeben und in ein aus Blech hergestelltes Doppelwandgef/~g gestellt worden. Das Doppelwandgef~g wurde vom Thermostaten her mit Wasser yon konstanter Tcmperatur durch- flossen. Auch die Biirette erhielt einen Glasman.- tel, der mit temperatur-konstantem Wasser ge- speist wurde. In der gegel wurde mit einer Thermo- statentempera~ur von 24 • 0,1 ~ C gearbeitefa

Nach Aufbau der Appara tu r empfiehlg es sich, sie zun/~chst au f einwandfreies Funkt ionieren hin zu priifen.

a) Man gibt in alas Dewargefiil3 100 ml Wasser und fiigt aus der Biirettc z. B. �89 ml- weisc Wasser oder TiterlSsung zu. Nach jedem Zusatz wird die Tempera tur am BEc~MANN-Thermometer abgelesen. Bei der Darstel lung der Tempera tur gegen die zugeftigten ml muB sich eine nahezu gerad- linige Abhangigkei t ergeben. Is t das nicht

RiJheer Beckmann- B i Thermometer

Abb. 1. Titrieranordnung.

der Fall, so sind die Tempera turschwankungen der/~ul3eren Umgebung zu grog.

b) In das Titriergef/~B gibt man z. B. 100 ml H20 und 10,00 ml 0,5 n Salzsgure und t i tr iert mit 0,5 n Natronlauge 1. Der Xquivalenzpunkt ergibt sieh naeh einem Temperaturans t ieg um 0,5--0,6 ~ als scharfer Knick auf der Tempera turkurve .

B. Allgemeine Arbeitsweise bei der thermometrischen Titration von Sul/ onsiiure- A miden.

Eine eingewogene Menge des Sulfamids (z. B. 5 )~illimole) 15st man in der VvT/~rme in Natronlauge. Dabei verwendet man einen LaugeniibersehuB yon ungef~hr 10~o. Diese LSsung kiihlt man auf Raumtempera tu r ab, spiilt sie ins Dewargef~B (Abb. l) und verdiinnt mit Wasser auf e twa 100 ml. Danach setzt man den l~fihrer in Gang, war te t aber noch etwa 15 rain mit der Zugabe yon TiterlSsung. Wghrend dieser Zeit setzt sich die LSsung mit ihrer Umgebung ins Temperaturgleichgewicht. Der Zu- satz yon Titerl6sung erfolgt zun/~chst in Schrit ten yon etwa 2 ml. I n der NS~he des-~quivalenzpunktes geht man in kleineren Schritlben vor (0,3

1 Die umgekehrte Titration yon Lauge mit S/~ure ist unzweckm/tgig, weil beim Rtihren der alkalischen LSsung zu viel CO 2 aus der Luft aufgenommen wird.

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oder 0,5 m]). Naoh jedem Ti te rzusa tz wird die T e m p e r a t u r am BECK- MANN-Thermometer abgelesen. Dabe i is t j edesmal T e m p e r a t u r k o n s t a n z abzuwar ten . Diese s te l l t sich in 30 - -60 sec ein.

Als Ma[315sung diente eine e twa 0,5 molare 1WaOC1-L6sung, die durch Verdi innen einer k~iuflichen konzen t r i e r t en LSsung herges te l l t war. Eine

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I CH3 ~J~.+-- ~.__+--+-- h |

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~I'-\ SO;,NH; / ' \ "X CHa

SOaNH2 5 /Oral. lo 15~1, go 2Sml

-0/00, Ku, ve (~: 0 , , | 1 7 4 s ,, (~:1o 15

0,5~ NaOC%-L6sung ~

Abb. 2. Titra~ionen yon Sulfamiden mit NaOC1-LSsung.

solche L6sung is t n ich t vo l lkommen t i terbesWindig. Sie ver lor im Laufe eines Monats 1 ~o ihres Wirkungswer tes . I h r gen~uer Ti te r wurde ent- weder jodomet r i sch in ess igsaurer LSsung e r m i t t e l t 1 oder abe t es wurde eine 0,5 molare LSsung y o n para -To]uolsu l famid in INatron]auge mi t der NaOC1-L6sung the rmomet r i s ch t i t r i e r t . Das pa ra -Toluo l su l famid is t durch K r y s t a l l i s a t i o n aus Alkohol oder heiBem Wasser ~ le ieht zu re in igen (Smp. = 138 ~ C). Es kann nach dem Trocknen bei 110 ~ C zur H e r s t e l l u n g

1 Vgl. I. M. KOLTI=[OFF" MaBanalyse, Teil II , S. 360 (1928). Aus Wasser krystallisiert das Dihydrat, das aber schon bei 100--110 ~ sein

Krystallwasser abgibt. Vgl. P. V. MeKIE: J. Chem. Soc. 118, 799 (1918).

Bestimmung von Sulfons~ure-Ami4en 4urch thermometrische Titration. 399

von LSsungen unmittelbar eingewogen werden. Seine LSsungen in Natronlauge sind, soweit sieh bisher ilbersehen 1/~Bt, vollkommen best~ndig.

C. Ergebnisse.

Nach dem unter B beschriebenen Verfahren wurden Titrationen yon Benzolsulfamid, o- und lo-To]uolsulfamid, yon Toluol-2,4-disulfamid und

01qO~ ~

qao~

0,206

f A t

o, w o

-0,100 /~u rve | : ,, |

/ x

0 5 10 r~l~

5 10 75]r~1, t15 m Na0 Ct -tSsung

Abb. 3. Titrat ionen yon Sulfamiden mi t NaOCL-LSsung.

yon o- und p-Sulfamido-benzoesgure ausgeftihrt. Die verwendeten Substanzen waren durch mehrfaehes Umkrystallisieren gereinig~ worden.

Die Titrationen ergaben, dab die Reaktion zwisehen tIypochlorit und Sulfamid mit bedeutender Wi~rmetSnung erfolgt. Die gewonnenen Titrierkurven werden durch die Abb. 2 and 3 wiedergegeben. Der Aquivalenzpunkt erseheint bier als Knick auf der Temperaturkurve. Die fiir den Umsatz yon einem Mol Sulfamid mit einem Mol tIypochlori t berechnete Lage des Knickes ist auf den Abbildungen dutch einen senk- rechten Strich markier t worden. Man crkennt, dab die gemessenen Knickpunkte nahe an der erwarteten Stelle liegen. Die Neigung der

Z. anal. Chem. Bd. 180. 28

400 H A R A L D S e H X F E ~ : Bestimmung yon Sulfonsi~ure-Amiden.

Geraden selbst ist durch den Temperaturaustausch mit der Umgebung bestimmt. Bei Kenntnis der Wi~rmekapazit~t des Systems l~gt sich die Reaktionsw~rme ableiten.

Diese Kurven beantworten bereits die eingangs gestellte Frage im positiven Sinne : Die l~eaktion / N a

RS0~NH 2 + Na0CI = RS0~N~.c 1 + I-I~0

er/olgt schon bei Raumtemperatur schnell und vollstiindig.

I m To]uol-2,4-disulfamid werden beide Sulfamidgruppen g]eichzeitig angegriffen. Die auf der Abb. 3 (Kurve 5) eingetragene Marke bezieht sich auf den Umsatz beider Sulfamidgruppen.

Die Tab. 1 bringt weitere Ergebnisse.

Tabelle 1. Titration yon Sul/amiden mit 0,5 m NaOCl.

Substanz Einwaage gefunden Fehler in gr gr in %

Benzolsulfamid . . . . . . . . . .

p-Toluolsulfamid . . . . . . . . .

o-Toluolsulfamid . . . . . . . . .

Toluol-2,4-disalfamid . . . . . . .

'7

p-Sulfamido-benzoes~ure . . . . .

o- Sulfamido-benzoes~ure . . . . .

0,8002 1,0002 0,8006 1,0000 1,3012 1,7121 0,5008 0,8002 1,0060 1,3004 0,4014 0,5004 0,6498 0,5030 1,0010 0,5004 1,0002

0,7945 0,992 0,804 1,017 1,308 1,720 0,5035 0,797 1,002 1,302 0,3965 0,499 0,651 0,506 0,990 0,501 0,990

- - 0 , 7

- - 0,8 @ 0,4 + 1,7 + 0,5 + 0,5 + 0,5

- - 0,4 - - 0,4 + 0,1

- - 1,2 - - 0,3 + 0,2 + 0,6

- - 1 , 1

+ 0,1 - - 1 , 0

Man erkennt, dab die genannten Sulfamide auf etwa 1% genau be- s t immt werden konnten. Wie weitere Versuche gezeigt haben, wird diese Genauigkeit mit unserer Anordnung nur erreieht, wenn hinreichend groBe Sulfamidmengen zur Analyse verwendet werden. Setzt man weniger a]s etwa 2 Millimole Sulfamid zur Analyse ein, so steigt der prozentuale Fehler mit abnehmender Sulfamidmenge bedeutend an, zum Teil wohl deshalb, weft dann der erste Ast der Temperaturkurve so kurz wird, dab man ihn nieht mehr hinreichend genau festlegen kann.

Eine ErhShung der Genauigkeit dieser thermometrischen Titrationen wird sieh erreichen lassen durch Verkleinerung des Fliissigkeitsvolumens, durch Verbesseru~g der Gleiehm~gigkeit der Temperatur der Umgebung und dureh gesteigerte Genauigkeit der Temperaturmessung.

DkNES KOSZEGI: Die quantitative Fi~llung des dreiwertigen Eisens. 401

Das Verfahren ist bereits in der jetzt vorliegenden Form zur schnelIen Analyse der im ~ahmen der Saccharinproduktion als Zwisehenprodukte anfallenden Toluolsulfamide geeignet. Man kann ferner mit guter Ge- nauigkeit Hypochlorite mit einer L6sung von p:Toluolsulfamid-~atrium thermometrisch titrieren.

Mit der Ausarbeitung entspreehender potentiometrischer Ver/ahren zur Analyst yon Sulfons~ureamiden sind wir beschaftigt. Es ist wahrschein- lich, daI~ die Hypoehlorit-Reaktion naeh geeigneter Ausgestaltung auch fiir die Bestimmung der therapeutiseh so wiehtigen Sulfonamide brauch- bar sein wird.

Doz. Dr. I-IAILALD SCttAFER, ~ P I fiir Metallforschung, Stuttgart, Wiederholdstr. 15.

Aus dem Institut fiir Pharmazeutische Chemie der Universitat Szeged.

Die quantitative Fiillung des dreiwertigen Eisens in schnell filtrierbarer und auswaschbarer Form.

Von ])~3NE S KiJSZEGI.

(Eingegangen am 20. Dezember 1949.)

Die unangenehmen analytischen Eigenschaften gallertartiger Nieder- schl/~ge sind dem Analytiker seit langem bekannt. Diese Niedersehl~ge sind schwer zu filtrieren und aueh schwer auszuwaschen, da sie infolge ihrer groSen Oberfl~ehe auf die LSsungsgenossen adsorbierend wirken. Man ist seit langem bestrebt, Eisenniedersehl/ige zu erhalten, die yon den obigen Nachteilen frei sind.

H. BILTZ und O. HODTKE 1 empfehlen die F~illung mit Kupferron (Nitrosophenylhydroxylaminammonium), wobei nach Troeknen, Ver- aschen und Gliihen formelreines F%O 3 erhalten wird. Diese F/illungsform ist verhaltnism~Big leicht filtrierbar und auswasehbar. Die Analysen- werte sind naeh den Angaben yon BILTZ und HODTKE fast theoretisch genau. I. SAuuDI 2 erhielt bei einer Nachpriifung der Methode Fehler, die sich zwisehen -{-0,1 und --0,4 mg bei Anwendung yon 0,1--0,2 g Eisen bewegten. Neben dem hohen Bezugspreis des Kupferrons hat das Ver- fahren aber den Naehteil, daft das Verasehen des organisehen Kom- plexes mit starker Rauchbildung verbunden ist, wodureh bei etwas unvorsichtiger Arbeit Verluste entstehen k6nnen.

1 Z. anorg. Chem. 66, 426 (1910). Szervetlen mennyis6gi analizis (Quantitative unorganische Analyse) Bd. I,

S. 108. Druckerei Szt. Gel]6rt, Szeged 1947. 28*