Höhere Terpenverbindungen XLIII. Bouveault′sche Reduktion der Ester der Agathen-disäure und der...

- 203 -

fant nn quart d’heure su bain-marie. L’esces d‘aniline est alors 4limin6 par traitement avec de I’acide chlorhydriyue clilu4. Rende- nient: 1,5 gr., soit 80%. On cristallise dans I’nlcool i?i 80%.

La 3-ioclo-3-naphtsnilide forme de belles ai%uilles incoloreb, soliihles clans I’slcool, le benzene et le chloroforme, et fondant A 205O

3,385 mgr. subst. ont donne 0,106 em3 S, (21,5O, 73.2 mm.) C,;H,,OI.rTI Calcule K 3,75 TrourC S 3.5R0b

Lnussnnc, Laboratoire de C’hirriie orpanicjue tie l’l’nirersitt!.

Hohere Terpenverbindungen XLIII’) Bouveault’sehe Reduktion der Ester der Agathen-disaure und der Iso-agathen-disaure. Uberfuhrung der letzteren in ein neues Methyl-

pimanthren von L. Ruzieka und J. R. Hosking.

(24. XII. 30.)

In friiheren2) Abhandlungen wurde gezeigt, dass die krystalli- sierte Harzsaure des Xanila- und des Kaurikopals C20HB,o0,, die Agathen - disaure, zwei Ringe und zwei Doppelbindungen enthalt. Das bei der Dehydrierung clerselben erhaltliche 1,5, 6-Triniethyl-namph- talin (XIII) entsteht wahrscheinlich aus den zviei i-orhandenen Ringen. Durch Erhitzen mit Ameisensaure wird aus Agsthen- tlisaure ein tricyelisches Isomeres, die Iso-agathen-disaure, gebildet, mohl unter Beteiligung der beiden Doppelbindungen. Die Iso- agathen-disaure liefert beim Dehydrieren keine Spur eines Nsphtalin- kohlenwasserstoffs, dagegen in grosserer Xenge clas auch.aus Dextro- piniarsaure entstehende Pimant hren, das als 1,7 -Dimethyl-phenan- thren (XV) erkannt \t-urde3), und das auch bei der Dehydrieruns cler Agathen-disaure neben dem Nsphtslinkohlenwasserstoff isoliert murtle. &Ian kann darsus entnehmen, dass sich beim Erhitzen mit AmeisensLure wie aueh mit Selen oder Schwefel aus der Agatben- riisiiure dss gleiehe tricyelische Ringsystem des Phenanthrens bildet, das an den Stellungen 0 und 10 (siehe Formel ST) keine Alkyl- gruppe tragt. Das Pimsnthren geht namlich ohne Verlust eines Kohlenstoffatoms in ein Ortho-chinon iiber.

I ) XLII. JIitt. Helv. 13, 1402 (1930). ?) Vergl. Anm. 1 sowie Hclv. 9, 962 (1926) und A. 469, 14i (1929). 3, Helv. 14, 233 (1931).

- 204 -

Unter Bendtzung von frdher bei der Abietinsaurel) uiid der Dextro-pimarsaure‘) gessmmelten Erfahrungen versuchten wir nun durch Bouvenult’sche Reduktion der Ester der Agathen-disaure und der Iso-agathen-disAure, gefolgt von einer TI-asserabspnltung aus den entstehenden Oxyverbindungen und einer Dehydrierung der so gewonnenen ungesattigten Korper, einen Aufschluss zu erhalten aber die Lage der einen otler beider Carbosylgruppen sowie vielleich t rtuch iiber die Frage, oh eine Doppelbindung einer Carboxylgruppe benachbart ist.

Zuniichst orientierten wir uns fiber die relative Leichtigkeit der Verseifung der Estergruppen bei den Methylestern, die zur Boti- ceazdt’schen Reduktion gelangen sollten, (la erfnhrungsgemass die Leichtigkeit der Reduktion ungefahr mit der der Verseifung parallel geht. Der Dimethylester der Agathen-disaure x-ird schon von O,l-n. kochender slkohohcher Xatronlauge in IS Xinuten zur Halfte verseift. Die zweite Estergruppe dagegen blieb auch nsch 12-stundigem Kochen unangegriffen. Das der leicht verseifbaren Estergruppe entsprechende Carbosyl ist das gleiche, das beim Er- hitzen der Agathen-disBure uber den Schmelzpunkt abgespalten wird, denn der Methylester der dabei entstehenden Sor-agathensaiure wird durch 50-stundiges Kochen mit etwa 1,25-n. alkoholischer Natronlauge nicht verandert. Weiter folgt &us der Bestandiglieit des Dimethylesters der Iso-agathen-disiinre unter den gleichen Bedingungen, dass der Ringschluss beim Cberganp der Agsthen- tlisiiure in das tricyclische Isomere mit einer vollstancligen h d e r u n g tler Bindungsart der einen Carboxglgruppe Eand in Hand gebt ; sie muss dabei aus einer sterisch ungehinderten in eine stark ge- hinderte Position iibergehen. Zum Vergleich sei nur er%-iihnt, dass die oben als schwer ITerseifbar bezeichneten Estergruppen durch- Reg wesentlich schwerer rerseift wertlen als die des Abietins’ ause- esters unil Dextro-pimarsanre-esters, die beiiii Eochen mit 1,O-n. alkoholischer 1,auge in einigen Stunclen weitgehend rerseift werden. Aber auch beim ICochen iiiit 20-proz. alkoholischer Lmge werden die Estergruppen bei dem Dimethylester der Iso-a~.atlien-diaiiurt.ir~ und bei den hicr genunnten anderen schwer rerseifbaren Ester11 nicht angegriffen, wzihrentl so die Ester tler AbietinsAure untl tler Dextro-pimarsjure rasch vollstandig verseift werden. Eine Ter- seifung dieser so iiberans bestandigen Ester, \vie nuch cler Sapogenin- ester, findet erst beim Erhitzen unter Druck auf e t i n 1.50° stntt.

Es war soniit zu erwnrten, dass die Bouccnzdt sche Reduktion bei cliesen Busserst schwer verseifbaren Estern 11-oh1 un~-ollst%ndig untl nur unter energischen Betlingungen diirchzufnhren sein x-ird. Daher

1) Helv. 5, 681 (1922). 2 ) Hrlv. 7, 875 (19%).

- 205 -

wurden auf die alkoholische Losung von 1 3101 Ester ungefiihr 45 Atome Natrium zur Einwirkung gebracht.

Das so aus dem Dimet,hylester der Agsthentlisaure (I) gewonnene Reduktionsprodukt murde vor der Aufarbeitung zur Entfernung der leicht verseifbaren Anteile nach dem Znsntz \-on etw-as Wasser eine ZeitIang mit cler wassrig-alkoholischen Lange gekocht untl denn in neutrsle und mure Best'andteile getrennt. Die letzteren betrugen etwa 70% nnd die ersteren nur etwa 30% der angewandten Menge des Ausgangsesters, und cisvon entfielen mindestens 28 yo auf den Oxy-dihydro-agakhensiiure-niethylester (11) und kaum 2 Oi0

auf das Diosy-dihydro-agsthen (111). Diese Reduktionsprodukte konnten durch fraktionierte Destillation einigerniassen getrennt werden, de deren Siedepunkte etwa 10 O anseinandcr liegen. \Gihrentl cler Oxy-est,er fliissig ist,, l h s t sich die Diosy-verbindung aus einem Petrolather-Ather-Gemisch als bei 112-113O schmelzender krystalli- sierter Korper gewinnen, cler mit Tetranitro-methan eine deutliche Gelbfarbung gibt und bei der katalytischen Hydrierung 1 Xol Wasserstoff aufnimmt unter Bildung des Dioxy-tetl.ahydro-agathens (V), das mit Tetranitro-methan keine Farbung mehr zeigt.

Destilliert man die erhaltenen etwa 70 yo saurer Produkte von der Bovveau7t'schen Reduktion des Dimethylesters der Agathen- disaure im Hochvakuum, wobei heft'ige Zerset,zunp unter Kohlen- dioxydabspaltung stattfindet, und trennt clas Dest,ill,zt in saure und neutrale Anteile, die wieder fiir sich im Hochvakuum destiilliert werden, so best,eht der neutrale Anteii der Ansllyse untt der Molekuhr- refrnktAon nach aus ciem Nor-agathensaure-methylester (VI), der durch Abspaltung von Kohlendioq-d asus dem JIononiethylester der Agathen-dissure ( IV) gebildet vcrurcle. Dam es sich hier urn die gleiche Nor-agathensiiure hsndelt, die schon oben erxiihnt wurde, folgt aus der Restandigkeit des Methylesters beim Hochen mit 1,25-n. alkoholischer Lauge. Der sauer gebliebene Anteil des Destillats zersetzt sich bei wiederholter Destillation immer wiecter teilweise7 sber doch vie1 weniger st,ark als bei der ersten Destillation. Die Analysen der Mittelfraktion des Destillats lassen klar erkennen, dass liier eine Estersiiure vorliegt. Man wird den Grund fiir die relative Bestiindigkeit der letzteren im Vergleich mit der Est,ersiiure IV, die sich schon bei der erstea Destillation vollstanclig zerset,zt, ~ o h l tlarin suchen diirfen, dass hier der Nonoester der Dihydro-agathen- disaure (VII) vorliegt, entstanden durch Hydrierung eines Teila der Estersiiiure I V niit Natrium und Alkoholl). Es ist belannt,

l) Da die Snalysenresultate infolge der bei der Destillation stattfindenden geringen Zersetzung nicht ganz zuverliissig sind, so kann die obige Erkliirung trotz ilirer grossen Wahrsclieintichkeit cloch nur mit einem gewissen Vorbehalte gegeben werclen.

-- 206 -

class (lie an einer I[rohlenstoffdoppelbin~~~~n~ sitzentle Carboxj-1- gruppe beim Erhitzen vie1 leichter abgespalten wircl als die in analog gehauter gesiittigter Sachbarschnft sich befint.Ientlr.

Es folgt also aus diesen Zusammenhangen, class die leicht redu- zierbare und gleichzeitig leicht verseifbare Estergruppe des Diesters der Agathen-disaure an einer leicht hydrierbaren Kohlenstoffdoppel- bindung sitzt. Es ist bekannt, dass zu einerEstergruppe a, B-staindige Doppelbindungen dureh Natrium und Alkohol nur dann hydriert werden, wenn dieselben wenig substituiert sind, also wornoglich in a-Stellung zum Carbonyl eine CH-Gruppe aufmeisen. Dansch mLisste diese Carboxylgruppe in der ungesattigten Seitenkette der Agathen-disgure stehen, die beim Cyclisieren den Ring 2 des Phensn- threngertistes bildet. Wenn cliese Annahnie richtig ist, so aollte hei der Boz~ceault'schen Reduktion tles Dimethylesters der Iso- agathen-clisaure deren Kohlenstoffdoppelbindung unangegriffen blei- ben, denn bei der Cyclisierung muss sie in einen tier Ringe 3 oder 3 (siehe XV) gekommen sein, wobei es zuniichst clahingestellt bleibeii mag, ob in ctirekte Konjugation zur Carbosylgruppe oder weitel. entfernt von clerselben. Auch im Falle, (lass die erstere dieser Noglich- keiten zutrcffen sollte, tliirfte die Doppelbintlunq von Natrium uncl Alkohol nur wenig angegriffen werden, da man aus der schweren Ver- seifbarkeit des Dinlethylesters der Iao-;LgatheIi-clishure entnehrnen kann, dass hier beide Carboxylgrnppen in sterisrh gehincterter Cni- gebung liegen.

Die Bourenzclt'sche Reduktion cles Diniethylesters cler Iso- agathen-tlisiiure lieferte nun tatsjchlich ungesHttigte Reduktions- produkte: a m der etwas tiefer sieclenden Fraktion konnte der Osy- iso-sgathens;iure-methylester (VIIT) ?-om Smp. 12.3-136° und m s der hijhersiedenden das bei 172-173° scbmclzenile Diosy-iso-agatht.n (IX) gewonnen merrlen. Beide gebcn mit Tetranitro-methnn Starlie Gelhfiirhnngen.

Der Dehyrlrierunx wnnle hsher nur (la:, eine tler &us Iso-agsthen- tlisaure erhitltenen Redaktionsprociukte unterzogen. tlas und fur die heabsichtigte Entscheiclnn~ schon tleshalb bebonders geeignet whien, (I:& (lie Dehydrierung hei tler Iso-agathen-disaure selbst einrieutiger verliiiuft ;tls bpi der Agathen-dis$ure. t'm die Ahspakung cles die Hydroxylgruppe tragentlen Ko?ilenstoffatoms bei der De- hydrierung zu vermeiden, musste ciaher zungchst ( l a Hyclroxyl ent- kernt werden. Dazu wirtlc, tler Oxy-iso-agathemaure-methylester mit Ameisensaure erhitztl). D;ahei konnte entweder direkt Wasser abge- spalten werden Zuni Dehytlro-iro-aqathensaure-methylester (X) otler aber P S fand Formisthiltlung stst t . Dieses mdsste rlann bei der nachfolgenden Destillation unter Abspaltunq von Kohlendioxyd den Iso-agathensziure-methylester (Sa j liefern. Die tatsachlich beobachtete Gasentwicklung hei der Destillation deutet an, dass letxtere Reaktion mindestens teilu-eise stattfand. Da aber das Analysenresultat zwischen den Werten fiir die beiden Formeln lag, so war vielleicht ein Gemisch tier Ester X und Xa entstantlen. Dieses gab bei der Dehydrierung nach Die28 mit Selen als nlleinigex fasshares Dehydrierungsprodukt einen bei 11-143 schmelzenden noch unhekannten Phensnthrenkohlen- wttsserstoff C,,H,, der niit tlem s u s Dextro-pimarsaure uber das Dextro-pimarol untt Dextro-pimarin erhdtlichen Trimethyl-phenan- thren?) isomer ist. Dass auch in unserem Fslle die 9- urid die 10- Stellung ties Phenaiitlireiirin~es unbesetzt ist, folgt aus der Bildung eines Chinons mit gleicher Kohlenstoffzahl. das hich infoIge tler Bilrlung eines Chinosalins sls Ortho-chinon erwies. Alle diese Derivate sind auf Grund ihres Schmelzpunktes deutlich verschieden von denen des Trimethf-I-phenantfrens aus Des tro-pimarsfiure. 43, sicli um- qekehrt sus Ilestro-pimarshure wic auch aus Agathen- und h o - agathen-tlisaare das gleiche 177-Dimethyl-phenanthren bildet, so nnterschietien sicli also (lie bpitlen Trimethyl-phenantlirene niir (lurch (lie verschiedene Luge der einen Jlethylgruppe.

~%llc diese Gmsetzungen der Agathen-disaure lussen sich auf Grnnd tier Formel XI erkliiren, d i c b such die Eesultate tler Ozoni- sstion mitbrruclisichti~t~), wobei reichlich Formnldel~~tl , Xmeisen- siiure und Oxalshnre erhalten wurden. -

I ) Nach D R. P 296 741 (Frrll. 13, 9231. L, Helv. 7, S7.5 (1924) '1 \'a[. etnc spatere Jlitteilung de\ Einen von uns und -1. Tull~tiid. Auch die Zu-

snmmensetzung des grosswen SpJtstucLs stininit niit der Formel XI

-- 208 -

svr r \)-

Die Iso-ngathen-disiiure Wire dann durch die Eormel XI1 wiedergegeben. Diese Formeln sollen zunachst nur als Arbeitshypo- these dienen. Die foIgenden kurzen AusfIihrangen werden zeigen, wieweit dieselben clurch schoii belmnnte Tatenchen gestutzt sind.

Ein Vergleich der Pormel XIf mit der des Pimanthrens (XV) ergibt, dsss cler Rind~zngsort von 4 Kohleastoffatomen der Iso- agathen-disaure unbestimmt ist uncl aus anderelr Umsetzungen abgeleitet werden niuss. Das 1,5,6-Trimeth~-l-naplltalin bringt da weitere Klarheit. Die gleichzeitige Entstehung clesaeIben neben XY bei der Dehydrierung der AgaLthen-disainre schliesst ztznachst die Anwesenheit von weiteren Methylgruppen in den Stellzzngen 2, 3, 4, 9 und 10 des Phenanthrenrinpes aus. Die Xethylgruppen 5 und 6 des Trimethyl-naph talins mussen claher den Bindungsort derjenigen Seitenketten andenten, die beim Uberganp \*on XI in XI1 den neuen Ring (entsprechend dem Pliennnthreriring 2 ) biltlen. \Vie nun diese Seitenketten in Wirklichkeit besclinffen Mind, IBsst sich noch nicht mit aller Sicherheit sagen, dagegen knnn man auf GSUIX~ des bei cler Dehydriernng der Agatheu-ciishure neben XI11 nnd XV eiitstehenden Kohlenmasserstoffs CI7H2,) nnd seines Osy-

I ) Die Ziffern 5 und 6 beziehen sich hier n&turlich auf die beini SRphtnlinring nbljche Niimmerierung (1781. SIII).

- 200 -

ilationsproduktes die sehr wahrscheinliche Annahme machen, class die eine Seitenkette als Methylgruppe (bzm als Nethylengruppe) in Stellung 6 des hydrierten Naphtalinringes und die andere als eine niindestens funf Kohlenstoffatome enthaItende Seitenkette in Stellung 5 desselben anwesend ist, was zur Formel XIV fur C,,H,, und XVI fiir sein Osydationsprodukt, die Iieto-dicarbonsaure C,,H,,O,lj, fiihren wiirde. Von nllen denkbaren Kombinationen Iiisst nur die Formel XIV die Entstehung einer Keto-dicarbonsaure dieser Brutto- formel zu".

Es bliebe so noch der Bindungsort der beiden Carboxylgmppen und eines durch obige Umsetzungen noch nicht naher bestimmt,en Kohlenstoffatoms zu ermitteln. Tj'nter Beriicksichtigung der sich &us den eingsngs beschriebenen Eigenschaften der Ester der Siiuren XI und XI1 ergebenden Forderungen und unserer allgemeinen Arbeitshypothese uber den Aufbau der Polyt.erpene aus Isopren- geriisten ergeben sich fiir die Verteilung der eben erwahnten drei Kohlenstoffatome die beiden durch die Schemata XVIII und XIX ausgedruckten Moglichkeiten :

XVIII ' ,/ XIS ,/-

Die beiden Kohlenstoffgeriste XVIII uncl S I X unterschieden sich also nur durch die verschiedene Stellung cles einen Kohlenstoff- atoms an den beiden Hondensationsstellen des hydrierten Naphtalin- geriistes. Wenn wir in den Formeln XI und XI1 das Schema XVIII vorliiufig als das wshrscheinlichere vorgezogen haben, so war dafiir lediglich die Analogie mit dem Bau anderer Naturkorper mass- gebend. Das Rohlenstoffgeriist XVIII ksnn man sich namlich aus einer Kette von 4 regelmiissig aufeinander foIgenden Isoprengeriisten (XX) aufgebaut denken, die bei gleichartiger Lagerung der Doppel- bindungen, wie sie von den aliphatischen Mono- uncl Sequiterpen- verbindungen her bekannt ist (z. B. Geraniol und Parnesol), durch Cyclisierung schliesslich einen Borper mit dem Kohlenstoffgeriiste der Iso-agathen-disaure (XXIP)) liefern miisste:

l) Vgl. Helv. 13, 1417 (1930). z, Die Anwesenheit eines Funfringes wird aus der Resistenz des Kohlen\+-asserstoffs

3, Vgl. dasselbe mit XII. C , ,HZO gegen weitegehende Dehydrierung gefolgert.

I f

- “10 -

I

sx /”\ XXI \’- SSII ‘ ,-’

Als Zwischenstufe wurde dss Hohlenstoffgerust der Agathen- tlisaure auftreten (XXI). Dieser bier hypothetisch angenommene C:yelisierungsvorgang ist nun snscheinend beim Squalen verw-irklich t worden. Auf Grund der Arbeiten von BeiZbrcr.12 sowie I<w/y/-l) und deren Mitarbeiter ist fur Squalen die Formel XYIII sichergestellt. Dem bei der CycIisstion darsus entsteheiiden Tetraeyelo-squalenl) sollte die Formel XXIV zukommen, die das gleiche Bsuprinzip wie die Agathen-disiiure aufmeist und die beim Dehsdrieren des Tetra- cyclo-squelens mit Schwefel oder Selen beobachtete Bildung des 1,5,6-Trimethyl-naphtaLins erklartl) :

\ /

XXIII CH,-- CH2 SSIV CH2 CH,

Die hier geschilderten Zusammenhange sollen in verschiedenen Richtungen experimentell weiter verfolgt werden.

E x p c r i m e n t e l l e r Tei l . Quantit at i ce Verseif ti ugsversii rile.

Alle Versuche wurden so ausgefiihrt, dass man die Substanz mit slkoholischer Natronlauge kochte und dann mit Salzsiiure zurucktitrierte. Gleichzeitig wurde die alkoholische Lauge fiir sicli gleich lang gekocht und znriicktitriert. Die Differenz ergab so dic. Nenge des von der Substanz verbrauchten ,4lkalis.

Nachdern ein orientierender Versuch ergeben hotte, dass tier D i m e t h y l e s t er d e r Ago then-d is i iure schon bei viertelstun- digem Kochen mit 0,l-n. alkoholischer Natronlsuge 1 Mol Alkali verbraucht, wurde das Kochen bei zwei Versuchen Iiingere Zeit fort- gesetzt : 0,2301 g Subst. wurden 6 Stunden mit 20 cm3 0,1030-n. allroilof. SaOH gekocht, trobei

0,1551 g Subst. wurden 12 Stunden mit 20 om3 0,1030-n. alkohol. SaOH gekocht, wolwi 6,67 cm3 0,l-n. Lauge verbraucht wurden. Ber. fur 1 3101 6,36 om3.

4,05 em3 0,l-n. Lauge verbraucht wurden. Ber. fur 1 1101 A,% cm3.

I ) SOC. 1930,2546 und fruhere Arbatsn. 2, Vortrag in der Zurcher Chem. Gesellschaft und Helr. 14, 7s (1931).

- 211 -

Der 3 o r - a g a t h e n s a u r e - m e t h y 1 e s t e r zeigt bei 50-s t undigeni llochen mit 1,376-n. alkoholischer Xstronlauge lreinen Alkali- verbrauch. Ebensowenig mar bei 50-stundigem Kochen des D i - m e t h y 1 e s t e r s d e r I s o - a g s t he n - dis 5ur e und des 1: o r - is0 - a g a t h e n s l u r e -m e t h y 1 e s t e r s niit der gleichen Lauge eine Ver- aeifung bemerkbar.

Veyesterung dey Agathen-disuzwe mit Diniethyl-suljut.

300 g fein gepulverter Agsthen-disaure \-om Smp. 803O wurden bis zur vollstandigen Auflosung mit einer Losung Ton 84 g "atrium- hydrovyd in 1800 em3 Wasser geschiittelt. Dazu wurden unter kraftigem Sehutteln 276 g Dimethylsulfat (21/5 3101) in einigen Portionen zugefiigt. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich deutlich der Ester abzuscheiden. Es wurde wiihrend 2 Stunden weiter ge- schuttelt, die letzte Stunde unter Erwarmen auf 60°. Die abge- schiedene gelb gefgrbte, halbfeste Xasse extrahierte man mit Ather. Die atherische Losung wurde d a m mit S-proz. Xatronlauge und Ather so lange geschuttelt, bis sie vollstandig frei war yon Harzsaure. Nach dem Trocknen uber Natriumsulfat und Abdampfen des Losungs- mittels wurde im Hochvakuum destilliert, wobei der Dimethgl- ester vollstandig zwischen 196-198O (0,6 mm) iibergeht. Die Aus- beute betrug 209 g ( = 65%).

Bouvenult'sclie Redtbktion des Dimethylesters cler Agc6the.n-disaure.

96 g des Dimethylesters gelost in 380 cm3 absoluten Alkohols wurden ziemlich rasch zu 288 g Natrium zulaufen gelassen. Die Xischung wurde irn Olbade auf l15-120° erwarmt, wahrend man im Laufe von 4 Stunden 2300 cm3 absoluten Slkohols zulaufen liess. Es wurde zum Schlusse noch auf etwa 120--130° erwarmt, bis das ganze Natrium in Losung gegangen war. Nach dem.Zusatz von 380 em3 Wasser wurde zur Verseifung der leichtverseifbaren Ester- gruppe 1% Stunden gekocht. Der Alkohol wurde dann durch Destillation mit Wasserdampf entfernt und der ziihflussige dunkel gefiirbte Riickstand in &her aufgenommen. Die &therisehe Losung wurde abwechselnd mit Wasser und verdiinnter Xatronlauge ge- schuttelt, bis sie frei von Harzsaure war. Nach dem Verdampfen der atherischen Losung erhieIt man die n e u t r a l e n R e d u k t i o n s - p r o d u k t e als brann gefarbtes ziihfliissiges 01 ( = 32 g ) . Die in der nlkalischen Losung enthaltenen s a u r e n A n t e i l e wurden durch Ansauern mit Salzsaure und Aufnehrnen in Ather gewonnen. ober die weitere Verarbeitung dieser Produkte orientieren die folgenden Abschnitte.

- 212 -

Neutrale Produkte der Bmceuult'schen Reduktion des Dimethylesters der Agcithen -disaure.

Die oben erhsltenen neutralen 3? g wurclen bei 0,3 mm Druck in folgende Fraktionen zerlegt : 1: 188-191", 1,2 g 2. 191-19io, 25,O g 3. 197-2200", 3,2 4. 200-2150, 0,8 g.

0s y - d i h y d r o - a g a t he ns Bu r e - m e t h y le s t e r (11). Diems einer sc.hwach griinlich gefarbten zahen Fliissigkeit bestehencle Fra k t i o n ? wurde nochmsls destilliert, wobei man einen zwischen 197-199O (0,4 mm) siedenden Anteil von 2 4 4 g abtrennte, der folgende Daten sufwies :

1 4 14 d 4 = 1,029, n D = 1,5086

Um noch etwa vorhandene leicht verseifbare Anteile vollstiindig zu entfernen, wurde das Produkt 4 Stunden rnit 20-proz. alkoholischer Kalilauge gekocht. Naeh dem Entfernen des Alkohols mit Wssser- dampf wurde der Ruckstand auf saure und neutrale Anteile auf- gearbeitet, wobei nur geringe Spuren der ersteren erhalten wurden.

Das so gewonnene neutrale Produkt wurde weiter uber die Phtalestersiiure gereinigt, zu deren Bildung man es 3 Stunden mit der gleichen Gewichtsmenge Phtalsaure-anhydrid auf 150-160 O

erhitzte. Die Reaktionsmasse wurde mit Sodalosung unter Er- warmen geschiittelt, wobei klare Losung eintrat. Auch beim Yer- dunnen mit vie1 Wasser findet keine Abscheidung Platz. Durch Schutteln rnit Ather konnten der Losung nur e t 8 m 0,3 g eines neu- tralen 01s entzogen werden, das nicht weiter untersucht wurde. Die Sodalosung wurde mit Salzsiiure angesauert und die abfiltrierte kornige Fkllung der Phtalestersiiure durch mehrstundiges Kochen mit 20-proz. alkoholischer Kalilauge verseift. Nach der iiblichen Auf: arbeitung wurde das neutrale Verseifungsprodukt im Hochvakuum destilliert, wobei es zwischen 193-195O (0,2 mm) als farblose zahe Fliissigkeit siedet.

0,1750 g Subst. gaben 0,4818 g CO, und 0,1678 g H,O C21H3603 Ber. C 75.01 H 10,7704

Gef. ,, 75,08 ,, 10,73q0 C?,H,,OI ,, ,, 75,46 ,. 10,2700

d y = 1,026, n1' = 1,5076 No Ber. fur C,,H,30, It = 95,49 Bx. fur CZ1HJ1O3 IT = 9i,O2,

Gef. = 97,57 Gef. = 96,99

D

Die gute Ubereinstimmung dieser Konstanten niit denen des noch nicht uber die Phtalestersaure gereinigten Destillats spricht fur die grosse Reinheit des letzteren. Obwohl wir dss Produkt, nicht katalytisch hydriert hatten, ist wohl im Anschluss an die unten beim Dioxy-dihydro-agat hen erhaltenen Resultate snznnehmen, dass es sieh such in diesem Fslle urn dns Dihydroprodukt der Formel C21H3G03, den Oxy-dihydro-agsthensiiure-methlclester handelt.

- 213 -

D i o x y - d i h y d r o -aga t h e n (111). Die bei 197-200° (U,3 mm) sie- dende Fraktion 3 , die offenbar aus einem Geniische der 2. und 4. Fraktion besteht, wurde nicht naher untersucht. Die oberhalb 200° siedende Fraktion 4 war dunkler gelb gefarbt als die tiefer siedenden und beinahe fest. Als man die auf O o gekiihlte atherisehe Losung bis zur eintretenden Tritbung mit Petrolather versetzte, schied sich ein 0 1 ab, das nach mehrtiigigem Stehen krystallisierte. Die Krystalle wurden durch Ausbreiten auf einer porosen Platte von anhaftendem 01 befreit und dann durch Cmkrystallisieren aus einem Gemisch von Chloroform und Petrolather weiter gereinigt. Es werden so bei Wiederholung des Umlosens farblose Njdelchen vom Smp. 112-113° erhalten. Die Substanz ist in Alkohol, Ather iind .&thylacetat noch leichter loslich als in Chloroform und in Petrol- :Ither fast unloslich. Mit Tetranitro-methan gibt sie eine Gelb- farbung.

3,450 mg Subst. gaben 9,855 mg CO, und 3,50 mg H,O 3,460 mg Subst. gaben 9,820 mg CO, und 3,62 mg H,O

C,H,,O, (111) Ber. C 57,84 H 11,77% CZOH,,OZ ,, ,, 7836 ,, 1~,200:,

Gef. ,, 77,46; 77,40 ,, 11,93; 11,51%

Im Zusztmmenhange mit dem Resultat der katalytischen Hy- ilrierung steht es fest, dass hier die wasserstoffreichere einfach ungesattigte Verbindung vorliegt. 5 g dieser Substanz wurden nach zweinialiger Destillation im Hochvakuum in Essigesterlosung in Gegenwart von 0 , l g Platinoxyd katalytisch hydriert. Es wird bei Zimmertemperatur sehr rasch die 1 3101 entsprechende 31eIeng.e Wasser- stoff aufgenommen. Erwarmen suf 60 O, Aktivieren des Katalysutors (lurch Schiitteln mit Luft und Zusatz frischen Platinovyds fiihrte zu keiner weiteren R'asserstoffaufnahme. Das nach dem Ver- dampfen des Losungsmittels zuriickbleibende zahflussige farblose 01 gibt mit Tetranitro-methan nur eine ganz geringfdgige Farbung. Beim Destillieren siedet die ganze Xenge zwischen 192-194O ( O , 3 mm) sls farbloses zahflussiges 61. Aus Athyl- oder Methylalkahol konnte die Substanz nicht krystallisiert erhalten merden. Dagegen beim Versetzen der konzentrierten anf 0 O abgekiihlten Atherischen Losung mit Petrolather bis zur eintretenden Trilbung und kraftigem Schiitteln tles Gemisches wurden farblose bei 90-94 schmelzende Nadelchen abgeschieden, deren Schmelzpunkt nach zmei weiteren Krystalli- dationen auf 107-lOSo stieg. Die Substanz gab niit Tetranitro- methan keine Gelbfarbung mehr und erwies sich nach der Xethode ron Zeisel als methosylfrei.

3,778 mg Subst. gaben 10,68 mg CO, und 4.22 mg H1O C,,H,,O, Ber. C 57,31 H 12.3A00

Gef. ,, 5i,10 ,, 12,iOo,

Ea liept hier also dss D i o s y - t e t r s h y d r o - a g a t h e n (T)

- 214 -

S‘ccure Procliikte der Bouveuult’schen Redtcktion des Dimettblylesters dc,. Ayuthen-disaure.

Die Btherische Losung dieser Produkte, deren Gewinnung oben beschrieben ist, wurde gut mit Wasser gewaschen, uber Natrium- sulfat getrocknet und dann verdampft. Die erhaltene braune, zahe Nasse wurde im Hochvakuum destilliert, wobei heftige Gssent- wickelnng (wohl Kohlendiosyd) zu beobachten Tar. Man erhielt so 60 g eines zwischen 169--250° (O,2 mm) siedenden Destillsts. Dasselbe wurde in Ather gelost und die Losung wiederholt mit 3-proz. Natronlauge und l?ssser geschiittelt, bis das abgetrennte Wasser neutrale Reaktion snzeigte. Uber die weit ere Verarbeit ung der slkalisehen und wassrigen Auszuge wird unten beriehtet. Lie die neutralen Produkte der Bersetzung enthaltencle iitherische Losung wurde verdampft und der 10,l g betrngende ziemlich leicht- fliissige schwach gelb gefarbte Ruckstand im Eochvakuum destil- liert. Davon sotten 7,4 g als farbloses 01 bei 146-148O (0,l mm) und der Rest bis gegen 2000. Nach nochmaliger Destillation, wobei de‘r Siedepunkt sich nicht iinderte, wurde die 146-148 O-Fraktion genauer untersucht.

0,1180 g Subst. gaben 0,3416 g CO, und 0,1127 g H,O 0,0679 g Subst. gaben 0,1961 g CO, und 0,0643 g H,O C&C3,02 Ber. C 78,86 H 10,61%

Gef. ,, 78,96; i 8 , i 5 ,, 10,69; I0,59°0 11 11

D d, = 1,002, n = 1,508?, M D Ber. fur C,H,,O, = 90,88. Gef. = 90,57.

Es liegt hier also der gleiche N o r - a g a t h e n s & u r e - m e t h y l - e s t e r (VI) vor, den man erhalten kann durch Zersetzung der Agathen- disaure und Veresterung der entstehenden Nor-agsthensOurel). Dtlsx auch die obige Substsnz die schwer verseifbare Estergruppe enthklt, folgt aus dem Resultat des 19-stiindigen Koehens derselben rnit 1,O-n. slkoholischer Natronlsuge, wobei kein Alkaliverbranch kon- statiert werden konnte.

Der nach der oben beschriebenen Destillation der ssuren Produkte von der Bozcvcazrlt’schen Reduktion im Hochvakuum in den sl- kalischen Auszug iibergehende Anteil wurde durch Ansiiuern mit Salzsaure ausgefallt und in ;ither aufgenommen. Der dunkel gefairbte Ruckstand -inm.le wieder im Rochvskuum destilliert, wobei eine schmache Zersetzung unter geringer, aber doch deutlicher Gssentwickelung stattfnnd. Auch bei mehrnialiger Wiederholung der Destillation finclet immer noch Zersetzung statt. Da sich die Substsnz nicht durch Krystallisation aus eineni Losungsmittel reinigen liess, kann dss Anslysenresultst, der bei 210-212O (0,l mm) siedenden Hsuptfraktion, niir mit Torbehalt gedeutet werden.

I ) A. 469, 186 (1929).

- 213 - 0,1113 g Subst. gaben 0.3850 g CO, und 0,1288 g H,O 0,1037 g Subst. gaben 0,2755 g CO? und 0,0922 g H,O C31H3204 (VII) Ber. C 52,35 H 9,270,; C,,H,, 0, ,, ,, 71.93 9 , 9,7996

Gef. ,, 72,47; 72.46 ,, 9,95; 9,9600

Wenn man berlenkt, dass dieser Substanz in geringer Menge tter vie1 kohlenstoffreichere Xonoester, entstanden durch partielle I~olilendiovydabspaltung beigemengt sein konnte, so gewinnt die wasserstoffreichere Formel an Wahrscheinlichkeit. Es konnte also somit der 31 o n o e s t e r d e r D i h y d r o - a g a t h e n - d i s a u r e (VII ) ~orliegen.

Xethylierzcng d w Nor-agathetbsiiwe m i t Dimethy lsu l fa t . 136 g der Saure wurden in der oben beschriebenen Weise mit

Diniethylsulfat methyliert. Kach &stundigem Schutteln wurde tler abgeschiedene Ester in jither aufgenommen, die Losung mit Lauge und Wasser gewaschen. Bei der Destillation des neutralen Anteils erhalt man 93 g des Methylesters vom Sdp. 160-161 (0,7 mm) (Ausbeute 66%). Aus der alkalischen Losung kann der Rest der SBure regeneriert werden.

Es m r d e versucht den Ester nach der Bouveault’schen Methode zu reduzieren, aber von 60 g des angewandten Esters erhielt wan 54 g unverandert zuruck, so dass vorlaufig die Reaktion nicht weiter verfolgt wurde.

Zorrceaiclt’sche Redzcktion cles Dimethylesters der Iso-agathen-disaztre. Der frir diese Zwecke verwendete Dimethylester wurde aus der

SSure durch Methylieren mit Dimethylsulfat hergestelltl). 70 g des Dimethylesters wurden in 700 em3 absoluten Alkohols

gelost iind ziemlich rasch zu 200 g Natrium zulaufen gelassen. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte, erhitzte man das Reaktionsgemisch im &bade suf 110” und brachte das Natrium durch Zusatz von 2000 cm3 Alkohol im Laufe von 3 Stunden zur Auflijsung, wobei die Temperatur des Olbades allm&hlich auf 120O gesteigert wurde. Xs wurden darauf vorsichtig 400 em2 Wasser zugefugt und noch 1 Stunde gekocht. Den Aikohol entfernte man durch Destillation mit Wasserdampf. Der nach dem Erkalten zuriickbleibende gelbe Kuchen wurde in &her aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die neutralen Produkte wurden im Hochvakuum (0,2 mm) destilliert linter Abtrennung folgender Fraktionen :

1. 1\7-191”, 19,7 8 2. 193-200”, 8,9 g 3, 200--205°. 13,5 4. 20S-20gd, 11.2 g

Zusammen wurden also 53,3 g Destillnt erhalten.

l ) Helv. 13, 1419 (1930).

- 216 -

Die nochmalige Fraktionierung der Fraktion 1 lieferte einen kleinen bei 1Y6-19Oo (0,4 mm) siedenden Vorlauf, der nach seinen Analysenwert,en (C 7Y73 und H lo$%) wohl grosstenteils aus tleni Wasserebspsltungsprodukt des Methylesters der Oxy-iso-ngatlien- saure besteht (C21E€3202, Ber. C 79,65 und 10,210/,).

Der hohersiedende Teil der Fraktion 1 wurde mit Fraktion 2 vereinigt und nach mehrmaligem Fraktionieren ein bei 303--r!0bD (0,3 mm) siedender Anteil abgetrennt (clavon Analyse a ) . Durch Umkrystallisieren aus whssrigen Methylalkohol konnten claIa,iis bei 125-126O schmelzende Krystalle in reichlicher JIenge e rh l ten werden (davon Analyse b). Die Suhstsnz gibt mit Tet,ranitro- methan in Chloroformlosung eine starke Gelbfarbung.

a) 4,129 mg Subst. gaben 11,325 mg CO, und 3,933 mg H,O b) 3,550 mg Subst. gaben mg C O , und 3,288 mg H,O

CP1H3103 Ber. C i 8 , G H 10 ,%~& 9,83

Gef. ,, a) 74,81; b) 75,lO ,, a) 10,67; b) 10,300b

I n den Krystallen liegt also der reine X e t h y l e s t e r d e r O r y - i so -aga thens i iu re (VIII) vor, der auch in der Rohfraktion stark angereichert ist.

Die Fraktionen 3 und 4 bestehen aus einer farblosen glssigen ,\iasse, die leicht gepulvert werden konnte. Man loste die Subst,anz in wenig Ather auf, fugte tief siedenden Petrolather (40-60°) his zur Entstehung einer geringen Trubnng zu und kiihlte unter krhftigem Schiitteln mit Eis ab. Riischeln von Nadeln erstarrte. Nach mehrmaligem Umkrj-stnlli- Rieren aus massrigern Xethylalkohol wurde ein Smp. ron l'i2-173° erreicht. Die Subst,anz gibt in Chloroformlosung niit Tetranitro- methan eine kriiftige Gelbfarbung.

3,831 mg Subst. gaben 10,90 mg CO, und 3,S6 mg H,O 3,720 mg Subst. gaben 10,60 mg GO, und 3,30 mg H,O

Dabei schied sich ein 01 aus, das b a , l- tl Z l l

C,,H,,O, Ber. C i8,36 H 11,199; Gef. ,, ii ,80; V,71 ,. 11,30; 11,43u;

Die Analyse stimmt danaeh ungefaihr auf das D i o s )- - i r; o - aga t h e n (IX). Es ist hier wie auch ohen beim Diosp-dihydro-agatlien cler Kohlenstoffwert. etwas zu tief, was wohl auf eine geringe T'er- unreinigiing hindeuten diirf te, die tro tz miederholten Umkq-s t a 1- lisierens nicht zu ent,fernen war.

BehurLdlwg des JIcthJtesters der Oz~-iso-uflctthrrrsci?i1.e mi2 A ) t lc ise) i - saure.

Die tiefer und die hoher siedenden Anteile, lierriihrencl von cler fraktionierten Destillation der Praktionen 1 und 2 ron cter Boir- ueuzclt'schen Reduktion cles Diniethyles ters der Iso-aga t hen-dis A w e ,

- 217 -

wurden getrennt rnit Ameisensanre behanclelt, und da rnan bei der Des tillation des Einwirkungsproduktes Fraktionen von gleichem Siedepunkt erhielt, so wurclen dieselben vereinigt und einer zwei- maligen frlzktionierten Destillation unterworfen.

Es wurden so zusammen 1 4 g des ursprunglichen bis POOO (0,2 mm) hiedenden Gemisches 3 % Stunden mit der vierfachen Menge 99-proz. Ameisensaure erhitzt, wobei unter Braunfarbung eine klare Losung entstanden war. Aufgearbeitet wurde durch Versetzen rnit vie1 Wasser, Ausziehen rnit Ather und Waschen rnit Sodalosung. Bei der Destillation im Hochvakuum findet starke Zersetzung unter Gas- entwickelung statt, der zurnckbleibende Destillationsriickstand ist aber nur ganz gering (meniger sls 10%). Xach mehrmaligem Prak- tionieren sotten schIiessIich 10 g zwischen 145--167° (0,4 rnm) und davon 8 g bei 15.5-160O. Von letzterem Anteil wurde nochmsls eine bei 15.?-1b8° (0,4 mm) siedende Mittelfraktion heraus- destilliert und anslysiert.

4,612 mg Subst. gaben 13,43 mg C 0 2 und 4,346 mg H,O 3,361 mg Subst. gaben 9,79 mg CO, und 3,18 mg H,O

C,,H,,O,(X) Ber. C 79,68 H 10,217; Czi%,Oz (Xa) 9 , 7 , 79718 ,, 10,77%

Gef. ,, i9,42; 7 9 , g ,, lo$&; 10,59OO

Wir heben es also vielleicht mit einem Gemische der Methyl- e s t e r d e r Dehydro - i so -aga then- sau re (X) und der I s o - a g a t h e n - s j u r e (Xa) zu tun.

Deh yclrierung des Deh~dro-iso-aguthelzsciicre-rYieth ylesters (S, ev. gernischt mit X n ) .

4,4 g Substanz wurden nach der Diels'schen Xethode rnit 5 g Selen 30 Stunden von 260-340° erhitzt. Der &therisehe Auszug des Dehydrierungsprodukts ist gelbbraun und zeigt eine starke Fluores- zenz. Die nach dem Abdestillieren des Athers zuriickbleibenden 1,s g ergaben bei der Destillation im Hochrakuum 1,4 p eines b y - stallisierten Destillztts. Dasselbe wurde uber Fatrium destilliert, wobei man 0,l g eines bei 130-160° (0,2 mni) siedenden fliissigen Vorlaufs uncl 1,l g eines vollstandig erstarrenden Anteils vom Sdp. 160-16.3° erhielt. Letzterer wurde mehrmals BUS heissem absoluten dlkohol urnkrystdlisiert, wobei schliesslich ein lionstant bleibender Smp. von 142-143O erreicht wurde. Der Analyse nach liegt ein JIethyl-pimanthren vor.

3,550 mg Subst. gaben 12,05 mg CO, unct 2,29 mg OHz C,,H,, Ber. C 92,5S H 7,31°0

Gef. ,, 92.55 ,, 7,20°,

Wird cler Kohlenw-usserstoff rnit 1 3101 Pikrinsaure in konzen- trierter siedendheisser alkoholischer Losung zusammengebracht,

- 218 - so scheiden sich beim Erkalten gelbrote BMclelchen Tom Smp. 161 bis 163" ab, die wohl das Pikrat desselben darstellen unrl sich beim Umkrystallisieren &us Methylalkohol unter Aufhellung zersetzen, so dass nach mehrmaligem Umkrystsllisieren reine Pikrinsaure iibrig bleibt.

O s y d a t i o n m i t Chromskure . 1,7 g iles reinen Kohlen- wasserstoffs wurden in 6 em3 Eisessig suspendiert unrl mit einer Losung von 3,3 g Chromtrioxyd in 18 cm4 Eisessig unrl 4 cm3 Wasser allm5hlich versetzt. Dahei wirrl die Reaktion durch Ktihlen niil Wasser gemjssigt. Schliesslich erhitzte man das Reaktionsgemiseli 6 Stunden auf dem Wssserbade. Nach eintiigigem Stehen in der Kalte wurden die abgeschiedenen Krystalle des C h inon s ahfiltriert und aus absolutem Alkohol, worin sie nur mnig loslich sind, um- krystallisiert. Die rot gef&rbte Substanz schmilzt bei 194".

Es wurde daraus direkt das C h i n o s a l i n hergestellt. 0,13 ,e' des Chinons loste mdn in wenig heissem Eisessig und fugte einc konzentrierte Losung von 0,08 g o-Phenylendismin in Alkohol zu. Nach etwa einstiindigem Kochen wurden die in Buscheln abge- schiedenen nadelformigen Krystalle, die griinlich gefarbt sind, ab- filtriert und durch wiederholtes Umkrystallisieren &us einem Gemische von Chloroform und Alkohol gereinigt, wobei schliesslich ein Smp. von 331-132" erreicht murde.

3,761 mg Subst. gaben 11,80 mg CO? und 13-1 mg H,O C13H1,S1 Ber. C 85,69 H 5,6200

Gef. ,, 85,55 ,, 5,4'io,,

h~~ystullog-r.aphische Duten der Tetrah?ld,.o-,io,.-ccgccthensiiu,.e.

Die friiher') beschriebene, bei 133 " schnielzende Siiure wurde von Prl. S. Nanninga, Minerslog. geolog. Institut der 'C'niT-ersitat Utreclit (Direktion Prof. L. X . R. Butten) krystallographisch untersucht, wobei folgende Beobachtungen gemacht wurden :

,,Die verschiedenen Individuen gaben gut iibereinstimmende Rrsultate und zeigten rhom bisclie Symmetrie. Die Kryystalle sind nach der e-gchse gestreckt mit der ITorherr- schenden Form 100. Die anderen Formen sind 110 und 121. Die Sormalenu-inkel, u-elclie mittels des ziveikreisigen Goniometers gemessen wurden, ivnren :

Xormalenwinkel (loo), (110) : 58O35' (:LlO') Xormalenwinkel (loo), (120) : 72012' (&5'), (120) ist nicht nnwesend Xormalenwinkel (120). (121) : 42O19' (+15')

Es sind hier Wittelwerte von Messungen an 5 verschiedenen Krystallen nngegeben.

Das AchsenverhBltnis ergibt, sich hieraus als a: b:c = 1,637: 1 :0.523 (vgl. Fignr 1). Die maximal beobachteten Abaeichungen sind in Klammern gesetzt.

I ) A. 469, 191 (19291.

.- 219 -

Fig. 1. Tetrahydro-nor-agathemiiure.

Op t i sche Messungen. Mittels des Totalrefraktometers nach Abbt- Pulfrich konnten die Werte der drei Hauptbrechungsindices bestimmt werden:

n , = 1,620, nb = 1,662, n, = 1,695. Ein brauchbares Achsenbild konnte nicht erzielt werden, es war nur festzustellen,

Die Mikroanalysen w-urden von Dr. X . Fztrter ausgefiihrt. dass der evidente Achsenwinkel etwas grosser a19 26O36' war."

Utrecht, Organisch-chemisches Laboratorium der Universitat und Ziirich, Laboratorium fur allgemeine und analrtische Chemie der

Eidg. Techn. Hochschde.

Uber die Einwirkung von Athylnitrat auf Phenylhydrazin bei Gegenwart von Natriumathylat

von Eugen Bamberger uncl Otto Billeter. (26. XII. 30.)

Die nachfolgenden Versuche sind aus den1 Wunsche hervor- geg;ingen, ein in der Seitenkette - voraussichtlich in a-Stellungl) -

l) Bei Nitrosierung von P h . NH . NH, mird diese substituiert, A. 375, 317 (1910). siehe dagegen J . Tiiiele, B. 41, 2806 (1908). Wenn in den Zitaten die Xamen der Autoren fehlen, sind stets Eitg. Bamberger oder er und seine Mitarbeiter gemeint. ober seine Sicht- berucksichtigung anderer Verfnsser s. B. 52, 1096, Xote 4 (1919).