Die Hydrate des Calciumcarbonats

F. Krauss und W. Bchriever. Die Hydrate des Calciumcarbonats. 259

Die Hydrate des Calciumcarbonats. Von F. KRAUSS und W. SCHRIEVER.

Mit 4 Figuren irn Text.

Bei Gelegenheit einer groaeren Unterswhung uber den Portland- zement und seine Bestandteile haben wir uns auch niit dem Calcium- carbonat beschaftigt und hierbei unser Hauptaugenmerk auf dessen Hydrate gerichtet, die bisher noch nicht rein hergestellt werden konnten. Auch ist noch umstritten, ob das 6- oder das 5-Hydrat als wasserreichste Verbindung des Calciumcarbonats anzusehen ist.

Als erster stellte DANIELL~) Hydrate des Calciumcarbonats her, indem er Kohlendioxyd in eine Liisung von Calciumoxyd in Zucker- losung einleitete, beschrieb sie allerdings nicht naher. BECQUEREL~) bestatigte die Eeobachtung.

Uber das 5-Hydrat berichten Furst SALM-HORSTMAR3) und SCHEERER~). Der Erstgenannte fand Kristalle von der Zusammen- setzung CaCO,. 5H,O an der Wandung eines Kupferrohres, die bei 19O zerfielen. Das Brunnenwasser, aus dem sich das Salz ausgeschieden hatte, enthielt Kieselsaure, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calcium- chlorid und Eisencarbonat, das 8alz selbst 3O/,, Beimengungen von Kupfer, Mangan und Kieselsaure, die Dichtebestimmung ergab 1,75.

SCHEERER fand Kristalle auf dem Grunde eines Baches, die er als das 5-Hydrat ansah; sie enthielten etwa lo/O andere Bestand- teile, hauptsachlich Kieselsaure, Aluminiumoxyd und Eisenoxyd.

Dieselbe Verbindung stellte J. ROTH~) her, indem er bei Tem- peraturen unter 18O zu einem UberschuB von Natriunicarbonat- losung eine Losung von Calcium und Magnesiumnitrat oder -chlorid zusetzte. Es fie1 hierbei ein Niederschlag aus, der sich nach den Angaben unter CO,-Entwicklung langsam in das 5-Hydrat umsetzte.

l) DANIELL, Journ. of Science 6 (1819), 32; Ann. chim. phys. 30 (1819), 219. a) BECQUEREL, Ann. chim. phys. 47 (1831), 5.

4, SCREERER, Pogz. Ann. 68 (1846), 381. 5 , J. ROTH, Ann. Phys. Chem. 171 (1855), 172.

Piirst SALM-HORSTMAR, Pogg. Ann. 3.5 (1835), 515.

17*

260 F. Krauss und W. Schriever.

Die Entstehung des 5-Hydrates beim Stehen von Kalkwasser an der Luft glaubt ROSE^) festgestellt zu haben. HUNT^) erhielt 1860 die Verbindung aus sehr verdunnten Losungen von Calciumchlorid, die mit Natriumcarbonat16sungen bis zur Trubung versetzt waren. Nach langerem Stehen sol1 sich das 5-Hydrat abgesetzt haben.

In der Natur beobachtete RAMMELSBERG~) auf Grund eines Fundes von H. G. BAUER auf Conferven die Bildung eines &Hydrates, das sein Wasser uber 15O, selbst unter Wasser, verlieren soll, E. PFEIF- F E R ~ ) dieselbe Verbindung 1877 in einem Pumpenrohr einer Oxalsaure- fabrili, mit haufigen Beimengungen von kleinen Mengen feinen Sandes und Tones. Nach Ansicht des letztgenannten halt sich das Salz unter Wasser bei Temperaturen bis 20°.

PELOUZE~) leitete Kohlensaure in Kalkwasser zwischen 0 und 2O ; er erhielt zuerst einen flockigen und leichten Niederschlag, der sich bald in ein schweres Pulver umsetzte, das mit kaltem Wasser ge- waschen und auf Loschpapier getrocknet wurde. PELOUZE gibt ohne Unterlagen an, daB das Salz d+e Zusammensetzung CaCO,. 6H,O gehabt habe. Dieselbe Verbindung erhielt er, als er Losungen von Calcium- chlorid und Natriumcarbonat bei Oo zusammenbrachte. Bei Grgen- wart vun gezuckertem Wasser erhielt er auBer dern 6-Hydrat, dessen Dichte er mit 1,783 bei l oo angibt, noch das 5-Hydrat; ob noch weitere Hydrate existieren, kann er nicht entscheiden.

Es fehlen in der Arbeit weitere Versuchsunterlagen, so daB nicht nachgepruft werden kann, ob PELOUZE das reine 6-Hydrat in der Hand gehabt hat. Wie spater erlautert wird, durfte dies nicht der Fall gewesen sein.

Sehr eingehend behandelt BUETSCHLI~) das Problem des Calcium- carbonats. Er erhielt das 6-Hydrat aus frischen Krebspanzern oder Krebsblut bei oo in ahnlicher Weise wie fruher BIEDERMANN'), ferner nach PELOUZE in Gegenwart von EiweiB oder Zucker, auch bei Tempe- raturen zwischen 18 und 20°. Das spez. Gewicht der Panzerkristalle bestinimt er bei 1 , 8 O C mit dern Pyknometer mi 1,752. Beim Trocknm

I ) ROSE, Ann. Chem. Phys. 188 (1861), 43. 2, HUNT, Am. Jonm. Science 121 42 (1866), 49. 3, RAMMELSBERB, Ber. 4 (1871), 569. *\ E. PFEIPFER, Arch. f. Pharm. [3] 15 (1879), 212. 5, PELOUZE:, Anmehim. phys. 47 (1831), 301; Conipt. rend. 60 (1865), 56. a) B~TSCHLI, Abh. Kgl. Ges. Wiss. Gottingen, Nath. Phys. Klasse 6

7, B I E ~ E R M ~ N S , Biol. Zbl. 21 (1901), 343; Z. Pliysik 2 (1903), 395. (l908), Nr. 31.

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 261

iiber Schwefelsaure erhielt er zufallig das 1-Hydrat. Die Existenz des 5-Hydrates wird von ihm bezweifelt.

VETTER~) bespricht die Bildung und die Eigenschaften des Hexahydrats. Er nimmt an, daB die Hydrate aus dem amorphen Salz bei tiefer Temperatur entstehen. Das 6-Hydrat sol1 sich nach seinen Anschauungen aus Calciumbicarbonat in Meerwasser und zwischen 0 und 17O in Magnesiumlosungen bilden.

JOHNSTON, MERWIN und WILLIAMS ON^) berichten, daB die Ver- bindung CaCO,. 6H,O durch langsame Fallung in Gegenwart von Kalilauge in der Kalte, rasches Absaugen und Waschen rnit Alkohol und Ather erhalten werden kann. Fur die Dichte geben sie den Wert 1,75 an.

Im Zusammenhang mir seinen Darlegungen uber somatoide Bildungsformen bespricht KOHLSCH~TTER,) die Mbglichkeit der Bildung von Hydraten des Calciumcarbonats und kommt auf Grund seiner Versuche ebenfalls zu dem Ergebnis, daB diese rein nicht her- stellbar sind, sondern nur in Gegenwart von Fremdstoffen, wie z. B. Salzen, besonders zweiwertiger Metalle, oder organischen Substanzen gewonnen werden kiinnen.

Auch MACXENZIE~) ist der Ansicht, daB das reine 6-Hydrat nur bei Gegenwart von Zucker entsteht. Die Dichte bestimmte er mit 1,777 bei 3O.

HuME~) , der seine Praparate ebenso herstellte, ist der Ansicht, daB in einer 20°/,igen Zuckerlosung das Hexahydrat unter 10,4O und das Pentahydrat unter 17O existenefahig ist. I n Verbindung mit Wasser trat bei seinen Untersuchungen von O0 ab Zersetzung ein. Die Dichtemessung ergab dl5 = 1,789.

Bei Versuchen, den Dampfdruck zu bestimmen, stieg der Druck auf den des Wassers und blieb dann konstant, wahrend das Salz sich zersetzte. HUME schlieljt daraus, daB ,,der Dampfdruck des Hexa- hydrats oder besser der Zersetzungsdrucli griiBer sei als der Wasser- dampfdrucli bei OO'. .

I) VETTER, Z. Kryat. Min. 54 (1911), 45. 2, JOHNSTON, MERWIN u. WILLIAMSON, Am. Journ. Science 41 (1916),

3, V. KOHLSCHUTTER u. Mitarbeiter, Helveticrt, chimica .4cta 8 (1925),

4, MACKENZIE, Chem. SOC. London, 123 (1923), 2409, 5 , HUME, Chem. SOC. London 127 (1925), 1036.

473-512.

457, 470, 697, 703.

262 F. Krauss und W. Schriever.

HUME und TOPLEY l) verfolgen die Geschwindigkeit der Reaktion CaCO3*6H,O -+ CaCO, + 6H,O auf dilatometrischem Wege. An- zeichen fur die Existenz einer Zwischenstufe finden sie nicht. Das Endprodukt ist Calcit. Die Genannten,) bestimmen ferner die Dichte des Hexahydrats, hergestellt aus einer Liisung von CaO in Rohr- zuckerliisung durch Fallen mit CO, bei Oo. Es wird angegeben, unter Berucksichtigung des eingeschlossenen Rohrzuckers und Kalkes Do 1,834 und 1,817, also ein hoherer Wert, als bisher in der Literatur. Fur die Dichte des gebildetencalcits wird2,72 gefunden. Bei Abwesen- heit von Fremdsubstanzen ist die Darstellung nicht gelungen.

TOPLEY und- HGME~) studieren spater die Zersetzungsgeschwin- diglieit des Hexahydrats bei Gegenwart von H,O uber 00.

&fineralien kommen nach COPISAROW~) in der Natur zwei kristallwasserhaltige Formen, das 5-Hydrat und das 3-Hydrat, vor. Das erstere stellte Verfasser durch Vermischen mit einer lOo/,igen Losung von Natriumcarbonat und Calciumchlorid in aquimolekularen Mengen bei Temperaturen unter 15O her. Es sol1 eine amorphe, weil3e Masse entstehen, deren Zusamniensetzung dem 5-Hydrat ent- spricht. Durch Entwassern will COPISAROW das 3-Hydrat erhalten haben. Beim oberschichten einer 40-5O0/,igen Losung von Calcium- clilorid mit einer 7-10°/,igen Liisung von Natriumcarbonat solleii sich nach 24 Stunden bei 5O lange, pyrarnidenformige Krist,alle bilden, von der Zusammensetzung des 5-Hydrates. Bei 17-18O werden die Kristalle undurchsichtig untl zerspringen, wobei Kalk und Wasser entsteht,.

Wird der Versuch bei 20-23O angesetzt, so entsteht Ca lc i t , bei noch hiiheren Temperaturen ein Gemenge von Calcit und Aragonit. R(3iner Aragonit wurde nicht gewonnen.

KASSEL~) bespricht bei Reaktionen mit hohen Temperatur- koeffizienten die Zerset'zung des Calciumcarbonathexahydrats.

ober das Vorkommen der Hydrate des Calciumcarbonats sls Mineralien finden sich in der Lit'eratur noch weitere Angaben.

KOSMANN~) beschrieb in1 Jahre 1892 ein wasserhaltiges Calcium- carbonat als ,,Hydrocalcit", das er in Form breiartiger Snfluge in

HUME u. TOPLYY, Proc. Leeds philos. lit. SOC. 1 (1927), 160. HUME u. TOPLEY, Journ. Chem. Eoc. London 1926, 2932. TOPLEY u. HUME, R o c . Roy. SOC., London, Scrie A, 120 (1928), 211. COPISAROW, Journ. Chem. Soc. London 123 (1923), 785; 1927, 222. KASSEL, Journ. Amrr. Chem. Soc. 51 (1929). 1136. KOSMANW, Z. d. geol. Ges. 44 (1892), 155.

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 263

einer Grotte in Wilmsdorf in Schlesien antraf. Nach dem Trocknen uber Schwefelsaure sol1 der Stoff die Zusammensetzung CaCO,. 2H,O gehabt haben. Die Arbeit erscheint in vielen Punkten wenig glaub- wurdig.

L. L. IWANOFF~) beschreibt ein wasserhaltiges Calciumcarbonat aus der Umgebung von Nowo-Alexandria, Dz2: 2,63. Uber Calcium- chlorid verliert es 37,56 O/,, Wasser, was ungefahr einem 3-Hydrat entsprechen wurde.

Demgegenuber zeigt KRISCHTAFO WITSCH~), dab das Mineral von IWANOFF schon 1872 von JURKIEWICZ als ,,Kalkschaum" beschrieben worden sei, den dieser an verschiedenen Stellen gefunden habe.

TSCHIRWIN~KI~) halt vom Calciumcarbonat das 6-, 5- und 3-Hy- drat fur erwiesen. Er fuhrt eine Anzahl von Beobachtungen an dem Mineral von IWANOFF~) aus und bestimmt Dichte und Ausloschungs- winkel. In der Natur kommen seiner Ansicht nach nur die Hydrate mit 3 und 5 Molen Wasser vor, die er Trihydrocalcit und Penta- hydrocalcit nennt. I n Ubereinstimmung mit TSCHIRWINSKI nimmt auch M o ~ o z ~ w ~ c z ~ ) an, daB das Mineral von IWANOFF wasserfrei ist; er nennt es Lub l in i t .

Nach COPISAROW~) kommen, wie schon erwahnt, in der Natur zwei kristallwasserhaltige Formen vor, das 5-Hydrat und das 3-Hydrat ; das erstere nennt er Hydrocalcit, das eweite Subhydrocalcit.

Die Zusammens te l lung de r L i t e r a t u r , die wir absichtlich ziemlich ausfuhrlich gegeben haben, zeigt, daS vom Calciumcarbonat das 6-, 5-, 3-, 2- und I-Hydrat beschrieben worden ist, daB diese Stoffe aber noch nicht rein hergestellt worden sind, sondern bisher nur dann in haltbarem Zustand gewonnen werden konnten, wenn in den Losungen, aus denen sie hergestellt wurden, fremde Bestand- teile vorhanden waren, und wenn sie selbst solche enthielten. Die einzige Ausnahme findet sich in der einen Darstellungsweise von PELOUZE:, doch fehlen in der Arbeit nahere Unterlagen, so da13 eine

l) L. L. IWANOFF. Annuaire geol. e t mineral. de la R,ussie 8 (1908), 23;

2, KRISCHTABOWITSCH, Ann. geol. e t mineral. de la Ruseie 8 (1906), 124,

") TSCHIRWINSKI, Annuaire geol. e t mineral. de !a Russie 8 (1910), 238;

4, IWANOFX, 1. c. 7 MOROZEWICZ, Kosmos (Lwow) 32 (1907), 487 (polnisch); vgl. hierzu

') COPTSAROW, Journ. chem. soc. London 123 (1023), 785; (1927) I, 222.

Zeitschr. f. Kristall. 44 (1907), 87.

Nr. 3-4.

Zeitschr. f. Kristall. 46 (1909), 302.

TSCHIR~SBI , Mitt. d. Ges. der Naturfreunde in Kijew 21 (1910), 285.

264 F. Krauss und W. Schriever.

Nachprufung nicht rnoglich ist. Da PELOUZE aber spater selbst zur Verwendung von Zuckerlosungen ubergegangen ist, kann wohl an- genommen werden, daB die erste Methode keine befriedigenden Er- gebnisse gebracht hat. Auch die Dichtebestimmung des Genannten spricht fur diese Auffassung, denn bei lo0 ist das reine Hexahydrat nicht haltbar. Auf das Vorkommen der Hydrate des Calcium- carbonats als Mineralien werden wir spater eingehen.

Den bisherigen Angaben gegenuber konnen wir mitteilen, daB es wold moglich ist, das 6-Hydrat des Calciumcarbonats rein herzu- stellen. Auf Grund einer grofien Zahl von Versuchen haben wir fest- gestellt, daS die Gewinnung des Salzes am besten gelingt, wenn zu einer mit Eis gekuhlten Losung von Calciumchlorid in Wasser tropfen- weise unter Ruhren Natriumcarbonatlosung hinzugegeben wird. Nach eincr Stunde etwa werden die entstandenen feinen, weil3en Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei darauf zu achten ist, daB dauernd gut gekuhlt wird, da bei etwa +So C, Zerseteung des Salzes eintritt.

Weiterhin ist es uns nach Uberwindung verschiedenart'iger Schwierigkeiten gelungen, das Zustandsdiagramm der Verbindung auf- aunehmen. Der \vie ublich vorgenommene isobare Abbau ergab, daB die Entwasserung hei 280 in einer Stufe vom 6- zum 1-Hydrat st~at't- findet, dann wurde beim weiteren Erhitzen eine aeolithische Kurve bis zur volligen Entwksserung bis etwa 200° erhalten. Neben dem 6- und dem 0-Hydrat ist also hiernach nur noch das 1-Hydrat als chemisches Individuum anzusprechen , das , wie dies vor einer zeolithischen Kurve schon des ofteren beobachtet wurde, nur ein kleines Existenzgebiet aufweistl). Als Ruckstand wurde, wie erwartet werden konnte, Calcit erhalten, dessen Anwesenheit mit der Reaktion von MEIGEN mit Kobaltliisung fest'gestellt wurde.

Uberblickt man die erhaltenen Ergebnisse, so fallt auf, daS das Salz sich an der Luft oder in der Mutterlauge bei So C zerset'zt, wahrend im Tensi-eudiometer die Bildung des 1-Hydrates bei 2S0 stattfindet und vollige Entwasserung sogar erst bei 200° eintritt. Dieser scheinbare Widerspruch erklart sich daraus, dal3 die Hydrate das Calciumcarbonats sich sofort unter Bildung von Calcit restlos

P. KRAUSS u. GERLACII, Z. anorp. u. alIg. Chern. 140 (1924), 61; F. I(R4USS u. FRICKE, ebenda 366 (1927), 170; F. KRAUSS, QUERENGASSER U. WEYER, ebenda 179 (1929), 413; P. KRAUSS u. UMBACH, ebenda 180 (19291, 42; F. KRAUSS, FRICKE U. QUERENGXSSER, ebenda 183 (1929), 38; I?. KRAUSR u. UMBACH, ebenda 182 (1929), 412.

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 265

zersetzen, sobald eine geringe Menge Wasser sich an dem Salze bildet, daB aber, wie wir jetzt festgestellt haben, diese Erscheinung nicht eintritt, wenn das sich bildende Wasser durch Evakuieren jeweils entfernt wird. Hierdurch war es moglich, den Abbau in Ruhe durch- fuhren zu konnen, da die bei einer Druckeinstellung von nur 7 mm sich bildende geringe Wassermenge keinen zersetzenden EinfluB ausubt .

Es sei in diesem Zusammenhange erwahnt, daB bei den Arbeiten von F. KRAUSS und Mitarbeiternl) es sich des iifteren als vorteilhaft erwiesen hat, bei praparativer Darstellung von wasserfreien Salzen durch Erhitzen deren Hydrate, zur Vermeidung von Zersetzung, das bei der Temperaturerhohung sich bildende Wasser dauernd durch Absaugen zu entfernen. A h Beispiel seien Salze erwahnt, die zur Hydrolyse neigen, wie Alaune. Erhitzt man einen Aluminiumalaun im Tiegel, so schmilzt er in seinem Kristallwasser und es tritt Hydro- lyse ein, was zur Folge hat, daB das Endprodukt Aluminiumhydroxyd enthalt und Schwefelsaure verloren hat, also keinen einwandfreien wasserfreien Alaun darstellt. Aus diesem Grunde wurde auch von vielen Sulfaten falschlicherweise angenommen, daB sie sich nicht vollig entwassern lassen, ohne daB SO,-Abgabe stattfindet oder daB sie in heiBem Wasser weniger loslich seien als in kaltern, was durch ausfallendes Hydroxyd vorgetauscht wurde2).

Nimmt man die Entwasserung dagegen in einem geeigneten Apparat vor, wie z. B. in dem von E'. KRAUSS~) schon erwahnten Tensi-eudiometer our Herstellung von Praparaten, und saugt dauernd Wasser ab, so tritt die erwahnte Komplikation nicht ein. Es ergibt sich also, daI3 es bei Herstellung von wasserfreien Salzen durch Er- hitzen der. wasserhaltigen oft notwendig ist, das sich bildende Wasser dauernd zu entfernen, wenn einwandfreie Praparate gewonnen werden sollen.

Die besonderen, durch die Zersetzlichlreit der Verbindung hervor- gerufenen Schwierigkeiten bei dem Abbau des &Hydrates des Calcium- carbonats erweckten den Wunsch, den Abbau zu beschleunigen und die fur die Versuche notwendige Substanzmenge zu verringern. Wir konstruierten daher das Mikro- t ens i - eud iomete r . Die kleine Apparatur unterscheidet sich von der bisherigen dadurch, daI3 durch Verwendung von Capillaren und eines kleinen ReaktionsgefaBes das Volumen der Apparatur bis auf einige Kubikzentimeter und die ver-

l) F. KRAUSS u. Mitarbeiter, 1. c. 2, I?. KRAUSS u. H. GERLACH, m e r das Berylliumsulfat und seine

Hydrate". Z . anorg. u. allg. Chem. 140 (1924), 61.

266 F. Krauss und W. Schriever.

CaCO, . 6H,O CaCO, . 1H,O CaCO,

wendete Substanzmenge auf einige Milligramm reduziert wird. Dies hat aur Yolge, daB die Methoden der Mikroanalyse Anwendung finden kiinnen. Eine nahere Beschreibung der Apparatur findet sich irn Versuchsteil.

Wie schon bei den fruheren Arbeitenl) wurden dann zunachst die Dichten der einzelnen Hydrate bestimmt, aus diesen deren Mol- volumina und weiterhin das Molvolumen des Wassers berechnet, in Anlehnung an die Untersuchungen von W. BILTZ.

Die Ergebnisse zeigt folgende Tahelle :

d40 : 1,77(1) 117,5 11,6 d4'0 : 1,99(2) d,'O : 2,72(4) 1 ::$ 1 1 22,6 I } 13'5

1 I ~ Molvolumen des Wassers:

I Durchachnitt Gesamt- stufenweise durchschnitt

Dichten Molvolumen

Die Dichten steigen also mit fortschreitender Entwasserung an, wie Fig. 1 aeigt. Der fur CaCO, gefundene Wert steht in guter i;'ber- einstimmung mit einer entsprechenden fruheren Dichtebestimmung

Fig. 1. Die Dichten der Hydrate des Calciumcarbonats.

des Calcits: 2,71(5).2) Bltere Werte fur das Hexahydrat, bei denen der EinschluB des Stabilisierungsstoffes meist berucksichtigt worden ist, finden sich in der Literatur die folgenden: 1,783/10° [PELOUZE]~), 1,752/18O [B~TscHLI]~), 1,777/3O [MACKENZIEI3) und 1,789/15O [HuME)~).

Der Durchschnittswert des Wasservolumens liegt dem von HERZ~) 13,6 sehr nahe. Die abnorrnen Durchschnittswerte der Stufen

') vgl. hierzu: F. KRAuSs u. H. UMBacH, 1. c. 2, 17gl. LANOLT-BORNSTEIN-ROTH. 3, PELOUZE, BUTSCHLI, MACKENZIE u. HUME, 1. c. 4, HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 222; vgl. auch KRAUSS u.

UNBACH, 1. c. .

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 267

durften durch Pseudovolumina hervorgerufen sein. Hierfur spricht auch, dab die Form des Hexahydrats bei Entwasserung bis zum Mono- hydrat noch erhalten bleibt, und die Ergebnisse der Dichtebestim- mungen.

Wie am Anfang dieser Arbeit gezeigt wurde, sind in der Lite- ratur verschiedentlich die Hydrate des Calciumcarbonats als Mine- ralien beschrieben. Nach den nun uber diese Verbindungen vor- liegenden experimentellen Erfahrungen mussen wir hierzu sagen, da13 unserer Ansicht nach ein Vorkommen von r e in e n Calciumcarbonat - hydraten in der Natur nicht miiglich ist, da sie unter den vorliegenden Bedingungen nicht existenzfahig sind. Wohl ist es dagegen moglich, dab diese Salze bei Anwesenheit von geringen Mengen anderer Stoffe, die stabilisierend wirken, auftreten, doch sind diese dann nicht zu- fallige Beimengungen, sondern fur die Existenz der Verbindung un- bedingt notwendige Bestandteile, die nicht vernachlassigt oder uber- gangen werden diirfen. Es sei ubrigens in diesem Zusammenhange noch darauf aufmerksam gemacht, daB in einem Teil der in Frage kommenden Arbeiten auf die Tatsache hingewiesen wird, daB die gefundenen Naturprodukte selbst oder die Umgebung, aus der sie entstanden sind, Fremdstoffe enthielten.

Versuche. 1. Darstellung des Calciumcarbonat-Hexahydrats.

Zu 1000 c1n3 einer lilo-n. Calciumchloridlosung werden bei 00 unter dauerndem Umruhren 1000 em3 einer lilo-n. Natriumcarbonat- losung tropfenweise hinzugegeben. Nach 1-2 Stunden wird der ent- standene Niederschlag mit Hilfe einer Saugpumpe schnell abgesogen und dann solange niit Eiswasser gewaschen, bis das Filtrat sich frei von Cl’ erweist. Zum Troclmen haben wir das Salz mit eisgekuhltem Alkohol und Ather gewaschen und dann den letzteren durch scharfes Durchsaugen von Luft und kurzes Aufbewahren im gekuhlten eva- kuierten Exsiccator getrocknet.

Die beschriebene Darstellungsweise hat sich fur die Herstellung des Salzes auf Grund zahlreicher Versuche als die beste erwiesen. GroBere Konzentrationen, sclinelles Zusammerigeben der Lbsungen, Arbeiten bei etwas hoheren Temperaturen verhindern entweder vollig die Bildung des Hydrates, oder aber der entstandene Nieder- schlag ist uneinheitlich. Auch freies Hydroxyd beeintrachtigt die Bildung des Salzes; aus diesem Grunde muB die Natriumcarbonat- losung hinzugegeben, und nicht unigekehrt verfahren werden.

268 F. Krauss und W. Schriever.

[ Die gewonnene Verbindung stellt ein lockeres, feines, kristallines, veiBes, schimmerndes Pulver dar. Unter dem Mikroskop erscheinen die Kristalle als etwas durchscheinende, glanzende, weniger als 1 mm

grolSe Plattchen (Fig. 2) '). Die Analyse wurde so ausge-

fuhrt, da13 das Salz auf 200° erhitzt und der Wasserverlust bestimmt wurde.

Das Ergebnis war das folgende: Rerechnet fdr CaCO, .6H,O:

H,O : 51,93O/, Gefunden :

51,86, 51,87, 51,92O/,

Das Hydrat zerfallt bei Zimnier- temperatur sehr schnell, oft spon- tan. Bei Oo ist es an der Lnft, im Vakuum und unter Alkohol haltbar. Bei etwa 8O beginnt der Zerfall der

Pig 2 Calciumearbonat-Hexahydrat. Verbindung, der, wen* e* einmal eingesetzt hat, nicht mehr aufzuhal-

ten ist; selbst bei starker Kuhlung entsteht dann nach kurzer Zeit das wasserfreie Salz. Als Zersetzungsprodukt erscheint stets Calcit, idrntifiziert durch die Reaktion von MEIGEN.

An einem in Kanadabalsam eingebetteten Praparate haben wir den Zerfall des &Hydrates unter dem Mikroskop verfolgt. Aus einem Rlattchen entstanden 6-8 kleine, doppelbrechende Calcitrhomboeder ; auch auf dem Bilde ist der Beginn des Zerfalles sichtbar.

2. Aufnahme des Zustandsdiagramms des Calciumcarbonat-Hexahydrats.

a) B e s c h r e i b u n g d e s M i k r o - t ens i - e u d i o m e t e r s.

Die Apparatur (Fig. 3) unterscheidat sich von den bisher ver- wendeten2) vor allen Dingen durch ihr kleines Volumen. An Stelle von Glasrohren wurden bei der Konstruktion Capillaren verwendet, und auch das ReaktionsgefaB so klein wie moglich gehalten. Das Gewicht des letzteren betrug etwa 7 g, der Inhalt etwa 5 em3, SO

daB der Gesamtinhalt der ganzen L4pparatur 6 em3 nicht erreicht.

I) Herrn Prof. Dr. KUMM danken wir fur die Anfertigung der Aufnahme

z, F. KRAUSS u. Mitarbeiter, 1. c. auch an dieser Stelle

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 269

Das Manometer war aus etwas weiteren Riihren hergestellt, urn Ver- zogerung in der Einstellung zu vermeiden. Im iibrigen war es auch kurzer gehalten als bisher, und nur 7-8 em lang, da ja beim Abbau von Hydraten nur geringe Drucke benotigt werden. Urn im Bedarfsfalle den Inhalt der Apparatur vergroI3ern zu kon- nen, waren zwei durch Hahn abschliefibare Zusatzvolumina von je 10 em3 angebracht. Eine Absaugung entsprach bei 7 mm Hg-Druclr 0,12 mg H,O.

Der geringe Inhalt der Apparatur ermoglichte es, die Substanzmenge bis auf 5 mg zu reduzieren, also die Mikro- analyse anzuwenden.

Die nun geschaffene Mog- lichkeit, die Menge der ver- wendeten Substanz so weit- gehend zu reduzieren, hat

nigung des Abbaues zur Folge, ohne dessen Genauigkeit zu beeintrachtigen, einerseits, weil die Zahl der Absaugungen sich verringert, andererseits, weil infolge der dun- neren Schicht der Substanz die durch die Diffusion hervorgerufenen betrachtlichen Verzogerungen sich vermindern und die einzelne Einstellung schneller erfolgt a19 bisher. SchlieBlich sei noch er- wahnt, da13 die Apparatur kleiner als die bisherige und daher hand- licher ist. Auf der anderen Seite ist es durch die Apparatur auch moglich, mit verhaltnismafiig geringen Substanzmengen die Empfind- lichkeit des Abbaues zu steigern.

eine betrachtliche Beschleu- Fig. 3. Mikro-t ensi-eudiometer.

b) Ausf i ihrung des Abbaues. Zur Priifung der Apparatur haben wir sie zuerst zum Abbau

einiger Verbindungen benutzt, deren Zustandsdiagramm uns bekannt war. Aus Grunden der Raumersparnis wollen wir diese Versuche hier nicht im einzelnen beschreiben, sondern nur niitteilen, daB die Ergebnisse bei Verwendung der alten und neuen Apparatur iiberein- stimmten.

270 I?. Krauss und W. Schriever.

Die Abbauversuche mit dem Calciumcarbonat-6-Hydrat wurden im iibrigen im Prinzip ebenso ausgefuhrt, wie die fruheren. Im vor- liegenden Falle mul3te nur wegen der Eigenschaften des Praparates besondere Vorsicht angewendet, vor allen Dingen eine wesentliche Erhbhung der Ternperatur iiber Oo vermieden werdrn.

Aus der grijBeren Zahl der Versuche wollen wir als Beispiele zwei naher beschreiben und zwar einen Makro (1)- und einen Mikro (11)- abbau.

I. 0,0493 g CaCO3*6H,O wurden so in das ReaktionsgefiiB eingewogen, daB Erwarmung iiber 5 O nicht eintrat.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : Berechnet fur CaCO, * 6H,O: Gefunclen:

H,O :51,93O/, 51,86O/,

Das Ergebnis des Abbaues zeigt Tabelle 1 und Fig. 4. 198 Ab- saugungen entsprachen 0,0259 g H,O, eine Absaugung 0,131 mg. 163 Absaugungen bei 28O entsprachen demnach 0,0213 g H,O, er- rechnet fur 5 H,O 0,0215 g.

Tabelle 1.

Anzahl der A bsaugunge n

____--.~ ._

1 2

163 1 2 2 2 1 4 3 2 2 2 2 1 1 1 1 1 I 1 1 1

~~~ ~ ~

Temperatur in OC

21 25 28 33 36 44 47 48 49 57 60 67 75 83 87 89 92

100 120 132 146 154 200

__ - _. -. -

- Gewicht der

Einwage in g

0,0493

1 i 0,0234

Die Analyse des Riichtandes, der im Platintiegel gegliiht wurde, hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet fur CaCO, : Gefunden: co, :43,97% 44,01°/,

Die Hydrate des Calciumcarbonats 271

Es ergibt sich also, daB aul3er dem 6- und dem 0-Hydrat noch das 1-Hydrat existenzfiihig ist.

11. Die Einwage beim Mikro-Abbau unterblieb mit Rucksicht auf die grol3e Zersetzlichkeit des Hydrates. Diese wurde errechnet aus der Analyse des Ausgangsmaterials, der Menge des Bodenkorpers nach dem Abbau, sowie aus der Zahl der Absaugungen. Die Ana- lysen cles Ausgangsmaterials hatten folgendes Ergebnis :

Ausgangsmaterial : Bereohnet fdr CaCO, 6H,O : Gefunden:

H,O : 51,93O/, 51,90u/0

5@0 -

4.90- m

040 0" 20" 40' 60' 80" 7.00' 120" 14.0" 760" ?80" 2'0"

Tempemfuc Fig. 4. Isobarer Abbau CaCO, .6H,O, p = 7 mm.

Die Menge des Bodenkorpers betrug 2,565 mg, abgesogen wurde nach Tabelle 2 21mal. Fur die Einwage errechnet sich danach 5,340 mg.

Tabelle 2. ~ _ _ _ _ _ ____

5,340 (errechnet)

1

1 64 1 1 ] 2,565

Es entsprachen 21 Absaugungen also 6 Mol H,O, 17 Absaugungen

Der Mikro-Abbau hat demnach dasselbe Ergebnis wie der zu- Es tritt neben dem 6- und 0-, das 1-Hydrat in

5 Mol H,O.

erst beschriebene. Erscheinung.

272 F. Krauss und W. Schriever.

1. 2,1474 2. 2,0798 3. 2,3412

Oarstellung von CaC0,-I-H,O. Das 1-Hydrat haben wir im Tensieudiometer fur praparative

Zweckel) durch Abbau hergestellt. Die Einwage betrug 2,6953 g CaCO, mit 51,87O/, Wassergehalt. (Theor. : 51,93O/,.) Hieraus er- rechnete sich die Menge fur das 1-Hydrat zu 1,5130 g und wir bauten bei 28O und 7 mm bis zu diesern Gewichte ab.

Die Verbindung stellt ein weiBes, mikrokristallines Pulver vor. Hei Betrachtung unter dem Mikroskop eeigt sich, daB die Form des Salees noch der des 6-Hydrates entspricht. Das 1-Hydrat geht inner- halb weniger Stunden in Calcit iiber, beim Befeuchten mit Wasser sofort. Hebt nian die Verbindung unter Wasser bei 00 auf, SO ist sie ebenso unbestandig ; eine Ruckbildung des 6-Hydrates haben wir nicht fes tst ellen kiinnen.

1,207 iZ,O : 1,00( 17) d40 : 1,77(9) 1,180 ~ 2 , ~ : 1,00(47) d: : 1,76(3) 1,32 1 d: : 1,00(30) d,O : 1,77(2)

Dichtebestirnmungen.

Die Bestimmungen wurden wie ublich ausgefuhrt2); der Auf- trieb der Luft ist stets berucksichtigt worden. Die Pyknometer fafiten 10 oder 1,5 em3.

a) C a 1 c i um c a r b on a t - 6 - H y d r a t.

Es wurden folgende Werte erhalten: Als Pyknometerflussigkeit wurde die Mutterlauge verwendet .

Temperatur 00

b) C a 1 c i urn c a r b on a t - 1 - H y d ra t .

Die Dichten des 1- und 0-Hydrates wurden in Xylol d,20: 0,853(7)

Die Bestimmungen hatten folgendes Ergebnis : bei 20° bestimmt.

0,2691 g CaCO,. 1 H,O verdrangten 1,503 (4) cm3. d,aO: 1,99 (9) 0,2685 g 9, 1,505 (2) em3. d,20: 1,98 (5)

im Mittel: dd20: 1,99 (2).

1) F. KRAUSS u. Mitarbeiter, 1. o.

*) F. KRAUSS u. Mitarbeiter, 1. c.

Die Hydrate des Calciumcarbonats. 273

c) C a 1 ci u m c a r b on a t - 0 - H y dr at'.

Wie schon angegeben, wurden Werte gefunden, die mit den Blteren iibereinstimmen. A19 Mittel ergab sich d420: 2,72 (4), wahrend aus den alteren sich d420: 2,71(5) errechnet.

Zusammenf assung.

1. Das Hexahydrat des Calciumcarbonats wird zum ersten Male rein hergestellt.

2. Durch Aufnahme des Zustandsdiagrammes wird festgestellt, daB aul3er dem 6- und dem 0-Hydrat noch das I-Hydrat als chemisches Individuum anzusprechen ist.

3. Von den Hydraten werden die Dichten bestimmt und mit diesen das Molvolumen des Wassers berechnet.

4. Ein Mikro-tensi-eudiometer wird beschrieben.

Brazcnschwegg, Chemisches Iiastitut der Technischen Hoch- schule am 22. Dexember 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Dezember 1929.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 188. 18