Die Silicide des Calciums und Magnesiums

L. Wohler u. 0. Schliepkake. Die Silicide d. Calciums u. Magnesiums. 1

Die Silicide des Calciums und Magnesiums. Von LOTEAB WOHLER und 0. SCHLIEPHAKE.

Mit 4 Diagrammen im Text.

Die erhoffte Anwendung in der Thermitchemie hat das Calcium. silicid bisher nicht gefundenl), ebensowenig seine reiche Stickstoff- absorption bei Gegenwart von Chlorcalcium fur Dungezwecke. Die Beschaftigung mit dieser letzteren Reaktion aber fuhrte den einen von uns,) zu den Siliciden des Calciums. Die geschichtliche Ent- wicklung des Gegen~tandes~) ist erst unlangst zusammengefaBt worden eingangs einer diesbezuglichen Abhandlung4), in welcher ge- zeigt wurde, daB neben dem lange bekannten Disilicid CaSi, das Monosilicid CaSi - wohl von der Formulierung Ca,Si, - existiert, das als neue gutkristallisierte Verbindung wohldefinierter Zusammen- setzung aus den Elementen oberhalb 1000° zu erhalten ist. Die Eildungswarme der beiden Silicide wurde bestimmt, ihr unterschied- licher Charakter festgestellt. Dies widerspricht nun der Vermutung TAMARUS~) auf Grund thermoanalytischer Versuche, wonach im System der beiden Komponenten als chemische Verbindung nur Di- silicid CaSi, wahrscheinlich war. I m analogen System Magnesium- Silicium konnte VOGEL~) thermoanalytisch die Existenz allein des Dimagnesiumsilicids Mg,Si nachweisen, ohne daB sich in den klaren Versuchsergebnissen fur MgSi und insbesondere fur MgSi, ein An- zeichen ihrer Existenz feststellen lieB.

l) KARL GOLDSCHMIDT, Aluminothermie in ,,Chemie und Technik der

2, L. WOHLER und 0. BOCK, tfber das Siliciumanalogon des Kalkstick-

3) Vgl. ausfuhrlich, ebenso wie Versuchseinzelheiten bei 0. SGHLIEPHAPE,

4) L. WORLER und I?. MULLER, Uber die Calciumsilicide, 2. anorg. zc. a&.

5, 2. anorg. Chem. 62 (1909), 81. 6, Z. anorg. Chem. 61 (1909), 64.

Gegenwart" (Roth), Leipzig 1925, 8. 84.

stoffs, 2. umrg. u. allg. Chenz. 134 (1924), 221.

Dissertation, Darmstadt 1924 (Manuskript).

Chem. 120 (1922), 49.

Z. morg. u. allg. Chem. Bd. 151. 1

2 L. Wohler und 0. Schlkplzzake.

Dieser offene Widerspruch niit den obigen Versuclistatsachen in der Thermoanalyse des Systems Calcium-Silicium, die niangelnde Analogie in dem des Magnesium- Siliciums machte die Wirderholui?g cinerseits der metallographischen Untersuchung wunschensncrt, zumal Materialschwierigkeiten TAniaRu brhindrrt hallen, die z u ubern inden sich hoffen lieJ3, andererseits aber auch die Erganzung iler Versuche zur priiparativen Darstellung der Magnesiumsilieide aus den Komponenten, wie sie zur Darstellung des wohlliristalli- sierten CaSi grfuhrt hatten.

Material, Analyse und Apparatur. Dss Calciumnetall in genugender Reinheit wurde voii tlcr Firina

Griesheim-Elektron in Bitterfeld in dankenswerter Weise geschenkt. Zusammensetzung: Ca: 98,45°/,; C1: 0,94O/,; 0, (Diff.): O,GIo/,. Das Magnesium (Merck) war von ahnlicher Reinheit: Mg : 97,90;

Ca: 1,75; Fe: 0,20; S O 2 : 0,03; Diff.: 0,12%. Die Darstellung von Silicium nach E i i im~l ) aus SiO,, A1 und S

erfordert bei nur 30% Ausbeute tagelanges Auskochen rnit Bon- zentrierter Salzsiiure und ergibt nebcn 2--5O/, SiO, uiid bis zu l/zo/o Eisen allerhochstens 9S0/, Si, zuineist aber meniger. l'ech- nisches Ferrosiliciuni (Kahlbaum) dagegen rnit SSO/O Si und iieben Ye: C'a, A1 und Cr als Verunreinigung, ergab nach dern melirfwhen Auskochen des Pulvers rnit wenig kcnzentrierter Salzsgure, drei- inaligen Abrauchen rnit FluBskwe, darauf i d konzentriertw Bchwefelsaure und waschen init Salesaure bis es eisenfrei n-ar, reineres Proliulit in groBeren Mengen uxid wcniger muheroll.

Analyse: Bi 99,48%; Si0, 0,52°/0.2) Vo Fe20, und CaO war es vollig frei. Eiserigehalt erhiiht die

Schmelztemperatur der Silicide selir stark, Calcium-Disilicid (voiii Fp. 1020O) mit 5 O / , Eisen3) ist bei 1600° noch nicht geschmolzen.

Die Silicide sind in Sauren Mslieli, metallisches Silieium nicht . Durch Abrauchen rnit FluBsSure und nachfolgend mit konzentrierter Schwefelsaure lief3 sich aber von j e 0,5 g kristdlisiertem Siliciuin O,Y-lo/a losen, bei besonders feiner Verteilung, wie es aus den Xili-

l) D.R.P. 147871 (1903). 2, sio, wurde nach LIMnlER (Chenz. Ztg. 33 (1908), 42, Yl), Eisen nach

L. WOHLER und BOCK (2. anorg. u. allg. Chem. 134 (1924), 221) nach den1 Ein- dampfen mit einern Gemisch von HF + HNO, bestimmt.

") AUS Calciumcarbid und Silicium nach den Bozelrr Verfahren D.R.1'. 206785 (1908) erhalten.

Die Silioide des Culcizms und Afagnesiums. 3

d e n des Calciums und Magnesiums durch Erhitzen auf 10000 in- folge Verdampfung der Metalle entsteht, sogar 2,5-3°/0; fur vor- liegende Untersuchungen war auch dies zu vernachlassigen. Einzel- heiten fur Losungen und Bestimmungen siehe bei L. W ~ H L E R und M U L L E R . ~ ) Das Magnesiumammoniuinphosphat wurde durch lang- sames Zutropfen von Ammoniak bis zur starken cbersiittigung bei mechanischer Ruhrung mit sehr gleichmaBig gutem Ergebnis gefallt. In den Substanzen fur die tliermische Analyse und fur die Potent.ia.1- messungen wurde der Metallgehalt auf die Gesamtsubst,anz bezogen, bei Berechnung auf Reinsilicide das freie Silicium und die Kiesel- saure von der Gesamtsubstanz in Abzug gebracht. Freies Magne- sium wurde durch atherisches Brombenzol mit einem Kornchen Jod2) herausgenommen.

Fiir die thermische Analyse wurde ein Kryptolofen durch Aus- meiflelung von zwei Chamottesteinen hergestellt nnd rnit Asbest ohen und seitlicli umkleidet. Eei 40-50 Volt und 35-40 Amp. wurde damit der Schmelzpunkt des Siliciums - 1408O - in 12 bis 15 Minuten um 1000 uberschritten. Der leitende zylindrische Kohle-Graphittiegel von 25 x 80 mm, dazu 5 nim Wandstarke, stand in einer recht dichten und gleichm2Bigen Kryptolschicht von m r 3 mm Dicke. Zum schnelleren Anheizen und zur langsameren hbkuhlung bei der Stromunterbrechung zwecks Aufnahme der Er- starrungskurve stand der Ofen auf zwei Fletclzerbrennern.

Als Material fur Tiegel und Schmelzrohrchen des Thermo- elements, das also bei 1500O gegen flussiges Calcium und Magnesium bestandig sein muflte, erwies sich Magnesia oder Zirkonmasse un- tauglich, ebenso ein Gemenge gleicher Teile Magnesia und Tonerde, obwohl dies erst bei 18000 (Segerkegel 35-38) schmilzt. Sowohl Magnesia mit Ton, als auch Ton allein zeigten xu niedrigen Er- weichungspunlit - 1200O bew. 1350O. Dagegen wurde die Er- weichungstemperatur, bei welcher also das Quarzschutzrohrchen des Thermoelements am Tiegel zu kleben begann, von Ton durch reinste Tonerde (Merck) stark erhoht, aber auch die Angreifbarkeit - an€ dem l'iegelbruch mahrzunehmen -, steigend mit dem Gehalt an Tonerde, und durch Calcium starker als durch Magnesium. 28,6O/, Tonerde dagegen - 29I2O, : 5 Bolus - genugten, um das Schmelzen uuf 1560O zu steigern, ohne noch von den Siliciden angegriffen z u -____

l) 2. anorg. u. nllg. Chew&. 120 (1921), 52. 2, LEBEAU, Compt. r e d . 146 (ISOS), 284, benutzte Jodiithyl.

1*

4 L. Wohler und 0. Sehliephake.

werden, auch nicht von metallischem Magnesium, und von metalli- schem Calcium erst oberhalb 1000°. Zusatz von Cr,O, macht zwar bestandig, erniedrigt aber die Erweichungstemperatur. Die Oxyde von Cer, Thor und Zirkon sowohl als Hauptbestandteil mit Ton ala Zusatz wie umgekehrt, sind angreifbar durch Calciumsilicide hohen Calciumgehalts. Bur das Verhaltnis 3Zr0, + 1 Bolus ertrug leicht 1500°, war auch sviderstandsfahig, wurde aber nicht plastisch genug zur Formung und rissig beim Brennen. Die jungste Vorschrift von RUFF^), Zirkonerde mit Salzsaure gieBbar zu machen, erschien erst, nachdem sich obiges Gemisch von Tonerde und Bolus als genugend temperaturfest und bestiindig, vortrefflich form- und gieBbar und ohne RiBbildung brennbar erwiesen hatte, und wurde daher nicht mehr gepruft. Urn den Schlicker dunnflussig gieBbar zu machen, wurde zum Gemenge von 35 g die gleiche Menge Wasser und 1 ccm 1 n-Natronlauge zugefugt, wodurch sich weiterer Zusatz von 40% Wasser erubrigt. Mehr Natron aber 1aBt beim Brennen leicht rissig werden oder macht gar den Schlicker durch AufschluB fest. Salz- siiurezusatz ist nicht so geeignet zur Verfliissigung.

Eine zweiteilige zylindrische Hohlform aus Gips saugt beim EingieBen der Masse das Wasser der Randteile auf, die dadurch so fest werden, daB der noch flussige Teil auszugieljen ist. Der ent- standene Tiegel lost sich beim weiteren Trocknen vom Gips ab, ist aus der Form herausnehmbar, wurde weiter getrocknet und fur Versuchszwecke bei 1400O im Kryptolofen gebrannt, eur Herstellung groBerer Mengen in der hiesigen Porzellanmanufaktur.2) Die Tiegel- groBe war bei 1,5-2 mm Wandstgrke 120 x 25 mm BuBerer Durch- messer, so daB sie fur die Calciumversuche in den BuBeren Graphit- tiegel - in welchem direkt die Magnesiumsilicide geschmolzen wurden - gerade hineinpaBten. Sie sind oben offen, die kleine Flamme des durch ein Tonrohr langsam auf die Schmelze stromen- den Wasserstoffs verhutet den Luftzutritt. Um das mit dem Wasser- stoff fluchtige Eisen des Zinks aus dem Kippapparat hierbei zuruck- zuhalten, passierte das Gas zwei Waschflaschen mit Natronlauge.

Auch die Schutzrohrchen fur das Pt-PtRh-Thermoelement mufiten nach den Schwierigkeiten, die TAMARU und VOGEL fanden, da sie einerseits Widerstand gegen die Schmelze bieten, anderer- seits empfindlich und daher diinnwandig sein sollten, aus der gleichen

l) 2. aizorg. u. allg. Chern. 133 (1924), 193. %) Herrn Direktor GRETSCHEL sei dafur bestens gedankt.

Die Silicicfe des Calciums und Maguesizms. 5

Tiegelmasse gegossen werden mit 3 mm inn. Durchmesser und 1 mm Wandstarke bei 170mm Lange. Erst bei Schmelzen oberhalb 85O/, Calcium werden sie angegriffen, so daB zugleich dies und ihr Schnielz- punkt von 1560O die Beschrankung der Versuchsskala bildet. Auch zum Umruhren wurden solche (zugeschniolzenen) Rohrchen ver- wendet. Die Registrierung der Temperatur geschah alle 10 Seli. automatisch durch ein Millivoltmeter (HARTMANN und BRAUN). Mit dem Goldschmelzpunkt und einem SIEMENs' schen geeichten In- strument wurde die Kontrolle geubt.

Die Potentialmessung erfolgte durch Kompensation und, weil die Legierungen mit Wasser reagieren, in alkoholischer Chloridlosung gegen die Kalomel-Normalelektrode, nicht gegen Calcium- bzw. Magnesiummetalll) aus ahnlichem Grunde.

Die Herstellung der Silicide in kleinen Mengen geschah in Porzellanschiffchen im Quarzrohr eines elektrischen Rohrenofens. Sie mul3ten jeweils zertrummert werden, da das Produkt fest- Iiaftete, wenn die Schmelztemperatur uberschritten war, Das inten- sive Abschrecken geschah durch Aufschieben eines weiten Rohres mit rechtwinklig angesetztem Stutzen iiber das Reaktionsrohr, so daB das Schiffchen sofort nach dem Herausziehen im stromenden Wasserstoff durch den Stutzen in das kalte Wasser fallen konnte, niit dem die Silicide bei der sekundenlangen Beruhrung gar nicht reagieren. Sie wurden mit Alkohol und Ather gewaschen und ge- trocknet .

A. Die Sil icide des Calciums.

TAMARU hat infolge mangelhafter Schutzrohrchen des Thermo- elements Knickpunkte nur bis zu 29% Calciumgehalt feststellen konnen, Haltepunkte aber bei 990° von 18 bis zu 62O/, Calcium noch gefunden.

,,Es scheint also bei 9900 C aus Silicium und der Schmelze B sich die Verbindung CaSi, zu bilden. Da aber diese Reaktion nie vollstandig wird und die Zeitdauer der eutektischen Kristallisation bei 803O C (Fp. des Calciums) der geringen Schmelzwarme des Calciums wegen nicht erfaBt werden konnte, so ist die Formel CaSi, nicht sicher festgestellt."

Die versuchliche Begriindung dieser Angaben ist nur sehr knapp und nicht sehr durchsichtig. Demgegenuber war die exotherme Bildung eines kristallisierten Silicides Ca,Si, mit 166 Cal., d. h. fiir

Er faBt seine Ergebnisse dahin zusammen:

-- I) TAMMANN, Metallographie, 111. Aufl. (1923), 381 -396.

ci L. VVohley uno! 0. Schliephccke.

C'aSi 83 Cal., 1-011 L. WOHLER niid MULLER festgest,ellt, \vurdeii. wiihrend fiir die des Silicides (IaSi, 209 Cal. gefunden mar. Das i\lonosilicid ist (laher das unbest,iindigere. das bei hiilierer Tcinpe- ratjur sich bildet, so claS seine Umlageruiig in Disiliciil iiii Wasser- stoffstrom bei < 100OO sicli freiwillig vollzielit,, bei Gegeniwvnrt voii Siliciurn unter Entwicliluiig von 252 Cal., der Weg zngleic,li, zu r c inem Disilic.irl zu gehngeii, und zwar der einzige:

C,a,Si, --: 2 Si = 9 C'aSi, + 252 Cal.

T)isilicicl ist wenig oberhalb 1 OOOO iiocli gera,de best.%ndig gefunden. SIit verdiinnteii Sii,nren entwicl;eltl das Monosilicicl selbstentziind-

Diagrarnm I.

lichen Siliciuiiiwasserstoff, Disilicicl dagegen nicht, es gibt gelbes Silicon. TAMARU hatte anch Lei 9-40°/0 Calcium - CaSi, hat 41 - mit SalzsBure nur selbstentzundliches Gas erhalten neben Silicon, vielleicht ein Zeichen, da13 hier ein Gemenge beider Silicide vorhanden war.

Dams Calcium in lileinen Bliiclien wurde teilweise in dem vorge- heizten Tiegel geschmolzen, und da4 berechnete Siliciumpulver -

Die Silicide des Calciibms und Jlaqnesiums. 7

zusammen 10 g Gemisch - im Wasserstoffstrom wechselweise unter Ruhren mit dem Calciumrest in den Tiegel gegeben, die Tempe- ratur 100-200° uber den Schmelzpunkt gesteigert, das Thermo- element eingefuhrt --, der Strom ausgeschaltet and nun die Zeitkurve automatisch aufgenommen. Calciumhydrid bildet sich oberhaIb 1050O nicht 1nehr.l) Jede Schmelze wurde n a c h dem Versuche analysiert.

Das Konzentration-Temperatur-Diagramm I verzeichnet die von uns gefundenen, zugleich - punktiert - mit den von TAMARU festgestellten Knick- und Haltepunkten, Tabelle 1 die zugehorigen Einzelheiten der von uns erhaltenen Werte, woraus sich folgendes ergibt :

1. Aus den Umwandlungslinien D G und 1cf L erhellt die Existenz der Verbindung CaSi mit 58,45O/, Ca in F auf sehr flachem Maximum der Rurve D P L.

Tabelle 1. Schmelzanalyse.

-~

Z-t hurven-Nr

~ -~

I I1

I11 I V V

V I VIP 1'111 PX X

XI XI1

1111 XIV XV

XVI YVII

XVIII S I X xx

XXI XXII

YXIII XXIV XXV

SXVI

15,O 18,9 19,6 28,2 28,s 29,s 38,O 41,O 44,s 45,4 46,5 50,l 51,4 56,3 60,l 61,6 66,7 66,9 69,2 72,O 72,2 76,O 79,Q 79,O 84,O 86,O

Untersucht. 'emp.- Gebiel

1400-750 1400-610 1390-800 1310-500 1230-700 1300-580 1230-580 1220-580 13 10-6 10 1210-600 1220-500 1350-540 1360-440 1350-570 1280-540 1260-500 1310-600 1265-480 1260-600 1040-500 1165-830 10 15-350 1170-380 1050-530 1040-450 1075-500

- Temp. der Lniclrpunkte

1320 1250 1290 1170

1140 1045

1120

1140 1220 1200 1240 1220 1205 1180 1205 1085

1000 950 920 900 885

-

-

-

-

-

Jmwandlungsp Cemp.

~ ___. - - __ - - - - -

1020 1020 1010 1020 1020 1025 - - - - - 910 900 910 870 - - - -

>suer Hake

Pemp.

980 980

975 970 980 980 990 980 970 980 975 975

___ __

980

- - - - - - 760

760

770 760 755

-

-

nkte Dauer

50 70 70 70 80 90

140 110 40 60 40 20 40 - - - - - - 40

50

60

100

-

-

-

2. Bei der Ausscheidung dieses Silicids im Erkalten bleibt auf der Seite abnehmenden Calciumgehalts der Kurve F D eine silicium-

l) MOLDENHAUER, 2. anmg. Chem. 82 (1913), 130.

s L. Wohler und 0. Sehliephake.

reichere Schmelze iibrig, welche bei 1020O auf D G sich rnit dem ausgeschiedenen Monosilicid in Disilicid rnit 41 Calcium um- wandelt: CaSi + Si -+ CaSi2-+ 126 Gal

imd in der Kurve daher zu dem verdeckten Maximum D einer neuen Verbindung fuhrt.

CaSi, umschliel3t aber rnit dem Siliciumgehalt steigend das kristallisierte CaSi, seine schnelle Umsetzung hindernd, so daB noch bberschussiges Si rnit CaSi, zum Eutektikum C exotherm auf C H bei 980° erstarren kann. So werden die Umwandlungszeiten D’G’ auf D G verkurzt, das Maximum D‘ wird nicht offenbar. Dafur erscheinen noch eutektische Haltepunkte C’ H iiber C hinaus auf C H , ihr Minimum im verdeckten Maximum D der CaSi,-Bildung wird also ebenfalls verdeckt. Die Eutektikale CB der Erstarrung eines Gemisches von Si uiid CaSi, auf der Kurve C A, die ihr Zeitmaximuni C‘ in C rnit 40°/, Ca hat, findet damit eine Fortsetzung C H . Liingeres Erhitzen auf 1020O wiirde diese Haltepunkte zum Ver- schwinden bringen kiinnen, was aber infolge der Fluchtigkeit des Calciums die Zusammensetzung stark andert.

3. Auf der Seite wachsenden Calciumgehalts des Diagramms kristallisiert auf der Kurve F L gleichfalls CaSi, das aber analog sich exotherm bei etwa 920° mit der Ca-reicheren restlichen Schmelze auf der Linie M L (mit dem verdeckten Maximum I ! ) zu einer neuen Verbinclung Ca,Si umwandelt, dem Dicalciummonosilicid :

CaSi + Ca = Ca,Si.

Auch hier wird man annehinen durfen, daB infolge Einschlusses iron unverandertem CaSi durch das BuBere Ca,Si die Umwandlung nicht vollkommen ist, und es sind daher wie auf der Seite der calciumarmeren Legierungen drei thermische Effekte statt der er- warteten zwei, und auch hier sind daher die eutektischen Haltezeiten nicht genau die erwarteten. Ca,Si scheidet sich auf LO aus, uiid das unverbnnden gebliebene Calcium der Schmelze bildet mit den1 auskristallisierten Ca,Si das Eutektikum bei 760° auf der Eutekti- kalen NO. Die Zeitkurve N’O‘ der Eutektikalen, und besonders ihr Beginn, begriindet die Lage des verdeckten Maximums K , d. h. die Zusammensetzung der neuen Verbindung rnit wahrscheinlich 73,9% Ca als Ca,Si.

4. Schmelzen uber S6°/0 Calciummetall hinaus konnten, wie er- wahnt, der Tiegelmaterialfrage wcgen nicht untersucht werden, so

.Die Silicide des Caleiums und -Magnesiunu. 9

daB zwar der Schmelzpnnkt des Eutektikunis aus Ca,Si und Calcium sich aus der Eutektikalen N O zu 760° ergibt, seine Zusammensetzung aber nur durch Extrapolation der Kurve LO bis zur Eutektikalen mit etwa 95% Ca.

Wahrend die dem Monosilicid CaSi entsprechende Legierung vollkommen metallisch gleichmaBige Struktur hat, bestehen die mit steigendem Siliciumgehalt charakteristisch aus einzelnen Kristall- blattern, am deutlichsten bei 48% Calcium, indem bei Aufnahme von $ilicium durch CaSi aus dem Eutektikum zu CaSi, das Volumen der Masse sich vermindert. Elementares Silicium, das im Gegensatz zu CaSi, in Salzsaure unloslich zuriickbleibt, ist bei den Legierungen zwischen 58°/0 (CaSi) und 46% Ca uberhaupt nicht, bei denen zwischen 46 und 42% (CaSi,) nur in sehr geringem MaBe wahr- zunehmen, gemaB der beschriebenen nicht ganz vollkommenen Um- setzung. Die Legierung mit 42% Calcium (CaSi, entsprechend) zeigt hierbei nur gelbes Silicon, das mit zunehmendem Calcium- gehalt sich vermindert, und der steigenden Entwicklung selbst- entzundlichen Siliciumwasserstoffes Platz macht, wie es der Bildung von Monosilicid CaSi entspricht.

Das bei 920° schmelzende Dicalciummonosilicid Ca,Si zersetzt sich mit Wasser und daher schon in feuchter Luft sehr schnell und heftig, ist also schwer charakterisierbar und gibt mit verdunnter Salzsaure selbstentzundlichen Siliciumwasserstoff wie das Mono- silicid CaSi.

Wegen clieser Unbestandigkeit und ihrer schmierenden Eigen- schaft zugleich lassen die calciumreichen Legierungen brauchbare Schliffe zur mikroskopischen Untersuchung nicht gewinnen, die blatterformige Struktur der mit 56-35°/0 Calcium ist ebensowenig geeignet, so da13 nur die bis zu 35% Calcium untersucht wurden. Sie zeigen groBe Siliciumkristalle in der eutektischen Grundmasse und bieten daher nichts Besonderes.

Nach den Untersuchungen TAMMANN'S~) ist an sich ,,die Spannungs l in i e kein geeignetes Mittel zur Erforschung des Fein gefuges der Legierungen", weil an den Besistenzgrenzen der Le- gierung bei einem Molenbruch die Schutzwirkung der edleren Kom- ponente auf die unedleren aufhort, und ein sprunghafter Spannungs- abfall, wie bei einer chemischen Verbindung, sich zeigt. Zur etwaigen Bestatigung nur der Feststellung des Dicalciumsilicids Ca,Si, dessen

Lehrbueh d. Metallo- praphie, 3. Aufl. (1923), 394.

'

') 2. anorg. u. allg. Chenz. 107 (1919), 151 u. 169.

L16'1 - LZ6'T - ZL8'1 - L86'1 - 0216'1 - 068'1 - LE6'1 - 9E2'1 - OSF'1 - 09L'O - 216'0 - E99'0 - PLL'O - 6P9'0 - 9E9'0 - 909'0 - 91P'O - 8PP'O - ZIE'O - 1ZE'O - LPE'O - IEL'2 - SZE'0 - LPE'O - Z1F'O - LPE'O -

O%I

.

002'8 -- OIZ'Z - 991% - 09Z'F - 002'2 ~

0L1'Z - 022'2 - 619'1 - 099'1 - 0B0'1 - 961'1 - 9E6'0 - L96'0 - 268'0 - 818'0 - 68L'O - 869'0 - 10L'O - 969'0 - 969'0 - 069'0 - P19'0 - 119'0 - 029'0 - 969'0 - 029'0 -

x2T __ -

09s see 9PC 999 YZ9 9% 999 01% 9% 5'29 96s C9P c LP 919 00P OGE 8PG 098 962 96 2 SIE 01F 40E O1E 96 2 011

B" -___

si; 2 99 2 99Z 99Z 9PZ 992 99 2 9 LZ 909 909 90s 901: 909 909 509 909 909 019 909 909 019 919 019 019

019 909

P'98 0'98 P'P8 8'18 0'6 L 0'6L 0'2L F'O L Z'69 6'99 L'W (4'19 0'09 8'99 P'1Y T '05 9'9P P'9P 8'PP P'EP 0'1P 0'8E S'6Z 9'61 6'81 0%

10 L. Wohley uncl 0. Schliephake.

Existenz durch das Schmelzdiagramm wahrscheinlich gemacht ist , wurden daher die Potentiale in der Losung von 132,6 g wasser- freiem CaC1, in1 Liter absoluten Alkohol gemessen, in der eine Ein- wirkung auf dip Silicide iiicht zii beobachten war.

Tabelle 2. Poten t iale der Ca - Leg ier ung en.

8, = Spannung d. Morrnalelement = 1,0188 Volt; E, die gemessene Ketten- spannung; n Q und zf2 die zugehorigen Widerstande; E, das gesuchte Elek-

trodenpotential (anf H,-Elelitrode bezogen).

Tabelle 2 gibt die gefundeneii Zahlen, Diagramm II vereinigt sie zur Kurve zugleich mit den erwarteten Werten (gestrichelt). Neben dem deutlichen Calciumpotential bei - 1,93 Volt und dem scharf ausgesprochenen des Disilicids CaSi, bei - 0,34 Volt ist hochstens noch das Potential des Ca,Si mit - 0,8 Volt deutlich, das aber - wohl infolge seiner groBen chemischen Empfindlichkeit - nur kontinuierlich, nicht sprunghaft erreicht wird. Zwischen der Zusammensetzung des Ca,Si aber und der des CaSi, liegt die Zwischen- verbindung CaSi auf einer nicht gerade deutlich ausgesprochenen Stufe von - 0,54 Volt, und ganz kontinuierlich fiillt dann die Spannung zu dem erwarteten ausgesprochenen Potential des Di-

Die Siticide des Calciums und JIupaesitcms. 11

silicides CaSi,. Die Kontinuierlichkeit der Spannungsanderung mag durch die schmelzanalytisch beobachtete unvollkommene Umsetzung des Monosilicides CaSi, einerseits mit dem Silicium des einen Eutek- tikums zu CaSi,, andererseits mit dem Calcium des analogen anderen zu Ca,Si bedingt sein. Es ist im Sinne der TAMMANN’schen An-

25

Diagramm 11.

schauung die Umgruppierung in dem Gitter als Polge der hetero- genen Reaktion nur unvollkommen erfolgt, so da13 sich Mittelwerte des Potentials eins tellen.

B. Die S i l i c ide des Magncs iums.

Die von hervorragenden Forschern, wie FR. W~ISLER, GEUTHEB, CL. WINKLER neben dem allgemein anerkannten Silicid Mg,Si ge- fundenen anderen Silicide des Magnesiums sind samtlich silicium- reicher. Da uberschussiges elementares Silicium aber leicht fest- stellbar ist, es bleibt bei der Behandlung mit verdunnter Salzsaure unloslich zuruck, so kann als Beimengung nur ein magnesiumarmeres Si l ic id in Betracht kommen, in Analogie zum Calcium etwa Magne- siummonosilicid Mg Si oder gar Magnesiumdisilicid MgSi,. Anderer- seits hat, wie erwahnt, R. VOGEL im T A M M A N N ’ s ~ ~ ~ ~ Institut in einer ebenso einwandfreien wie eindeutigen schmelzanalytischen Untersuchung gezeigt, da13 zwischen den beiden Komponenten nur eine einzige Verbindung der Zusammensetzung Mg,Si und gar keine andere erkennbar ist. So mukite auf die Quellen des Widerspruchs

12 L. Wohier und 0. Sehliqhaka.

zuriickgegangen werden, die friiheren Angaben waren erneut zu prufeii.

ErwartungsgemaB erwiesen sich die Beobachtungen der alteren Porscher als richtig, wenn auch wohl ihre Deutung durch kompli- zierte Verbindungen unzutreffend ist. Zwar hat sich dabei neben dem Dimagnesiumsilicid Mg,Si niemals das dem CaSi, analoge MgSi, finden lassen, wohl aber das dem CaSi analoge Monosilicid MgSi, das auch init jenem ersten Mg,Si in wechselndem Verhaltnis die komplizierteren Silicide zu bilden schien. Magnesiumreichere Le- gierungen als Mg,Si lassen sich ebenfalls nicht annehmen, weil sich uberschussiges Magnesium nach der Methode von LEBEAU (1. c,) durch Brombenzol u. a. leicht entfernen lafit, so dal3 der Magnesium- gehalt aller fraglichen Legierungen sich nur zwischen 46 (Mg Si) und 63O/, (Mg,Si) Magnesium bewegt. Wie beschrieben, wurden die Kom- ponenten - je 1-2 g - im Porzellanschiffchen erhitzt unter Vari- ierung des Mischnngsverhaltnisses der Komponenten, der Temperatur, der Erhitzungszeit und der Abkuhlungsgeschwindigkeit, und dabei folgendes gefunden.

1. Bei 600-700° bestehen die graublauen Silicide wesentlich aus dem normalen Mg,Si rnit 63,2% Mg, das sich um so langsamer bildet, je grol3er der Uberschul3 an Magnesium ist.

2. Bei weiterem Erhitzen, schneller schon bei 800°, verliert es das verdampfende Metal1 und bildet als Zwischenprodukt auf den1 Wege zur volligen Spaltung in die Elemente das Monosilicid MgSi mit 46,2% Mg, wodurch die kleinkornigen Produkte auch haufig den von den alteren Forschern gefundenen Formeln Mg5Si8, Mg,Si, u. a. entsprechen, daneben aber analytisch feststellbar einen mehr oder weniger grol3en Gehalt an freiem Silicium aufweisen, je nach Zeit und Temperatur der Erhitzung.

Tabelle 3 zeigt, wie mit steigender Temperatur und zunehmendem Gehalt an Silicium, Tabelle 4, wie mit wachsender Erhitzungszeit und besonders mit der Temperatursteigerung die Zusammensetzung des Silicidgemenges (neben freiem Silicium) der des Monosilicids MgSi sich nahert. Zu diesem Zwecke wurden drei Proben verschie- denen Dimagnesiumsilicids Mg,Si je einmal bei 800°, 850° und 900° in den Ofen gebracht und nach der angegebenen Stundenzahl Proben daraus entnommen. Das Diagramm I11 dieser letzten Versuche a- lautert anschaulich, daB der Verlust an Magnesium zur Verbindung MgSi mit 46,2O/,, Mg fuhrt. Beim Versuch zur Erzielung von weiterem Mg-Verlust uber die Zusammensetzung von Mg Si hinaus

- bei 900° besonders - erhoht sich nur die Menge unverbundeneia Siliciums infolge weiterer Spaltung in die Komponenten. Es entsteht nicht etwa durch Steigerung des Siliciumgehalts ein Disilicid MgSi,.

%

70

60

50

40

30

20

70

I I 1 I 1

- O/o M’ im Si/icid __-- % unverbondenes Si I

2 3 4 5 Stunden

Diagramm 111.

Man sieht auch, da13 bei 8000 aus Mg,Si durch Verdampfung von Mg zunachst nur das Silicid MgSi entsteht ohne Vermehrung freien Sili- ciums, das erst gegen Ende dieser Realition durch weitere Spaltung des entstandenen Zwischenproduktes MgSi sich bildet .

Tabelle 3. Mg,Si. Einflufl der Teniperatur in Mg, Zeit 311.

Xg: 2Si 53,70 46,Oti Jlg : 3 X i 1 4936 , 45,72

- Verhdtnis I 6OOO C 1 700° C 1 800O c

46,94 45,75

I 53,70"/0 63,11°,',

62,14 W,13 I

I 3Mg: Si ' li3,65n/',

1 63,05 2Mg: Si 1 63,03

I

I j 5S,87

Tabelle 4. Mg,Si. Einflufl der Erhitzungszeit in u/o Mg.

l) Langsame Abkuhlung heifit, daO das Reaktionssohiffchen allmlihlich in den noch warmen vorderen Teil des Ofenrohres gezogen, bei schneller Sb- kiihlung rasch in den vordersten kalten Teil gebracht wurde. Sbgeschreckt wurde in kaltem Wasser.

Die Silicids des Calciums urd Jlagnesitms. 15

Gehalt an Mg miederum Mg,Si, und nur bei zu iniedrigem Gehalt des Gemenges an Mg bleibt die Znsammensetzung bei MgSi stehen. Schreckt man aber die Schmelzen in Wasser ab, so entsteht in jedeni Falle nur dies letztere bisher unbekannte Monosilicicl MgSi (Tab, 5 ) .

4. Bei hoher Temperatur ist nach vorstehenden Versuchen das Silicid MgSi also bestandig, wahrend es bei langsamcr Abkuhlung sich in das bei niedrigen Temperaturen bestandigere Mg,Si umzn- wandeln verinag; uin so eher, je mehr Magnesium vorhanden ist.

2MgSi 3 Mg,Si + Si.

In genugender Zeit laBt dies sber sein Magnesium wieder verdampfen unter erneuter Zwischenbildung von MgSi, wie der folgende Versuch zeigt, bei dem 1-2 g drei ganz verschiedener Zusammensetzungen je 2 Minuten auf 1150O gehalten, dann nach dem Ausschalten des Ofens sehr langsam - 20°/Min. - abgekuhlt wurden, und stets UgSi mit 46,2O/, ergaben.

SAIg : 1 Si 2 M g : 1Si 1 Mg : 1Si

Dies erliellt .auch damus, daB ein Silicid I mit vie1 freieni Siliciuni, sowohl nach dem Erhitzen auf 1000° 3'Minuten, wie auf 1150O 4,5 Minuten lang, noch immer der Zusammensetzung des Monosili- cids MgSi entsprach, sein freies Silicium aber bei letzterem Ver- such sich sehr bedeutend vermehrt hatte. Ausggspr. Temp. Zeit ergibt Temp. Zeit ergiht

45,84 Oi0 44,O " 0 46,l'L O/,, Mg

53,8% 1000° 3 D h . 44,77 1150° 4,5 Mia. 4:~,91°/01kIg 15,8 25,8 44,2 "lo freies Si

5. Ein Disilicid MgSi, war aber auch hier bei IBngerer Er- Ilitznngszeit auf hohere Temperatur nicht entstanden.

Die the r mi s c h e A n a 1 y s e.

Die Hoffnung, daB vielleicht durch das geeignetere Material fiir die Schutzrohrchen des Thermoelements, d. h. groBere Temperatur- empfindlichkeit, das V O G E L ' s ~ ~ ~ Schmelzdiagramm sich dem obigen Ergebnis geinaB durch Auffindung des neuen Silicids MgSi auf der Erstarrungskurve erganzen lassen wurde, hat sich nicht bestatigt. J e 15 g - Mg als Blockchen, Si als Pulver - wurden unter gutem Ruhren im vorgeheizten Graphittiegel, der nach dem Versuch jedes- ma1 zerschla,gen wurde, geschmolzen, die Abkiihlung automatisoh registriert, nach dem Versuch jede Probe analysiert. Erneutes Er- hitzen wurde vermieden. Knicke und Haltepunkte sind meist gut

16

ansgeprkgt. Die Werte unserer Versuchel), im Diagramni IV ver- zeichnet, stimmen fast vollig mit den VOGEL' schen Untersuchungen iiberein. Unsere Temperaturen liegen allerdings um 30° niedriger als die von VOGEL, der aber ebenfalls sein Thermoelement mit dem Goldschnielzpunlrt geeicht hatte, wie wir, so da13 die Ursache der Abweichung nicht ersichtlich ist. Als Erstarrungspunkt der Ver- hindung Mg,Si finden wir 1070O (1102O nach VOGEL), clas eine der

L. Wohlcr uiad 0. Schliephake.

70 20 30

Diagramm IV.

beiden Eutelitika niit 43O/, Mg bei 920° (950O nach VOGEL), dau andere Iiei 625O (658O nach VOGEL).

Das Diagramni laBt lieinen Raum fur ein zweites Silicid MgSi mit 46.2% Mg, nahe dein gefundenen Entektikuni von Mg,Si und Yi mit 43O/, Mg. Einem verdecliten Maximum bei zufalliger Identitat seiner Umwandlungslinie mit der Fortsetzung der Eutelitikaden F B widerspricht die Grade der Erstarrungszeiten der Eutelitikalen, die hier ein Minimum clnfweisen muBte, ebenso auch die oben beschrie- bene Gewinnung von RlgSi auBerhalb des sehr engen Konzentrations- gebietes solchen Maximums. Eine Unterlriihlung, iihnlich cleni

l) vgl. Dissertation %'HLIEPHAliE, Darmstadt 1924 (Mannskript).

Die Silicide des Calciums und Magnesiums. 17

System Sb-Cdl) anzunehmen, wobei die unterkiihlte Schmelze anstatt MgSi sofort Mg,Si auf der Strecke C B ausscheidet, ist ohne versuch- liche Grundlage, weil eine Impfung der Schmelze mit MgSi bei 45% Mg und 1175O, sowie 1020O ohne Erfolg war, und ebenso bei der mit 47% Mg und 1180 sowie l l O O o .

Konstruktiv moglich wenigstens scheint aber die Rildung eines Mischkristalles Mg,Si, ohne merkliche Warmetonung, der aber deub lich exotherm weiter auf C B zerfallt zu Mg,Si. Auf der Fortsetzung El G von F B ware dann allerdings eine Umwandlung in festem Zu- s tande anzunehmen.

Am meisten einleuchtend ist jedoch die Existenz des MgSi in cler fliissigen Phase, nur durch schnelles Abschrecken daraus zu er- halten - abnlich etwa der Gewinnung des gelben Phosphors aus der Dampfphase -, wahrend beim langsamen Durchschreiten der Um- wandlungsbemperaturen groBer Reaktionsgeschwindigkeit nur die be- standigere Stufe erhalten wird:

2MgSi =+ Mg,Si + Si, die sich erst anf C B bzw. B A abscheiden. Ob damit im Zusammen- hange j e ein Knickpunkt bei 1170, 1060 und 1200O auf drei Ab- kiihlungskurven mit bzw. 43,4; 45,2; 47,1% Mg steht, wesentlich oberhalb also der eigentlichen Kristallisationen im fliissigm Ge- biet, ist infolge seiner geringen Deutlichkeit nicht sicher eu schlieBen. Er ist auch sonst nicht beobachtet worden und sei daher nur mit dem gebotenen Vorbehalt erwahnt. Es sei auch hinxugefiigt, daB es nicht gelang, beim Abschrecken von l o g einer Legierung mit 46gd Mg im Graphittiegel durch kaltes Wasser, nachdem sie kurz auf 1300° erhitet war, das gesuchte MgSi eu erhalten. Vielleicht war allerdings das Abschrecken im Gegensatz zu den Schiffchen- versuchen mit 1-2g bei Anwendung von l o g und in1 Tiegel nur ungenugend und fuhrte daher anders als dort nur zum Mg,Si mit 63% Mg - auf reines Silicid bezogen.

Die Umwandlung von MgSi in festem Zustande in Mg,Si neben Si vollzieht sich jedenfalls wahrnehrnbar oberhalb 600°, wie folgende Tabelle erkennen la&. Unterhalb ist die Bnderung nur gering, bei 700° aber schon sieht man deutlich den Gehalt an Mg, d. h. an Mg,Si, steigen, und gleichsinnig wachst der Gehalt an unverbundenem Silicium.

1) KURNAROFF und KONSTANTINOFF, 2. anorg. Chem. 58 (1908), 16; TREITSCHEE, 2. unorg. C h m . 50 (1906), 224.

2. nnorg. U. allg. Chem. Bd. 161, 2

18 L. W6hler und 0. Scldiephake.

106 107 108 109

Tabelle 6.

8 ,, ,, 575O C :/,,, ., 700° C .. ,, 700° C 4l/, ,, ,. 700° C

Uniwandlung von MgSi in iiingnesiuiiireichere Produkte. __

frei v o n Fe

7 , .> 9 ,

,, ,, 3 ,

0;5640 0,2160 0,2764

"0

45,43 45,lO 46,lG 47,98 50,67 50,88

~

I o/o unverbnnden Si

32,2 31,6 36,6 39,15 1 40,lO

!

Demiiacli zerfiillt das an sich Lis 1070O besthdige Mg,Si durcli Verfliicht'igung Ton Xlg zu dem uiibestiincligen Zwischenprorlulit MgSi (nach der Stufenregel), das nnr bei liolierer Teinperat.ur be- stlndig, sich claher wiederum uinlagert in das hier bestiindigere 3lg,Si neben eleinenhrein Si usf., bis nur noch freies Si im Riick- stand, Mg aber ~Bllig verdaiiipft ist. Die beiden Vorgiinge:

Mg,Si -+ MgSi + Mg (I) 2MgSi --f Mg,Si + Si (11)

kiinnen sich nun beziiglich ihrer Geschwindigkeit iiherschneideii derart, da,B heispielsmeisc unterhalb 700° T.1 schneller verliiuft als I, oberhalb nher es uingeliehrt ist,, und lxide Vorgiinge \-on eineni dritteu, dein Zerfall in die Elenient,e bei ; 1100O:

bIgSi 3 blg -k Si (111) iiberschnitten werden. Dann wird unt,erhall, 700O Mg,Si bestandig, olierhalb aber MgSi ZLI erhalten sein, rlas wiederum bei > 11000 restlos zerfkllt. VergrijBert man clurch Verreiben von Mg2Si seiue Oberflache, so steigt die Ausbeute noch am BfgSi bei > 700--11000. $0 wechselt je iiach KorngrijBe, Temperstur und Zeitdauer die Menge von zerfalleiideni llg,Si, und clamit ilas Verhaltnis voii Mg,Si : MgSi, was fruhere Forscher znr Aiinahme niehrerer Silicide lioinplizierter Zussminensetzung veranlakit, hat.

Eine lileine Anzahl ausfuhrlicher Analysendateii iiioge noch die Formel RigSi n i t 4Gt220/o Mg belegeii.

Tabelle 7. A n a l y s e n v o n MgSi.

Bngew . g

0,1101 0,1238 0,1546 0,3045 0,4206 0,1710

_ _ ~. -

SiO, P

0:0067 0,0083 0,0105 0,0090 0,0186 0,0055

-~ ~- ~- -

0,0094 1 X:12 ' Oil784

0,0116 7 83 1 0,2157

in Silicid O j o Mg -. ~~

~ .~

45,98 45,84 46,27 46,03 45,72 46.79

Die Silicide des Calciums uwd Magnesium. 19

Die metallographische Gefugeuntersuchung der Legierung war relativ leicht durchzufuhrenl), bietet aber nichts Neues gegenuber den VoGEL’schen Abbildungen. Die acht lllikrophotogramme von Legierungen wechselnder Zusammensetzung, aus dem Schmelzflusse allerdings nur grol3erer Mengen gewonnen, zeigen groI3e Si-Kristalle in weniger und mehr Eutektikum, bei 45% Mg fast nur Eutektikum - beim Bbschrecken von feinem Gefuge - anstatt der erwarteten Kristalle von NgSi, bei 64O/, Mg die Kristalle des Silicids Mg,Si von fast Centimeterlange, und bei mehr Mg wieder eine zweite eutek- tische Grundmasse.

Die Potentialmessung der aus dem Schmelzflusse erstarrten und beschriebenen Legierungen erfolgte in einer Losung von 38,l g MgC1, in einem Liter absoluten Alkohul. Zersetzung trat hier gar nicht ein, nach 12 Stunden waren die Werte stets konstant. Sie sind negativ und zeigen das Potential des Metalls bei - 1,38 Volt, deut- lichen Ubergang bei 630/, Mg zuin Potential von Mg,Si - 0,54 Volt. Die erwahnte abgeschreckte Legierung mit 45-46O/, Mg 1aBt mit awei Punkten bei - 0,365 Volt inmitten hoherer Potentiale keinen SchluB zu auf ein besonderes Silicid, so daI3 die Wiedergabe der Tabelle und des Diagramms2) der gefundenen Zahlen sich erubrigt. Die Potentiale der pulverigen Legierungen, die durch Erhitzen von ?ifg,Si erhalten wurden und aus MgSi bestanden - sie wurder, fur die Messungen zu Pastillen geprel3t - geben ebenfalls keinen deut- lichen Sprung an der erwarteten Stelle, vielleicht weil sie unvzr- bundenes Silicium enthalten, und die Pottentiale daher auf den Ge- halt der reinen Silicide bezogen werden mussen. Immerhin zeigen sie deutlich fur Legierungen der Zusammensetzung MgSi mit 46O/, Ng besonders niedrige Yotentiale, namlich - 0,05 bis + 0,05 Volt, die vielleicht pine Stutze bilden fur die Existenz des neuen Sili- cids MgSi.

Wie erwahnt, entsteht MgSi aus Mg,Si durch Erhitzen auf 8000 unter Verlust von Mg oder durch schnelles Abschrecken der Schmelze von 1200O. LiiI3t man aber etwa 1 ccm Mg,Si als Block bei 800 bis S5Oo im Rohrenofen Q1/, Stunden steheui, so ist nur der auI3ere Teil zerfallen, das Innere erwies sich unverandert in1 Vergleich zu einem nicht erhitzten ahnlichen Stuck. Mg,Si ist also bei dieser Temperatur stabil und verwandelt sich von auBen her, wie gezeigt,

1) Vgl. Dissertation SCHLIEPHAKE, Darmstadt 1924, S. 78 (Manuskript). z , Vgl. Dissertation SCHLIEPHAKE (1924), Manuskript.

2*

20 L. WohEer u. 0. Schliephake. Die Silicide d. Calciums 'u. Zagnesiums.

in MgSi. Die Jlischung beider ist jedoch so innig, da13 eine Trennung nach spezifischen Gewichten durch die Schwebemethode oder durch Schlammen mit Benzol nicht moglich war.1)

Zusammenfassung der Ergebnisee. 1. Durch Auffindung einer erst bei 1560O erweichenden und

gegen die Silicide bestandigen Tiegelmasse aus Bolus und Tonerde (5 : 2) wurde die thermische Analyse Ca-reicher Silicide ermoglicht, und empfindlichere Temperaturmessungen waren dank dunnerer Schutzrohrchen fur das Thermoelement ausfuhrbar.

2. Aus dem Diagramm ergibt sich Bildung und Schmelzpunkt (1220O) des fruher von L. WOHLER und MULLER dargestellten Mono- silicids Ca Si, sowie der von TAMARU auf Grund thermoanalytischer fruherer Versuche angenommenen Verbindung CaSi, - Fp. 10200. AuBerdem wnrde aber ein Silicid Ca,Si - Fp. 9200 - mindestens wahrscheinlich gemaclit, das infolge seiner leichten Zersetzlichkeit schwierig zu charakterisieren ist.

3. Potentialmessungen, aus denen sich ebenfalls die Wahr- scheinlichkeit fur drei verschiedene Calciumsilicide ergibt, stutzen dieses Ergebnis.

4. Nur zwei Magnesiumsilicide wurden gefunden: Mg,Si, von VOGEL bereits schmelzanalytisch nachgewiesen, und MgSi.

5. Bei langsamer Abkuhlung wird nur Mg,Si gemall dem VOGEL- schen Diagramm erhalten.

6. Das Bestgndigkeitsgebiet von XgSi liegt vermutlich im Fliissigen oberhnlb 1050°, beim intensiven Abschrecken kleiner Mengen auf -; 600° wird es erhalten. Oberhalb 600° lagert es sich langsam zu l\.lplS' nL I um:

2MgSi + l!Ig2Si + Si.

7. Oberhalb GOOo aber verfluchtigt sich zugleich aus Mg,Si hletall, so daB auch auf dem Wege zu den bestandigsten End- produkten, den Elementen, sich als unbestandiges Zwischenprodukt

Mg2Si --f MgSi + Mg. MgSi bildet

DemgemarS zerfallen bei genugend hoher Temperatur - schnell bei > llOOo - beide Silicide in die Elemente.

l) Ebenda, S. 91.

Darrnetadt, Chemisches Institut der Techraisehen HochscLule.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Dezember 1025.