Explosive Quecksilbersalze

1999

A c P t y 1 e n a u s C y c 1 o b u t e n - d i b r o m i d. Heini Erhitzen von Cyclobuten-dibroxnid mit gepulvertem Kali auf

hohere Temperatur bleibt das zuerst gebildete Monobromid bis zur Badtemperatur 210" fast unverandert. Ditnn trat lebhafte Gasentwicke- lung ein und in vorgelegten Absorptionsgefiissen mit Silbernitrat- lBsung rasclie Ausfalluiig von Acetyleusilber , wahrend in ange- schlossenen Vorlagen niit Bromliisung nur niinirnnle und in einer Vor- lag? niit Salpeterschwefelsaure gar lieiiie Absorption stattfaiid. Der Niederschlag von Acetylensilber wurde mit A.mmoiiiak behandelt und getrocknet; er betrug 3.3 g , entsprechend 30 pCt. der tlieoretisch moglichen Ausbeute an Acetyleu.

0.1106 g Sbst.: 0.1320 g AgC1. CsAga. Ber. Ag 89.99. Gef. Ag 8934.

In der vorgelegteii Silbernitratlijsuug war wahrend der Reaction Schlierenbildung zii bemerken, und die Flusaigkeit zeigte am Schlusse der Operatiou Kohlenwasseratoffgeruch.

344. E. A. Hof msnn: Explosive Quecksilberselze.

[Mittheilung a. d. chem. Laborat. d. kgl. Akademie d. Wissonsch. z. Miinchen.]

(Eingegangen am 6. Mai 1905.)

Auf Grund meiner Untersuchungen iiber Quecksilbersubstituirte Kolilenw;isserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Siiuren bin ich zii der lleberzeugung gelangt, dass die Quecksiltier-Kohlenstoff-Bindungell iiur ausnahmsweise explosiven Charakter tragen. Wohl mag die An- sicht v a n ' t Hoff'sa) zutreffen. dass in dem von mir entdecktrn Mer- cnrliid, I1 0. Hg(Hg2 0) C: C (Hg) 0)Hg . OH, die Bindung voii Kohlen- stoff' an Schwermetall die rxplosiven Eigenschaften dieser Verbiudurig r n i t bedinge; im allgemeineii aber darf man sagen, dass der Eintritt von Quecksilber in Molekiile, die nicht wie Knallslure oder Acetylen an 3ich schon endothermischer Natur sind, den Energiegehalt des Sy- atenies zu weuig beeinflusst, urn explosive Zersetzungen zu ernidg- lictieo. Hierniit in1 Eiriklang steht auch d;ts Verbalten der sclrori voii F r a n k l a n d und B u c k t o n untersuchten Quecksilberalkyle uiid

'j Diese Berichte 31, 2212 [1898]; :;l, 1904 [1898]; 31, 2783 [1898]:

a) J. 11. van't H o f f , Vorlesungen iibor theoretisclic und physikalische 32, 870 [lS99]; 33, 1338, 1340 [1900].

Chemie, 3. Heft, 107, Braunschweig, View e g 1903. Bericlite 11. U. chem. Gesellacbaft. Jalirg. XXXV111. 129

2000

der iieuerdings von 0. D i m r o t h d:rrgestellten Quecksilberbeiieolab- kiiiiimlingz ').

Nun tritt :her das zweiwerthige Quecksilber bei Umsrtzungen init organischen Molekiilen in den ineisten Fallen zunachst nur mit einer Valeuz an Kohleustotf, wibrend die zweite uoch am Siiurerest des betreffenden Salxes haftet.

So kann man indirect, n h l i c h durch Vermittelung von Queck- silber in I~oliIenstoH'verbiudungrn fast alle anorg;tiiischen Sluren ein- I'iihren und durch deren geeignete Wahl VerbrennurrgsefYecte erzieleii, die hinter deneri der Salpeterslureester, wie Glycerin- oder Cellulose- Nitrat, nicht zuriickstehen.

Voran sind hier die C h l o r a t e von Interesse, uni so mehr als die directe Bindung von Chloraaiire an Kohlenstoff kaum gelingt.

Zur Darstellung von C h l o r a t o d i m e r c u r a l d e h y d 16et man gelbes Quecksilberoxyd in einer aus Raryumchloriit bereiteten ver- diinnteii, wassrigeii Chlorsiiure auf, so zwar, dass ungefahr die Halfte des Oxydes auch ir:ich 18ngerr>ni Schiitteln ungeliist bleibt. Zu dieser, basisches Chlorat enthalteuden, decantirten Mischung setzt man unter ICisliiihlung und fortwiitirendeni Schiitteln ungefahr AO riel alkoholische A1dt:hydliisung ale d(Jr Formel entspricnht und Iiisat in der Kiilte die Iirystallisation v o r &:h gehen. J e ii:ich der Concentration schriden sicli im Verlaufe einiger Stunden oder Tage farblose, stark glinzende, au beiden Enden tipiessig zulaufende Prismen ab, die nach der langeu Seite gerade Ausliischung und stnrke Doppelbrechuug zeigen.

Die Kryetalle explodiren schon beim Schiitteln unter der Flusaig- keit niit. griisster Hel'tigkeit, weshalb man sie nur sehr rorsiclilig mit- tels vines weichen l'insela herausnehmen darf. Erschiittert iiiiln 0.2 g der freiliegenderi Suljstanz durch rinen schwarlien Stoss oder eineii elektrischen Funken, oder beriihrt nian sie rnit einer Flainme, so er- folgt ein heller, turditbarer Schlag, wiihrend die Uuterlage wie von eineni aufpralleiidem Oeschoss deforniirt wird.

Fiir eine Verwendung an Stelle von Ihallquecksilber, (C N 0 ) a Hg, ini grosaen Maassstabe ist die Herstellung und die Handhabung un- wres Przparates vie1 zu gefiihrlich. Es gelang anch ruit der griissten Vorsicht nicht, eiue Kohlenstoffbestimrnung durch Verbrennung aue- zufiihren, da schon Iteiru Mischen mit pulrrigem Kupferoxyd die Kry- stalle expiodirten.

Bus den iibrigeu analytisclien Daten uud aus dem Verhalten folgt iudess mit Bestimmtlieit die Formel eines Chloratodiniercuralde- hydes, Cp Hga C104 l f .

~~

I ) Dies8 Berichte 31, d l 5 4 [ IS9S]: 32, 341 [18S9] und Habilitationsschrift Tiibiiigen l!tOO.

2001

0.5500 Sbst.: 0.4843 g ITgS. - 0.3206 g Shst.: 0.?856 6 HgS. -- 0.3G20 g Sbst.: 0.1054 g AgCI. - 0.3585 a Sbst.: 0.0950 g AgCI.

Ber. Hp 76.38, CI 6.75. Gef. n 75.91, i6.80, D 7.20, 6.56.

Ziir Qiiecksilberbestimmung murde die Substanz in vcrdhnnte Salzsilure eingetragen untl dmn Schwcfelwasserstoff zngeleitet. Zur Chlorbcstimmun# trurdo (Ins Chlorsilhcr nach erfolgter Reduction der Substanz rnit wissrigw, schwcf liger Siinrc in beltannter Weise gereinigt.

Auf das Vorliegen FOII Dimercuraldehyd kann man nach Analo- gie rnit der von niir friiher untersuchten Reaction zwischen Mercuri- nitrat und Aldehyd (loc. cit.) schliessen; auch entsteht beirn Erwiirrnen iti i t Satronlauge und Cyankalium der chakteristische (feruch nach Alt1ehydh;ir.z. Natronlauge allein farbt dunkel, weil unter Reduction durch die I\ ldehydgruppe Quecksilber abgeschieden wird.

Bei der Einwirkung von 2-procentiger Salzsaure tritt Chlorsaure aus, wihrend ein Chlorquecksilberaldehyd hinterbleibt. Diese That- sachen fuhren auf die Constitutionsformel, C103. Hg(Hg): C.COH, untl die Reeeichnong Chloratodimercuraldehyd.

Vie1 leichter als diese Substanz erhilt man den gleichfnlls explo- siven, aber rninder gefiihrlichen C h l o r a t o t r i rn e r c u r a l d e h y d , 0 3 .

I lg (Hg*O) .C.COH, durch Einleiten von reinern A c e t y l e n i t 1 wass- rige Quecksilberchloratlosiing~ an deren Stelle aiich ein Gerniech von Merciirinitrat mit Natriamchloratliisung verwendet werden kann. FCS fsllt alsbaltl ein weisser Niederschlag nus der nach dem Abfiltriren, Aiiswaschen und Trocknen die fur Cg Hg3 ClO:, H berectinete %usarn- niensetaung hat.

0.1327 g Shst.: 0.12440 fi EgS. - 0.2917 g Sbst,.: 0.0tO1 fi i\gCI. - O.PO04 g Sbst.: 0.0403 g AgCI. - 0.3255 g Sbst.: 0.0626 R AgCI.

Bcr. Hg 81.05, CI 4.79. Gef. )) 80.5.5, )) 4.52, 4.98, 4.76.

Die Analysen wurden in der vorhin angedeuteten Weise aiisge- fiihrt und bereiteten keine sonderlicben Schwierigkeiten, da bei sanf- tein Reiben meistens keine Entzundung eintritt. Beriitirt man aber dns Pulver rnit einer Flarnme ader tropft man darauf ein wenig con- centrirte Schwefelgiure, so erfolgt eine gasserst heftige Explosion, indem die Cblorsaure die Kohlenstoffaltome ~erbrennt .

Die Constitution dieser Verbindung folgt daraus, dass s ip div cbarakteristischen Reactionen der Chlorate giebt und bei wiederholtem Digerir-rn rnit 3-procentiger Saleaiiur-r in 'l'r i c h l o r m c r ruri i 1 d e h y ti iibergeht. I h s zurUckb1eil~c:nde weisse Pulrer wurde rriit Wasser, Alko- hol iind 9ether gewaschen und vacuumtrocken analysirt.

0.4104 g Sbst.: 0.3756 p HgS. -- 0.5360 g Sbst.: 0.3106 g AgC1. C ~ H g ~ C I ~ ~ ~ R . Bcr. Hg 80.31, C1 14.23.

Gcf. D 75.!)0, '% 14.34.

139'

2002

Vergleicht man die vorhin beschriebenen Chlorate mit den analog entnlchenden und gleich constituirten Nitratoquecksilberaldehydeii’), NO,€Ig(Hg)i C.COH und NO;cHg(HgzO). C.COH hinsichtlich ihrer Explosivitlt, so tritt der Energieunterschied zwischeu Chlorslure und Salpetersaure auffdlend stark hervor. Von den beiden Nitraten kann man betrachtliche Vengen bhne Gefahr entziinden, es erfolgt nur eine srhwuclie Verpuffuiig, der selbxt diinnwandiges Glas Z I I widerstclien verinag, wahrend die briden Chlorate schon i r i stecknadelkopfgrossen Stiickchen ein Verbrennungsrolir durchschlagrn. Heriicksichtigt man die Hildungswarmen (in Wasser) der Salpeterslure = + 48.5 Cal iind der Chlorsaure = + 23.9 Cal, so muss man schliessen, dass, abgesehen von den1 thermischen Effect der Calomelbildung ;ius den Chloraten, diese uni 24.9 Cal mehr Energie liefern als die Nitrxte, woraus sich die auffdlenil verschiedene Wirksamkeit erklarrn lasst.

Die U e b erc h I o r s a u r e in verdiinnter, wassriger Liisung hat eine Hildungswarme = -+ 39.4 Cal und wird demnach bei ihrer Zeraetzung mehr Energie vertirsuchen a h die Chlorsiii~re. L)a sie aber mehr Sauerstoff enthalt ;bIs diese, so verrnag sic pro Molekiil eineri volt- staridigereii VerbrennnngseEect zu erzielen als die Chlorsiiure, und marl k:inn erwnrten, dam I’erchloratomerciiraldehyd gleich dern analogen Chlorat Bosserst heftig explodirt. Dies trifft auch zu, wie man sich leicht iiberzeugen kann, wenn man iu einr wassrige Quecksilberper- chloratliisung Acetylen einleitet und das ausgeschiedene weisse Pulver trocknet Gegen Stoss rind Reibung ist dies Praparat allerdinge etwas weniger empfindlich als das Chlorat; beim Heriihren mit einer Flamme zersetzen sich aber beide ziemlich gleich heftig.

Wenn in diesen Fallen die Explosion auf einer Verbrennung des Kolilenstoffs durch Chlorat oder Perchlorat- Sauerstoff beruht, so muss der grosste Effect danu erreicht werden. wenn moglichst vollstandig Kohlensaure entstehen kann, wahrend ein Ueberschuss an Kohlenstoff die Wirkung abachwachen wird; deon die Rildungswarme ist yon CO2 = 94.3 Cal, voii CO aber nur = 26.3 Csl. 111 diesem Sinne giinstig liegen die Mengenverhaltnisse bei den Chlorat- und Perchlorat- Mercur- aldehyden, wahrend die aus Phenol oder Anilin mit wassriger Queck- silberchloratlijsung entstehenden Niederschlage zuviel Kohlenstoff ent- 1i:tlten ond diesen beim Erhitzen zuin Theil in Form yon erstaunlicli rd)luniiniisen Ruesotassen sbspalten. Etwas vollstandiger und dement- sprwhend auch lebhafter verbreonen die Fiillungrn von Quecksilber- perchlorat mit Anilin- oder Phenol-Wasser, die aber einstwrilen nur als amorphe schlantmige Niederschl~ge erhalteri und deswegen nicht analy sirt w iirden.

I ) that Berichte 31, 2‘212, 2783 18981.

Melir Interesse hoten zwei prschtig krystallisirte Verhiiidiingvn v o n Py r i d i n rnit Quecksilber-Clilorat nnd -Perchlorat, die in Geinein- sc1i:ift init Hrn. 0. B u r g e r nalier untersncht wurden.

Uin schiine Krystallr ZII erhalten, muss man die relativ stark verdiinrite Quecksilberlijsuug ( z . B. 40 ccm Acidum perchloricum pnrum, s p ~ c . Gewicht 1.12 = 16" €36, mit Quecksilber%)xyd gesiittigt iiiid dann init :iOO ccm Wasser verdiinnt) mit einer Mischung aus 1 Vnl. Pyridiii und 5 Vol. Wasser im deutlichen Ueberschnss versetzen.

Das C h lor a t krystallisirt in farblosen, doppelbrechenden Nadeln mit schiefer AualGschung, ist in Wasser ziemlich schwer 16slich und verpufft bei starkem Reiben oder Erhitzen lebhaft, aber ohne nennens- nerthe Hrisanz.

0.7039 g Sbst.: 0.3157 g HgS. - 0.1288 g Sbst..: 0.1077 g Cog, 0.0373 g HaO. - 0.2388 g Sbst.: 0.1257 g AgC1. - 0.2229 g Sbst.: 0.1207 g B g C l .

I I : : (CIO~)~(C~R~N)P. Ber. Hg 3S.13, C 22.81, H 1.90, C1 13.47. Get. >> 38.33, * 22.80, \) 2.35, * 13.02, 13.31).

Ikts P e r c h l o r a t kryst;tllisirt in derben, zu radialen Drusen ver- eiiitcxi Spiessw, is1 in Wassrr maasiq liislich und krystallisirt deshalb iioch aus stark vei~dUiiiit,t~n Mischririgen der Componenten sehr schnell aiis. Gegen Reibung oder Stoss sind die Krystalle wenig empfindlich, verpuffen :her bei Reriilirung rnit einer Flamrne htlftiger als Scliiesspiilver.

0.4256 g Sbst.: 0.li8P g HgS. - 0.14% g Sbst.: 0.1200 g CO,, 0.0303 g H,o. - 0.1638 g Sbst.: 0,0832 g AgCl.

H R ( C I O ~ ) ~ ( C S H ~ N ) ~ . Her. Hg 3 5 3 7 , C 21.51, H 1.80, C1 1?.70. Gef. v 36.09, 22.04, )) 2.26, )) 12.56.

naes diese beiden Salze nur Anlagerungs- iind keine Substirut,ions- l'roducfe des I'yridins sirid, fnlgt damns, dass sie darch rerdiinnte Natronlauge sogleich unter Abscheiduog von Quecksilberoxgd zersetzt werden; ausserdem fallt Ammoniak aus den wassrigen Liisungen so- gleich den weissen Pracipitat.

Parallel zu den Versuchen mit Qaecksilber-Nitrat-CIilorati) und -Perchlorat wurde in Cfemeinschaft mit Hrn. A r n o l d i auch das schiin krystallisirende Q u e c k e i 1 b e r - k a l i u m - n i t r i t 2, Hg (Not)> Ka + Hz 0 herangezogen, nicht nur urn die Verbreonungsfahigkeit der Nitrite mit den anderen Sauerstoffsalzen vergleichen zii k h n e n , so!idern auch in der Absicht, eine Reaction des Kitritresfes init den betreffenden Kohlen- etoffverbiiidungeu herbeizufiihrm Auffallende Resul1:ite lieferte ins- besoudere die Einwirkung von A c e t y i e n auf das Nitritsalz.

I ) Dicse Berichte 3 1 , 3212, 2783 [IS%]. :) Formel nach R o s e n h e i m a n d O p p o n h o i m , Zeitschr. fiir anorgao.

Chem. 28, 171.

2004

Leitet man reines, rnit Rleincetnt und saurer Sublirnatliisung ge- wxschenes Acetylen tiei Zirnmertemperatur in die wassrige Qiiecksilber- kalirirnnitritln.siing, s o fall t alsbald eiri rothgelber Niederschlag aus. der dlmiihlich diinkler w i d . Die Zusamrnenaetzung dieses PraparateR ent- spricht ziernlich geriau der Formel C., Hg:, Na O6 FIG, doch ist es fraglich, ob hier eiiie einlieitliche Verbindung vorliegt. Jedenfalls hat, wic w h o n die intensive Farbung verrnuthen lasst, eine Einwirkung von Nitrit auf Acetylen oder Aldehyd stattgefiinden; denn beim Ueber- gicmen wit 20 procentiger Salesanre vntsteht unter schwacher Gasent- wickelung eine ziernlich stark nach eiriem Gemisch von Rlausanre und Aldehyd riechende gelbe Losiiug, de r durch bchiitteln rnit Aether eine gelbe Substanz entzogen wird. In mancher Hinsicht erinnert de r KBrper an die gelbe, aus Natriurnnitrornethan und Quecksilberchlorid entstehende Substanz, die N e f I) als basisches Queckeilberkohlendioxyd- oxirn deutet, und die ein Oxydationsproduct des Rnallquecksilbers zu sein scheint. Von diesem 1;esichtspunkte aus diirfte die nahere L'nter- siichiing der Reaction zwischcn Sce ty l rn und Merkurinitrit allge- meinrres lnteresse Ilieten.

Arbeitet inan unter etwxs verandcrtcn Hedingangen, so eutsteht N i t r i t o d i r n e r c u r a I d e h y d :

NO2 Hg(Hg)i C.COH. Verwendet wurde eine Mischurig voii Mercurinitratliisung rnit

iilwrschussigem Kaliumnitrit in vie1 ei5kaltern Wasser, das 1 pCt. freie S;t lpeterslure enthielt. Die euerst entstehende Acetplen-Fallung wurde abfl t r i r t ; BUS dern Fil trate schied sich bei l lngerem Einleiten r o n Acetylen eiri hrl1gc:lbes Pulver aus, das nxch eiiiigcri Stnnden voii der st,ets gekiililten Fltisfiigkeit getrennt wurde. Nach dern Wasc,hen mit W:isser, Alkotiol , Aether und Trockneii in1 Vacuum entaprnch die Ziisammensetzung de r Formel Cz Hgz NO, H.

0.4612 g Shst.: 0.4430 g HgS. - 0.3427 R Sbst.: 0.328.5 g HgS. - O.:i23O g Sbst.: 0.OGSS g COs, 0.0154 g H 2 0 . - 0.1262 g Sbst.: 0.00345 g N. - 0.2132 g Sbst.: 0.0059(; CJ N.

Her. I-Ig 8?.lJ, Gef. P 82.28, 82.65, D 5.82, a 0.53, )) 2.69, 2.79.

C 4.!)2, H 0.21) N 2 56.

I i i i t rwknen Zustande verpufft dieses hellgelbe Pulvei. dnrch lttlihiing oder tlnrch schwaches Erhiteen zirnilicli heftig, W W I I ; i i i i > l i

ilia, Nitritpruppe xu wenig Sauerstoff enthalt, um die rollkoniiiienr V d r ennung d c r 1)eidi.n Kohlenstofiatome zu el miiglichen.

[)ass ein Nitrit vorliegt., ergiebt sicti atis dem Verhalteri gegen Srilfanilsanre rind a-Naphtylamin bei Cregeriw:irt von Essigsaure umd Salasaure. N w h einigen Minuten tritt intensive Kothfarburig auf,

I) Ann. d. Cliem. 280, 263.

auch wenn kein Luftsanerstoff sogegen iet. Allerdings eitzt die sal- petrige Saure ziemlich feet, wie man beim Behandelii mit Eseigsiiure oder verdunnter Salzsaure brtxierken kann, doch spi iclit dies angesichte de r verhaltuissniassig grosseii Hrstandigkeit, die auch das Mercuri- kaliumiiitrit schon zeigt, iticht grgen die Annahme eines Nitritodi- mercuraldehydes: NO2 Hg (Hg) C . C OH. Die Aldehydnatur folgt analog wie bei d r m friiher beschriebenen Ni t ra t :IUS tleni Verhalteri gegeii Sa lzs lure , Nntronlauge oder Cyankaliiiin.

Ob e s moglich ist, dieses Nitrit iu Kna l lquecks i lb~r umruwandelii , niiissen weitere Versuche lehreii, mit denen Hr. H. A r n o l d i be- schaftigt ist.

346. A. Rosenheim: Beriohtigung. (Eingegangeu am 2. Mai 1905.)

Am Schlussc der Mittheilung .Uaber alkylschwefligsaure uud alkylsulfon- saurc Palzeu von mir und W. SiLrow') bezweifelten wir die Berechtigung der yon tlcn HHrn. I t e i u k i n g , I l e h n e l und L a b h a r t l t 2 ) ffir die Aldehydbi-

OH iuifitverbindungcn angegebenca Constitutionsformel II.CH<O.SO.OM~ nach

der dieselban ale Dcrivate einer syii~metrischcn, schwef 1igt.u SBure aufzufassen seien. Diesc Formel komiiit nun, worauf mich Hr. Dr. I t e i n k i n g zupleicli im N:rmen seiner Mititrbeiter :iiifiuerksam macht, i n der citirtm Arbeit that- s%cblicL nicht vor, sondern cs ist in allen Fiillen nur die Schreibweisc

K'CH<O OH SCjsNa benulzt, die f8r die Stellung des Natriuins im Molekul alle

M6gliclikeiten offen lacht, und absichtlich tleswegcn sngewcndet wurJc, wcil eioe Ents(.lieitlung dariilwr, I J ~ I die Ald .hydbisullite Dcrir:ctc der syintnrtrisclieit odcr un~yinmctriscben acliwef iigcn Siiire siutl , gegen\virtig iinniii;;Iich cr- scheint. Unscre Interpretation dicscr Formel wirtl datlurch Iiiiifiillig, wie ich aul' Ersuchcn vou Hrn. Dr. R c i u k i n g hiermit feststclle.

B e r l i n . 1. Mai 1905.

1) Diese Berichte 38, 1?9Y [1905]. ?) Dieso Bcriclite :is, 1069 [1905].

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Huchdriickerei A. W. S c l i a d c , Iicrliu N.. S c l ~ u l z e i i ~ l ~ ~ ~ ~ e ~ s t ~ . ?ti.