Hochaufgelöste Massenspektren aliphatischer Ester

246 Berichr Analyse organiseher Stoffe Bd. 185

Hochaufgeliiste Massenspektren aliphatiseher Ester. In Erg~nzung der yon A. G. S~AI%KEY, J. L. S]~ULTZ und 1%. A. FRIEDEL 1 angegebenen massenspektro- metrischen Daten aliphatiseher Ester haben J. H. BEYNON, 1%. A. SA~DE~S und A. E. W~L~MS ~ die massenspektrometrisehen Daten yon 27 aliphatisehen Estern mit hoher Aufl5sung aufgenommen. Da die Parentpeaks yon Estern oft sehr sehwach sind oder g~r fehlen, ist es h~ufig schwierig, einen unbekannten Ester zu identifi- zieren. Es ist dann yon Vorteit, fiber ein hoeh auflSsendes Ger~t zu verffigen (Auf- 15sungsvermSgen fiber 1:2000), um CH4--O oder CpH~--O-Dubletten auflSsen zu kSnnen. Die Verff. verwendeten dazu ein iYietropolitan-Viekers-~assenspektro- meter Type MS8 nach dem Entwurf yon A. O. I~I]~ und T. 1%. 1%OB~RTS a. In den meisten F~llen werden R1 +, (R~C0)+, (C001%~)+, (01%3)+ und R~+-Peaks aufgefunden. Die tabellierten Werte stammen fiberwiegend yon einfaeh geladenen Ionen. Der Hauptvorteil des Verfahrens ist die lVISgliehkeit, auf Anhieb 2 Sauerstoff~tome in einer Verbindung erkennen zu kSnnen. Bruchstiickionen bei den Massenserien 59, 73, 87, 101 usw. und bei den Rekombinationsionen 47, 61, 75, 89 usw. kSnnen 2 Sauerstoff~tome enthalten. Die Bestimmung der Zus~mmensetzung dieser Ionen gibt definitiven AufschluB dariiber, dab eines nicht zu einer Alkohol- oder Ather- gruppe gehSrt. Diese Verbindungsgruppen haben das gleiehe nominale Molekular- gewicht wie Ester. Die isomeren Carbonsi~uren kSnnen auf diese Weise nicht davon untersehieden werden, doch ist der sehr ~uffi~llige l~ekombin~tionspeak der Sguren bei Masse 60 viel weniger stark ausgepriigt. AuBerdem ermSglichen die 1%ekombi- nationsionen bei (p d- H)+ und (p + 1%~CO) + ebenfalls eine Identifizierung der Ester.

S~A~K~r, A. G., J. L. S~uL~z u. 1%. A. F~I~D~: Analy~. Chemistry 81, 87 (1959); vgl. diese Z. 171,220 (1959/60). -- ~ Analyt. Chemistry 33, 221--225 (1961) Dyestuffs Div., ICI, Ltd., Blackley, Manchester (England). -- ~ NlaSR, A. 0., u. T. R. ROB~TS: Physic. 1%ev. 81, 507 (1951). J. RASC~

Die titrimetrische Bestimmung des Diacetyhnonoxims beschreiben C. H~N- NART und E. MERLn~ 1. Die freie Ketogruppe des Monoxims wird oximiert, das Dioxim mit Nickelaeetat ausgefgllt und das nieht verbrauehte Nickel mit ADTA zuriicktitriert, l~Ian kann auf diese Weise das Diaeetylmonoxim neben M6thyI- 5thylketon, AlkohoI und Salpeters?iureestern bestimmen. -- Aus/i~hrung. Man fiillt die Probe, die etwa 0,5 g des ~onoxims enthalten sol1, in einen Schliffkolben ein, der 25 ml 0,5 n HydroxylamiuchlorhydratlTsung (siehe unten) und 25 ml 0,2 m Nickelre~gens (siehe unten) enth~lt und erw~rmt das Gemisch 4 Std am RiiekfluB auf einem Sandbad zu gelindem Sieden. l~an l~Bt abkiihlen, setzt 50 ml Ammoniak zu und iiberffihrt die L6sung quantitativ in einen 250 ml-MeBkolben, den man mit W~sser zur Marke aufffillt. 1Y[an filtriert und titriert in 25 ml dieser LSsung unter Zusatz aron 0,3 g l~ Murexid (siehe unten) mit 0,02 m ADTA-LSsung (siehe unten) bis zur 1%otf&rbung. Der Prozentgehalt an Monoxim erreehnet sieh naeh der Formel V" 202,2/Gew. der Probe, wobei V = 25 real 2~ormalit&t des Niekelreagenses minus 10real Normalit&t der ADTA-LSsung real verbrauehte Milliliter ADTA- LTsung ist. -- Hydroxylaminchlorhydratl6sung. Man 15st 35 g Hydroxylaminchlor- hydrat in 200 ml Wasser und fiillt mit absolu~em )~thanol auf 1000 ml auf. -- Nickelreagens. Man 16st 12,5 g Ni(C~HaO~) �9 4 HpO und 41 g NaCpHsO.~ �9 3 HpO in 180 ml Wasser und fiillt auf 250 ml auf. Zu 25 ml dieser LSsung gibt man 50 ml Ammoniak, ffillt auf 250 ml auf und bestimmt die Normalit~t dieser LSsung durch Titration mit ~DTA-LSsung unter Zusatz yon Murexid. Die Norm~lit~t erreehnet sich aus der Formel: verbrauchte Milliliter XDTA real Normalit~t ~_DTA/2,5. -- lO/oiges Murexid. Man verreibt 0,1 g Murexid im MSrser mit 10 g trockenem Ammo- niumchlorid. -- 0,02 m ADTA-LTsung. Man 15st 7,4 g ADTA (Dinatriumsalz) zu 1000 ml in ausgekochtem dest. Wasser. Die Substanz soll vor Gebrauch bei 45--50~