I. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten ORGANISCHE...

ORGANISCHE CHEMIE 1

17. Vorlesung, Freitag, 17. Juni 2013

Harald Schwalbe

Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie

Goethe Universität Frankfurt

Tel.: +49 (0)69 7982 9130

Email: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de

Literatur zur 17. Vorlesung:

-Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.),

-Vorlesungsskript

Stoff der 17. Vorlesung: Hybridisierung, Hückel-MO

...

I. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten

II. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen

III. Erklärungen des anomeren Effekts sowie der Amidbindung mittels MO-Theorie

IV. Einführung in Organische Reaktionen

Separation von sp2-Hybridorbitalen und pz-Orbitalen WIEDERHOLUNG

1.) sp2-Hybridorbitale können von p-Orbitalen getrennt werden.s, px, py sind symmetrisch bezüglich der Molekülebene, pz ist antisymmetrisch

2.) getrennte Wechselwirkungsdiagramme:symmetrische σ-MOsantisymmetrische π-Mos

3.) α: Energie, die frei wird, wennein Elektron das pz-Orbital einesC-Atoms besetzt (Coulomb-Integral)

β: Energie, wenn ein Elektron überBenachbarte Orbitale delokalisiert(Resonanz-Integral)

E

α

Ε2=α−β

Ε1=α+β

2pz

π∗

π

HMO für zyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen WIEDERHOLUNG

Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-Elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. n ist eine ganze natürliche Zahl.

HMO des Benzols WIEDERHOLUNG

HMO für azyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen

HMO für azyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen

HMO des Butadiens

HMO des Butadiens

Erklärung des Planarität der Amidbindung mit Hilfe der MO-Theorie

C´

N

Cα

O

H O

R

ωϕ

ψ

gewinkeltes 3 π Zentrensystem, Heteropropenyl

4 Elektronen (2 π-Elektronen (C=O) und freies Elektronenpaar am Stickstoff)

Analogie: Planarität der Amidbindung und der Estergruppe

C´

N

Cα

O

H O

R

ωϕ

ψ C

O

R

O

Analogie: Planarität der Amidbindung und der Estergruppe

Anomere Effekt

O

OMe

O+

OMe

O

OMe

freies Elektronenpaardes Sauerstoff

σ∗-Orbital

Elektronenverschiebung

Reaktionen – Allgemeine Einführung

I. Wir führen in die Klassifizierung von Reaktionen ein.

II. Am Beispiel der Reaktion von H2 mit D führen wir in das Konzept derReaktionskoordinate und Aktivierungsenergie ein.

III. Wir diskutieren den Einfluss der Energiedifferenz von Edukt undProdukt auf die Lage des Gleichgewichts einer Reaktion.

IV. Wir führen in die Begriffe ‚thermodynamisch kontrollierte’ und‚kinetisch kontrollierte’ Reaktion ein.

Reaktionen – Allgemeine Einführung

Einfachste Reaktionen

H H D H D H

. . .+ +

rHH

rHD

H, He, H2, CH4, H2C=CH2, Benzol, Butadien

Einfachste Reaktionen

Wiederholung: H2-Molekül

Einfachste Reaktionen

Verlauf der potentiellen Energie während der Reaktion H–H + D⋅ → H⋅ + H–D, solche Energiehyperflächen wurden von H. Eyring, H. Geishiweritz, C.E. Sun berechnet (J.Chem. Phys. 3, 768 (1935)).

Einfachste Reaktionen

Reaktionskoordinate

Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie

Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ):•Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs• ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt• Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s• Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ→ Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡

• Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt→ Reaktionsenthalpie ∆GE→P

Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt:Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.

Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)

H+

RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O

[ ][ ][ ][ ]R´OHRCOOH

OHRCOOR´K 2=

unkatalysiert

katalysiert

G

RKT

∆∆Gunkat→kat

Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G

ST-HGe K

Kln RTG

RT

G

∆∗∆=∆=

−=∆∆

−

Freie Aktivierungsenthalpie

BA k→∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B

A‡

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RTG

e

≠∆−=

hTk

k B1

cal) (in T 57.4

G-T lg32.10k lg 1

≠∆+=

Freie Aktivierungsenthalpie

∆G‡ [kcal mol-1] t1/2

10 ~10 µs

15 ~10 ms

20 ~1 min

25 ~20 h

30 ~10 Jahre

Freie Aktivierungsenthalpie

BAB´ kk´ →←

∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆G‡B

B´́́́

∆∆∆∆G‡B ´́́́

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́