Hochgeschwindigkeits-DSC METTLER Toledo Flash DSC 1€¦ · 38 Ausgangsmaterialien: Isotaktisches...

Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1

08. Tagung des

AK Polymeranalytik

am 19.09.2013 in Darmstadt

Dipl.-Chem. Ing. Peter Bamfaste

Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1Hochgeschwindigkeits-DSC

METTLER Toledo Flash DSC 2+

Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 2+

Agenda

4

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

5

Unsere Gruppe

METTLER TOLEDO ist ein weltweit tätiger Hersteller und Verkäufervon Präzisionsinstrumenten für Laboratorien, die Fertigung sowie den Lebensmittelhandel.

Weltweite Präsenz

• Marktorganisationen in 40 Ländern

• Verkauf in über 140 Länder

ca. 16.000 Mitarbeiter

Umsatz in 2018ca. 2,94 Milliarden USD

6

Europa – Verkauf & Service

Spanien

Frankreich

UK

Norwegen

Schweden

Polen

Deutschland

Italien

HU

CZ

HR

SL

SK

Hauptsitz GreifenseeA

NL

B

DK

7

Verkauf & Service – Deutschland

Giesen / Gießen / Albstadt

Giesen

Gießen

Albstadt

8

Industrie und Prozessanalyse

Prozessanalyse

Industrielles

WägenEndkontrolle

LogistikAnlieferung

Industrie

Lösungen

9

Retail ( Handel)

Verpackung VorverpackungLagerung CheckoutTheke

Selbst

bedienung

Retail Solutions

Handel

Lösungen

10

Labor

Wäge

lösungen

Labor-

waagenPipetten

Analytische

Chemie

Thermische Analyse

Automated Chemistry

Labor Lösungen

Labor

Wäge-

lösungen

Labor-

waagenPipetten

Analytische

Chemie

ThermischeAnalyse

Labor Lösungen

11

DSC 3 / DSC 3+

TMA 2

DMA/SDTA 1+

Hotstage HS 82 / HS 84

TGA/DSC 3+ & TGA 2

Flash DSC 2+

Agenda

12

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

13

Konventionelle DSC

DSC Messprinzip

ReferenzProbe

Wärmestrom

Typische Experimentbedingungen

Probeneinwaage 1 … 20mgProbenpräparation: TiegelHeizrate: 0.1-200 K/min

14

DSC Kurve von PET

15

Reorganisation während der Messung

Amorphes PET

Kaltkristallisation

Glasübergang

Schmelzen

Wärmestrom normalisiert auf Probengröße und Heizrate

Konventionelle DSC gemessen mit 10 K/min

Flash DSC gemessen mit 60.000 K/min

16

Flash DSC 1

• Heizraten bis 2.400.000 K/min

• Kühlraten bis 240.000 K/min

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 450 °C

Konventionelle DSC

Überlappung

Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 450 °C

17

Flash DSC 1: Der Chip Sensor UFS 1

Die Probenmessfläche:

� Durchmesser: 0,5 mm

� Aluminium beschichtet um eine homogene Temeraturverteilungzu gewährleisten

� 8 Thermoelemente messen die Temperatur auf jeder Seite

1

Agenda

18

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

19

Flash DSC 1

Konventionelle DSC

Überlappung

Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 450 °C

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

20

Flash DSC 1

Konventionelle DSC

Überlappung

Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

• 200 ppm O2

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

• 200 ppm O2

N2

N2

He

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

• 200 ppm O2

• Kritische Probengröße:

5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)

0 100 200 300

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Pea

k tim

e in

s

Sample mass in ng

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 520 °C

• 200 ppm O2

• Kritische Probengröße:

5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)

• Probendicke: 10 µm (org. Materialien)

Flash DSC 2+

21

Flash DSC 2+

Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C

Typische Heizraten: 0.1 .. 20,000 K/s

Typische Kühlraten: 0.1 .. 4,000 K/s

Flash DSC 2+

Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C

Typische Heizraten: 0.1 .. 20,000 K/s

Typische Kühlraten: 0.1 .. 4,000 K/s

Sensor UFH1: -95 °C..1000 °C

Typische Heizraten: 0.1 .. 60,000 K/s

Typische Kühlraten: 0.1 .. 40,000 K/s

Flash DSC 2+ - UFH 1 sensor 22

100 µm

• Kleinerer Probenbereich• Dünnere Membran• Membranmaterial:

Gold anstelle von Aluminum

UFS 1 UFH 1

100 µm

• maximale Temperatur ca. 1000 °C• Gesteigerte Heiz- und Kühlraten• Sensor UFH 1 nicht kompatibel mit

der Flash DSC1

Thermal lag (Au-based BMG) 23

UFS 1 UHF 1

Flash DSC Sensoren für Flash DSC 2+

Messungen bis 1000 °C möglich

Anwendbarkeit hoher Heizraten über größeren Temperaturbereich

24

UFS1 UFH1Tss=25°C

Flash DSC 2+ unter Normalbedingungen

25

Flash DSC 2+ mit geschlossener Messzelle 26

60 ml/min N2 or Ar

nach 20 Minuten

< 50 ppm O2

Agenda

27

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

28

Flash DSC : typisches Messprogramm

Vorschmelzen

der Probe zur

Optimierung

des Wärme-

kontakts.

Variation der Kühlraten

erlaubt die Herstellung

von definierten und

reproduzierbaren

Probenstrukuren

Hohe Heizraten unter-

drücken die Reorga-

nisationsprozesse-

Die Probe kann im

“Urzustand”vermessen

werden.

Proben-präparation

Ausbildung derProbenstruktur

Analyse

29

Flash DSC: Einfluss der Heizrate

Reorganisation während des Aufheizens :

�Schmelzen von metastabilen Kristalliten unter Ausbildung vonstabileren Kristallen

Kinetische Prozesse sind oftder entscheidende Faktor fürReorganisation und sindsomit zeitabhängig.

Über einen großen variablenHeizratenbereich der FDSCkann die Reorganisationbeeinflusst werden.

30

Flash DSC: Isotherme Experimente

Durch den Einsatz hoher Kühlraten und der excel-lenten Temperaturgenauig-keit des Systems können Proben ohne unerwünschte Strukturveränderungen aus der Schmelze direkt zur ge-wählten, isothermen Kristalisationstemperatur geführt werden.

Isotherme Messungen ermöglichen die Gewinnung detaillierter Information zur Kinetik von schnellen Übergängen und Reaktionen innerhalb von wenigen Sekunden.

Programmierte Kühlrate: 1000 K/s

Gemessene Probentemperatur

31

Flash DSC - Schmelzen von PET

32

Flash DSC - Schmelzen von PET

Konventionelle DSC

33

Flash DSC - Reorganisation von iPP

34

Flash DSC - Kristallisation von iPP

35

Flash DSC - Kristallisation von iPP

Peaktemperatur Mesophase

Agenda

36

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

37

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

B.P. Grady J Polym Sci B: Polym Phys 50 (2012) 591

38

Ausgangsmaterialien:

� Isotaktisches Polypropylen (iPP) , Typ: Novolen 1106H (Lyondell Basell)(Granulat gemahlen unter LN2 auf 0,1- 0,5 mm Teilchengröße)

� Multi-Walled-Carbon-NanoTubes (MWCNT), Typ: Nanocyl N7000 (Nanocyl SA)(Durchmesser: 9,5 nm, Länge: 1,5 µm, bei 120°C im Vakuum für 1 h getrocknet)

Mischungen:

� PP pur � PP + 0,5% MWCNT � PP + 2% MWCNT� PP + 0,2% MWCNT � PP + 1,0% MWCNT � PP + 5% MWCNT

Probenaufbereitung � Manuelles Vormischen

� Compoundierung mit DACA MicroCompounder für 15 min bei 200 °C und 150 Umin-1

� Pressen von Prüfplatten (60 mm Durchmesser, 0.5 mm Dicke) bei 200 °C mit 50 kN Presskraft für 2.5 min

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

39

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Lichtmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Compoundierstränge

Dicke der Dünnschnitte: 5 µm

αCNT: Gehalt an Nanotubes

40J.E.K. Schawe, P. Pötschke, I. Alig: Polymer 116 (2017),Seite 160-172

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Gerät: DSC 3+

m = 4 mg / ß = 10 K/min / N2

41

Charakterisierung der Nukleierungsaktivität

( )2

c

0

f

logTT

BA

−−=β

0B

B=ϕNucleation activity parameter:

DSC-Messungen mit Kühlratenzwischen 0,2 und 10 K/min könnenverwendet werden.

Kühlratenabhängigkeit der Peaktemperatur nach Dobreva-Gutzow (1991):

.Bei einer heterogenen Nukleierung ist

1 > φ > 0Je größer die Nukleierungsfähigkeiteiner Fremdoberfläche oder einesPartikels, umso kleiner wird der Wert von φ

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

φ ist konzentrationsabhängig

Tf: GleichgewichtsschmelztemperaturTc: Peaktemperatur Kristallisationspeak

FSC

DSC

0% CNT5% CNT

Dobreva-Gutzow (1991)

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Kombination von DSC und FSC Messungen

Plotverlauf nicht linear

Unterschied in der Kurvensteigung zwischen den beiden Probennimmt im hohen Kühlratenbereich signifikant ab.

Kühlraten:0,2 K/min (DSC) bis 60.000 K/min (FSC)

� φ ist kühlratenabhängig

43

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

nicht-isotherme Kristallisation mittels FSC

44

( )0

2

21

/logexp(1

)(loglog1

ββββ

ααα

k

aa

ref

r +−−

==

.

allgemeine Kristallisationsfunktion

Retardationsfunktion für die nicht vollständige, primäre Kristallisation infolge zu hoher Kühlgeschwindigkeit

a1a2,k: Polymerparameter

ß0 : charakteristische Kühlrate

(= Mittelpunkt der Abnahme der relativen Kristallinität bzw. normalisierten Enthalpie)

αr: relative Kristallinität

αref: Kristallinität bei Kühlrate 1 K/s

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Ein kombinierter Fit der α(ß)-Kurvenaller CNT-Konzentrationen liefert folgendes, für alle Proben passendes Parameter-Set:

a1: 0,11 a2: 0,012 k: 6,36

45

)log(9.3

log 0ββ +≅k

c

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Kritische Kühlrate:

46

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Der Logarithmus der kritischen Kühlrate als Funktion des CNT-Gehaltes im Material lässt sich über die folgende, empirische Potenzfunktion beschreiben:

( )λβ αβ CNTc ab += 0

bß: charakterisiert den Einfluss der CNT auf die kritische Kühlrate

α0: Äquivalent Konzentration an heterogenen Nuklei im ungefülltenPP bezogen auf die Aktivität des Nukleierungsmittels

Mit der Methode der kleinsten Quadrate ergibt sich λ = 0,495.

Mit λ = 0,5 ergeben sich folgende Werte:bß : 88500 K/sα0 : 0,0618 x 10-4

( => das ungefüllte PP enthältheterogene Nuklei äquivalent zu 0,06% CNT)

47

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

Isotherme Kristallisation: Abkühlung aus der Schmelze (190°C) mit 10.000 K/s

Probe: iPP + 1 &% MWNCT

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

48

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT5.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

Isotherme Kristallisation von PP-MWCNT Compounds

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

49

Beschleunigungsfaktor ε

)(

)0(

)0(

)(

CNTp

CNTp

CNTc

CNTc

t

t

r

r

αα

ααε

=≅

==

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

rc: Kristallisationsgeschwindigkeit

tp: Peakzeit der isothermen Kristallisation

50

( )n

r tkt −−= exp1)(α

( ) ( ) n

CNTCNTCNTr bb/1

11 ααε ++=

Kolmogorov- Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) Gleichung

Annahmen bezüglich der PP-MWCNT-Composites:• Heterogene Nukleierung tritt sowohl im CNT-Compound, wie auch im ungefüllten

Polymer auf.• Die Anzahl der Nuklei, die von den Nanotubes stamen (= NCNT), ist proportional

zu deren Anzahl• Die Gesamtzahl an Nuklei ist die Summe der initialen Nuklei der Polymermatrix

und NCNT• Die Wachstumsdimension (=Avrami exponent n) wird von den MWCNT nicht beeinflusst.

Abhängigkeit der Wachstumsrate von αCNT

Einfluss der Nuclei Anzahl auf die Beschleunigung der Kristallisation

αr = α/αmax

k: Geschwindigkeitskonstanteder Kristallisation

n : Avrami-Exponent

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

51

( ) ( ) n

CNTCNTCNTr bb/1

11 ααε ++=

br: beschreibt den Einfluss von

Additiven bzw. Nukleierungs-mitteln auf die Wachstums-geschwindigkeit der Kristallite

bCNT : Nukleierungseffizienz(Anzahl der Nuklei pro Nanotube)

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

52

Zusammenfassung

Das Kristallisationsverhalten von PP/MWCNT Composites mitverschiedenen Nanotube-Gehalten wurde mit FSC untersucht

Nicht-isotherme Kristallisation (1 K/s to 10000 K/s):

• MWCNT wirkt als Nukleierungsmittel• βc steigt mit wachsendem αCNT (2200 K/s für ungefülltes PP, 20.000 K/s for

Composites mit 5% MWCNT). • Das Verhältnis zwischen log βc und αCNT lässt sich über einen einzelnen,

anpassbaren Parameter bβ (Nukleierungsaktivität des Füllstoffs ) beschreiben

Isotherme Kristallisation:• Mesophase unterhalb von 44 °C und α-Phase. • MWCNT ist ein effektives Nukleierungsmittel für die α-Phase. • Weder MWCNT noch kleine, während des Abkühlens gebildete α-Kristalle

beeinflussen die Bildung der Mesophase• Der Beschleunigungsfaktor ε beschreibt die Wirksamkeit eines

Nukleierungsmittels• Der Beschleunigungsfaktor ε hängt von 2 Parametern ab, die folgendes

beschreiben:o Einfluss des Nukleierungsmittels auf die Wachstumsrate der Kristalliteo Anzahl der Nuklei pro MWCNT.

Agenda

53

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

Kurzzeitstabilität von Polymeren

54

Bildquelle: BASF

55

Kurzzeitstabilität von Polymeren

56

Bild: A. Wegner, Thesis (University Duisburg-Essen) 2015

Pyrometer

Scanner Einheit

Observationsfenster

Laser Fenster

Sichtfeld

Pulverbett

Heizplatte

Thermographie-Einheit mit Tele-Objektiv

Messung der Sinter-Temperatur

Kurzzeitstabilität von Polymeren

Temperaturprofil

57

12450 12600 12750 12900 13050 13200 13350 13500 13650 138000

50

100

150

200

250

300

350

Tem

pera

ture

[°C]

Measurement time [ms]

Heizen: 100 K in 14 ms => 7000 K/sKühlen: 100 K in 500ms => 200 K/s

Kurzzeitstabilität von Polymeren

58

Kurzzeitstabilität von Polymeren

59

Kurzzeitstabilität von Polymeren

Hauptkettenreaktionen:

Kettenspaltung Vernetzung

Vernetzung

Kettenspaltung

Seitenkettenreaktionen

60

Seitenkettenreaktionen:

Seitenketten-Eleminierung Seitenketten-Zyklisierung

Die TGA ist unempfindlich gegenüber Reaktionen, die nicht miteinem Masseverlust verbunden sind

Kurzzeitstabilität von Polymeren

TGA-Messung

61

Erstes Anzeichen für einen Masseverlustin der TGA bei 327 °C !!!

DMA-Messung PA12 (Typ "PA2200", EOS GmbH)

Beginnende Zersetzung ab ca. 220°C : => Modulanstieg infolge Vernetzung

Kurzzeitstabilität von Polymeren

62

SECA: Stability Estimation by Crystallization Analysis

Thermische Beanspruchung

Kristallisation

Analyseschritt

J.E.K. Schawe, S. Ziegelmeier, Determination of the thermal short time stability of polymers by fast scanning calorimetry, Thermochimica Acta (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2015.11.020

Kurzzeitstabilität von Polymeren

63

0,p

,p

e )(p T

Tt

n

T =Σ0

e )(∆Φ∆Φ

=ΣΦnt

0

e )(H

Ht n

H ∆∆

=Σ

Heizrate: 1000 K/s

unbelastetes Material

nach der n-ten thermischen Belastung

∆H (Enthalpie)

Tp (Peaktemperatur)

∆Φ (Wärmestrom)

Kurzzeitstabilität von Polymeren

Stabilitätsparameter:

Pseudo TGA: Stabilitätsparameter

64

)(

)()(

0

eT

Tt n

m ∆Φ∆Φ=Σ

Heizrate: 1000 K/s

unbelastete Probe

nach der n-ten thermischen Belastung

T

βpcm=∆Φ

Kurzzeitstabilität von Polymeren

65

PA12 = Polyamid 12

Kurzzeitstabilität von Polymeren

66

TPUS = Thermoplastisches Polyurethan (aliphatisch, Ester-basierendes Copolymer,

ohne Ether-Bindungen)

Kurzzeitstabilität von Polymeren

Vergleich der Verfahren am Beispiel TPUS

67

Kurzzeitstabilität von Polymeren

Thermische Stabilität von PEEK

68

Verarbeitungsfenster

Kurzzeitstabilität von Polymeren

K. Ensinger, 10. Duisburger Extrusionstagung 2013

69Kurzzeitstabilität von Polymeren

1 10 100 1000 10000 1000000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Reaction temperature 420 °C 380 °C

Rel

. mel

ting

enth

alpy

∆H

/∆H

max

Time in s

SECA of PEEK

100 °C

Tr, ∆t

70Kurzzeitstabilität von Polymeren

71

Danksagung

Ingo AligFelix BuddeDarmstadt, Deutschland

Petra PötschkeDresden, Deutschland

Stefan ZiegelmeierLandshut, Deutschland

Jürgen SchaweGreifensee, Schweiz

Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit