Hydrazid und Azid der p-Äthoxybenzoesäure

54 Th. Curtiust und W. Ulmer

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Hydrazid und Azid der p -Athoxybenzoes#ure Von Theodor Curtius? und Werner Ulmer 1)

(Eingegangen am 3. Oktober 1929)

In der Reihe der Phenolcarbonsauren wurden die drei isomeren Hydrazide der 0-, m- und p-Oxybenzoesaure schon vor langerer Zeit von Cur t ius , S t r u v e und Radenhausen2) dargestellt. Spiiter haben Cur t iu s und Melsbach3) auch den Methylather des p- Oxybenzhydrazids, das Anissaurehydrazid, niiher beschrieben.

Wir haben nunmehr auch den entsprechenden .&thylather, das p - Athoxybenzhydrazid (I), auf die ubliche Weise aus p-hhoxybenzoesaureathylester und Hydrazinhydrat dargestellt und dem Abbau nach der Curtiusschen Reaktion unterworfen. Das Hydrazid (I) wurde zu diesem Zwecke mit salpetriger Saure zunachst in p-Athoxybenzazid (11) und dieses weiter durch Er- hitzen in das Isocyanat (111) iibergefuhrt. Letzteres gab mit Alkohol ein Urethan (IV), das bei der Hydrolyse eigentlich p-khoxyanilin oder p-phenetidin (V) liefern sollttt ; beim Er- hitzen des Urethans mit konz. Salzsaure im Rohr wurde aber gleichzeitig auch die h;thylgruppe abgespalten und so schlieB- lich nur p-Aminophenol (VI) in Form seines salzsauren Salzes erhalten. Vielleicht wird sich das Urethan auf anderem Wege, nach dem Verfahren von Jeffreys".) durch Destil- lation mit geloschtem Kalk, auch so spalten lassen, daB untes Erhaltung der Xthylgruppe p - Phenetidin (V) entsteht, docla wurden bisher noch keine Versuche in dieser Richtung an- gestellt.

l) Vgl. W e r n e r U l m e r , ,,Uber das Hydraeid und Aeid der p-0s- athylbenzoesaure". 1naug.-Diss. Heidelberg 1922. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universitatsbibliothek.

9 Dies. Journ. 121 6'4 227 (1895). 3, Dies. Journ. [2] 81, 548 (1910). 4, Ber. 30, 900 (1897).

p-At hoxgbeuzoesaurehydrazid 55

I C,H,O. C,H,. CO . NH. NH, I1 C,H,O. C,E,. CO . N,

V U,H,O . C,H, . NH, VI HO , C,H,. NH2 I11 C,H,O. C,H,. N : CO I V C,H,O . C,H,. NH . CO. OC,H,

Wir haben weiter das Hydrazid und Azid der p-&boxJ-- benzoesaure noch durch eine groBe Zahl anderer Umwand- lungsprodukte naher charakterisiert, von denen an dieser Stelle nur die Bildung von p-.khoxybenzal-p-%thoxybenzhydraeid (VII) bei langerem Stehen einer alkoholischen Losung des Hydr- azids (I) mit verdunnter Natronlauge kurz erwahnt sei. Wie nach den Untersuchungen von Curtius’) sowie von Cur t iu s und Melsbach2) zu erwarten war, entsteht also auch hier infolge eines eigentumlichen Reduktionsprozesses s, aus 2 Mol Hydrazid 1 Mol des entsprechenden Aldehydkondensationsproduktes (VII), das bei der Hydrolyse mit verdiinnter Schwefelsaure in p-Athoxy- benzoesaure, Hydrazinsulfat und p-&hoxybenzaldehyd zerfallt.

VII C,H,O. C,H,. CO . NH. N : CH . C,H4. OC,H,.

Beschreibung der Versuche p - d t h o xy - b en z - h y d r a z i d , C2H,0. C6H4. CO . NH . NH,

p-Oxybenzoesaure , die uns die Bad i sche Ani l in- und Sodafabr ik in dankenswerter Weise zur Verfugung stellte, wurde nach den Angaben von L a d e n b u r g und Fit z folgender- maBen in p - t h oxy b e n z o e s Bur eB thy1 e s t e r iibergefuhrt:

14 g p-Oxybenzoesaure (l/lo Mol) werden rnit 15,2 g fein gepulvertem Kali (2/lo Mol) in einer Reibschale innig verrieben und mit 33 g Jodathyl Mol) in einer Volhardschen Rohre 8 Stunden lang auf 120° erhitzt. Beim Offnen zeigt die Bombe nur geringen Druck. Das rotlich gefiirbte Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, wobei das gebildete Jodkalium in Losung geht, die FIiissigkeit rnit einigen Tropfen Natriumthio- sulfatlosung entfarbt, im Scheidetrichter mit kalt gesattigter Sodalosung mehrmals geschuttelt und der olig abgeschiedene Ester mit Ather aufgenommen. Nach mehrstiindigem Trocknen

s, Ber. 33, 2559 (1900). ?J Dies. Journ. [2] 81, 501 (1910). $) Ebenda S. 520. 4, Ann. Chern. 141, 253 (1867).

36 Th. Curtiusf und W. Ulmer

der atherischen Losung uber Chlorcalcium wird der Ather ab- destilliert. Der Ester ging unter 11 mm Druck bei 142@ als farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit konstant uber. Nach zweimaliger Rektifikation betrug die Ausbeute 8 g entsprechend 40 @lo der Theorie.

0,1474 g gaben 0,3662 g CO, und 0,0978 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O, (194): Gefunden :

C 68,04 67,76 Ol0 H 7,22 7740 11

Zur Uberfuhrung in p - Athoxybenzhydraz id werden '30 g Ester mit 10 g Hydrazinhydrat im Schliffkolben 4 Stdn. unter RiickfiuD zum Sieden erhitzt. Zur Vervo1lst)iindigung der Umsetzung gibt man sodann 3 ccm ahsoluten Alkohol liinzu und la& nochmals eine Stunde kochen. Beim Erkalten der Losung scheidet sich das Hydrazid in schaach blaulichen, derben Nadeln aus, die nach wiederholtem Wasclien mit Ather rein weiB werden iind nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bci 124O schmelzen. Ausbeute: 16,5 g oder 89 cler Theorie.

0,1443g gaben 0,3126 g CO, und 0,0880 g H,O. 0.1248 g ,, 16,6 ccm N bei 17" und 759 mm.

C 60,OO 59,76 Berechnet fur C,H,,O,N, (180): Gefunden :

H 6,66 6782 9 ,

N 15,Er5 1584 9 ,

Hydrochlor id . Fallt beim Sattigen einer Losung von 2 g Rydrazid in 10 ccm absolutem Alkohol mit trockenem Salz- sauregas als weiBer Niederschlag nahezu quantitativ aus und hildet, aus verdunnter Salzsiiure umkrystallisiert, kleine, farh- lose Tafelchen vom Schmp. 216@.

0,1236 g gaben 13,6 ccm N bei 16O und 763 mm. 0,0900 g ,, 0,0580 g AgCI.

Bereehnet fiir C,H,,O,N,Cl (216): Gefunden: N 12,90 13,05 O l i o

c1 16,20 1 v 3 11

Benzalverb indung. Die wiifirige Losung von 2 g Hydr- mid wird mit 1,2 g Beazaldehyd geschuttelt, wobei die Benzal- verbindung als weiBer, flockiger Niederschlag ausfkllt. Dieser wird abgeilaugt, mit Wasser gewaschen und in heitSem Alkohol gelSst ; auf Zusatz von Wasser bis zur beginnenden Triibung

p- Athoxybenzoesiiurehydraeid 57

scheidet sich die Substanz in feinen, weifien Nadeln ab. Schmp. 197 O.

0,1490 g gaben 0,3905 g CO, und 0,0814 g H,O. 0,1166 g ,, 10,s ccm N bei 26O und 757 mm.

Berechnet fur CI,H,,O,N, (268): Gefunden: c 71,26 71,48 OI,, H 5,98 6,11 >i

N 10,44 10958 i ,

o - Ox y b en z alv e r bin dun g. Wird analog aus dem Hydr- azid und Salicylaldehyd dargestellt und bildet farblose, glanzende Krystallblattchen, die, aus verdiinntem Alkohol umkrystalli- siert, bei 192O schmelzen.

0,1428 g gaben 12,O ccm N bei 16O und 761 mm. Berechnet fur C,,H,,O,W, (284): Gefunden:

N 9,86 9994 "I,

m - Methoxybenzalverbindung. Entsteht in gleicher Weise aus aquimolekularen Mengen Hydrazid und m-Methoxy- benzaldehyd. Durch Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol erhZilt man farblose, zu feinen Biischeln vereiuigte Nadeln vom Sohmp. 190 O.

0,1510 g gaben 12,4 ccm N bei 18O und 760 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (298): Gefunden :

N 9,40 9763 "0

m - Ni t robenza lve rb indung . Scheidet sich aus der warmen konzentrierten alkoholischen Losung berechneter Mengen Hydrazid und m-Nitrobenzaldehyd beim Erkalten aus. Farblose! seideglanzende Nadelchen aus heibem verdiinntem Alkohol. welche sich am Licht allmahlich rotlich farben. Schmp. 174O.

0,1496 g gaben 16,s ccm N bei 16O und 763 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (313): Gefunden :

N 13,42 13,32 a/o

p -Ni t r o b enz a1 ver bi n dung. Wird analog der vorigen durch Kondensation des Hydrazids mit p - Nitrobenzaldehyd dargestellt und gleichfalls aus verdiinntem Alkohol umkrystalli- siert. BelbIiche, diinne Nadeln vom Schmp. 206O.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (313): Gefunden : 0,1448 g gaben 16,6 ccm N bei 17O und 762 mm.

N 13,42 13,53

sa Th. Curtiust und W. Ulmer

Acetonverbindung. Fglt aus der warmen Losung von 2 g Hydrazid in 1,5 g Aceton beim Erkalten in farblosen Nadelchen aus, welche aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert werden und bei 130° schmelzen.

0,1300 g gaben 14,2 ccm N bei 17O und 759 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (220):

N-Phenylisatinverbindung.

Gefunden : N 12,72 12,84 O/,,

2 g Hydrazid werden in Alkohol gelost und mit einer alkoholischen Losung von 2,5 g N- Phenylisatin versetzt. Bus der tiefrot gefarbten Mischung scheiden sich nach einiger Zeit glanzende, goldgelbe Blattchen aus, die nach dem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol bei 185O schmelzen.

0,1352 g gaben 12,6 ccm N bei 16O und 761 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (385): Gefuuden :

N 10,91 11,02 "()

Acety lverb indung. Scheidet sich aus einer warmen Losung des Hydrazids in absolutem Alkohol nach dem Wieder- erkalten auf Zusatz von 1,5 g Essigsaureanhydrid in kurzer Zeit aus. Durch Umkrystallisieren aus Essigsaure werden farb- lose, glanzende Blattchen erhalten vom Schmp. 172 ".

0,2888 g gaben 31,8 ccm N bei 20° und 758 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (223): Gefunden:

N 12,61 12,80 O/,,

p - At h o xy - b e n z - a z i d, C,H,O . C,H,. CO . N, l o g Hydraxid werden in warmem Wasser gelost, nach

dem Erkalten mit einer Losung von 5 g Natriumnitrit in Waeser versetzt und mit Eis gekiihlt. Auf Zusatz von Eisessig scheidet sich das Azid als dichte, weiBe Wolke ab. Es wird 3--4mal im Scheidetrichter mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschuttelt und die vereinigten Ausziige 24 Stunden uber geschmolzenem Chlor- calcium getrocknet. p-Athoxybenzazid krystallisiert aus Ather in anisotropen, wahrscheinlich monoklinen , gut ausgebildeten Tafeln und aus kaltem Alkohol in langea, strahlenformigen Nadeln. In beiden Mitteln ist es sehr leicht Ioslich. Es besitzt den scharfen stechenden Geruch des Benzoylchlorids und ver- pufft auf dem Spate1 in der Flamme lebhaft. Schmp. 31O.

p-Bthoxybenzoesaurehydraeid 59

p - t h oxy - b en z - a mid , C,H,O . C6H,. CO . NH, Die atherische Azidlosung aus 2 g Hydrazid wird in der

Kalte mit uberschiissigem konzentriertem Ammoniak kraftig geschuttelt. Nach einigen Stunden fallt p-Athoxybenzamid in farblosen, derben Prismen aus, die abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert werden. Schmp. 202O, wie auch G a t t e r m a m ' ) fur die aus Carbaminsaurechlorid und Phenetol dargestellte Verbindung fand.

0,1162 g gaben 8,s ccm N bei 26O und 757 mm. Berechnet fiir C,H,,O,N (165): Gefunden:

N 8,45 8961 "0

p - & t h o x y -b en z - a n il i d, C,H,O . C,H4. CO. NH. C6Hb Die trockene atherische Losung des Azids aus 2 g Hydrazid

wird mit 1,2 g Anilin 3-4 Stunden unter RiickfluB erhitzt. Aus der tiefgelben Losung scheiden sich beim Erkalten gelbe Krystalle von p-&hoxybenzanilid aus, die nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 172O schmelzen. Leuckar tz ) fand fur die auf anderem Wege dargestellte Verbindung einen Schmelzpunkt von 170 O.

0,1138 g gaben 6,O ccm N bei 26O und 757 mm. Berechnet fiir CI,H,,O,N (241): Gefunden :

N 5,81 5199 ' l o

p - t h ox y - p hen y 1 -is o cyan a t , C,H,O . C, H, . N : CO Die zur Vermeidung einer Bildung von Harnstoff sorg-

f altigst getrocknete Liiwng des Azids in Tetrachlorkohlenstoff wird auf dem Wasserbade am Verdrangungsapparat allmiih- lich zum Sieden erhitzt. Die Stickstoffentwicklung ist nach 5-6 Stunden beendet, wobei die Farbe der Losung immer tiefer rotbraun wird. Gegen Ende der Reaktion destilliert man zweckmaBig das Losungsmittel ab, urn die Abspaltung der letzten Reste Stickstoff zu beschleunigen. Aus der aus 10 g Hydrazid bereiteten Azidlosung wurden 1300 ccm Stick- stoff erhalten. Das nach dem Abdestillieren des Tetrachlor- kohlenstoffs verbleibende rotbraune 01 wurde unter 11 mm

I) Ann. Chem. 244, 63 (1888). 2) Dies. Journ. [2] 41, 313 (1890).

60 Th. Curtius? und W. Ulmer

Druck fraktioniert. Nach wenig Vorlauf, der die letzten Spuren des LBsimgsmittels enthielt, ging das Isocyanat konstant hei 110 O als gelbe, ziemlich leicht bewegliche Flussigkeit von stechendem Geruch uber. Erhalten wurden 7 g entsprechend 8l0/, der Theorie.

0,1228 g gaben 9,2 ccm N bei 18O und 756 mm. Berechnet fur C,H,O,N (163): Gefunden :

N 8,59 8774 Olio p-Athoxyphenylisocyanat zieht an der Luft begierig Feuch-

tigkeit an und scheidet weiSe Krystalle Ton Di - p - Pthoxy- diphenylharnstoff axis. Trotz griiBter Vorsicht beim Aufbewahren Gel3 sich hierbei die Bildung geringer Mengen Harnstoff nicht vermeiden.

S y mm. D i- p - 5, t h ox y - dip h en y 1- h a r n s t o f f , C,H,O . C6H,. NH . CO . NH . C,H,. OG,H,

2 g Isocyanat werden mit einigeii ccm Wasser versetzt und gelinde erwarmt. Beim Erkalten erstarrt die Masse zu einem festen Brei, der nach dem Abpressen auf Ton aus Alkohol umkrystallisiert wird. Farblose, filzige Nadelchen, die bei 226 O

schmelzen. Ausbeute 3 g oder 83O/, der Theorie. 0,1432 g gaben 11,6 ccm N bei 18O und 758 mm.

Berechnet fiir C17Hzo08N2 (300): Gefunden : N 9,33 9,47 "0

p- Athoxy-phenyl-carbaminsiiure-athylester, C,H,O. C,H, .NH. CO . OC,H,

Versetzt man 2 g p-h;thoxyphenylisocyanat mit wenig ab- solutem Alkohol, so erstarrt die Losung unter lebhafter Er- warmung schon nach wenigen Xinuten zu einem festen Krystall- brei. Man saugt ihn ab und krystallisiert aus Alkohol urn. Olanzende Blattchen vom Schmp. 94 Ausbeute nahezu quantitativ.

0,1380 g gaben 0,3182 g GO, und 0,0898 g H,O. 0,1488 g ,, 6,8 ccm N bei 16O und 758 mm.

Berechnet fiir C,,K,,O,N (209): Gefunden : C 63,1 ti 62,88 O/,,

H 7,18 7726 7 7

N 6,69 6,61 17

p-Athoxybenzoesaurehydrazid 61

Die Verbindung wurde aus p-Phenetidin und Chlorameisen- ester bereits von Kohle r l) dargestellt.

Symm. Phenyl -p-a thoxy-phengl -harns tof f , C,H,O . C,H,. NH . CO . NH . C,H,

2 g p-Athoxyphenylisocyanat werden mit iiberschussigem, frisch destilliertem Anilin versetzt, wobei Phenyl - p - athoxy- phenylharnstoff aofort in wei6en Flocken ausfallt. Nach mehr- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol bildet die Substanz kleine, pilzartig anwachsende Nadeln vom Schmp. 186”. Dim- roth, E b l e und Gruh12) fanden fur den auf anderem Wege dargestellten Phenylphenetylharnstoff den Schmp. 187 O.

0,1520 g gaben 15,4 ccm N bei 28O und 754 mm. Berechnet f ~ r C,,H,,O,N, (256): Gefunden:

N 10,94 11,lO yo

p - d m i n o p h e n o 1 a u s p - t h ox y p hen y 1 c a r b ami n s Bu r e - i i thy les te r

6 g reines Urethan werden mit konzentrierter Salzsaure 6 Stunden lang in der Bombe auf 120° erhitzt. Die Rohre zeigt beim Offnen starken Druck (Kohlendioxyd). Die gelblich gefarbte, mit Krystallen durchsetzte Masse wird nochmals mit gasfiirmiger Salzsaure gesattigt und die ausgeschiedenen Xry- stalle uber Glaswolle abgesrtugt. Das Filtrat wird auf dem Wasserbade vorsichtig zur T roche verdampft. Der stark dunkel gefarbte krystalline Ruckstand wird durch wiederholtes Um- losen unter Zusatz von Tierkohle gereinigt. Beim Einengen der wa5rigen Liisung scheidet sich sa l z sau res p-Amino- phenol in Tafelchen vom Schmp. 230° (unter Zersetzung) ab.

I. 0,1352 g ,, 11,2 ccm N bei 16O und 761 mm. 0,2286 g gaben 0,2312 g AgC1.

11. 0,1908 g ,, 0,1914 g AgC1.

Berechnet f u ~ Gefunden : C,H,ONCI (145,5): I. 11.

K 9,63 9,79 - “0

c1 24,36 25,OO 24,81 ,,

I ) Dies. Journ. [2] 29, 257 (1884). Ber. 40, 2400 (1907).

62 Th. Curtius-f und W. Ulmer. p-Athoxybenzoesaurehydrazid

Die Lijsung des erhaltenen Salzes in Wasser f i rbte sich mit uberschiissigem Alkali tief violett. Mit Ather lie6 sich keine Base ausziehen. Dieses Verhalten entspricht genau dem des p-Aminophenols, wahrend entstandenes p-Phenetidin durch Alkali als 01 hatte abgeschieden werden miissen.

p-xthoxy-benzal-p-athoxy-benz-hy draz id , C,H,O .C,H,. CO.NH.N:CH.C,H,.OC,H,

5 g p-xthoxybenzhydrazid wurden in 150 ccm Alkohol gelost und rnit 15 ccm Natronlauge (0,24 g NaOH) versetzt. Die Fliissigkeit farbte sich bereits nach wenigen Minuten schwach gelb. Geringe Gasentwicklung konnte wahrgenommen werden. Nach 14 tagigem Stehen unter LuftabschluB schieden sich am Rand des GefaBes weiBe Krystalle ab, wahrend sich die Losung riitlich gefarbt hatte. Nach weiteren 14 Tagen hatte sich ein gelblichweifler, voluminoser Niederschlag ab- gesetzt; dieser wurde abgesaugt und mit kaltem Wasser gut gewaschen. Das Waschwasser wurde mit der Mutterlauge nicht vereinigt. Das Filtrat wurde weiter unter LuftabschluB auf- bewahrt, wobei sich im Laufe von 3 Tagen nochmals fast die gleiche Menge Substanz ausschied. Nach sorgfaltigem Waschen mit Wasser wurden die erhaltenen Produkte aus Alkohol um- krystallisiert. p-&hoxybenzal- p- athoxybenzhydrazid schmilzt bei 207O.

0,2248 g gaben 17,s ccm N bei 18O und 756 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (312): Gefunden :

N 8,97 9723 "0

H y d r o l y s e . Eine Probe der so erhaltenen Substanz wurde rnit verdiinnter Schwefelsaure destilliert. Im Kondens- wasser schieden sich Oltropfen von p -k thoxybenza ldehyd ab. Sie wurden mit ziemlich vie1 Wasser in Losung gebracht, mit etwas m-Nitrobenzhydrazid in heiBem Alkohol versetzt und durcbgeschuttelt. Das Kondensationsprodukt schied sich als- bald farblos ab. Nach dem Absaugen und Umkrystallisieren wurden Nadeln vom Schmp. 173O erhalten. Aus dem Riick- stand der Destillation fielen beim Erkalten Krystalle von Hydraz insu l f a t und Blattchen von p - Athoxybenzoe- s a u r e aus.