Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik g) Hauptsätze · PDF fileWärmelehre und...

1

Kapitel IVWärmelehre und Thermodynamika) Definitionenb) Temperaturc) Wärme und Wärmekapazitätd) Das ideale Gas - makroskopische) Das reale Gas / Phasenübergängef) Das ideale Gas – mikroskopischg) Hauptsätze und Kreisprozesseh) Dampfdruck, Diffusion, Osmosei) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion

g) Hauptsätze und Kreisprozesse

1. Hauptsatz EnergiesatzWärme ist Form von EnergieErfahrung: Arbeit vollst. Wärme geht

2. Hauptsatz EntropiesatzErfahrung: Wärme vollst. Arbeit geht nichtErfahrung: „kalt“ „warm“ nicht von selbst

3. Hauptsatz absoluter Nullpunkt ist unerreichbar (genau: später)

Definitionen:• Quasistatisch: System immer im TD

Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam• Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu

Ausgangszustand zurück• Reservoir: großes System, Temperatur

bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird(z. B. „Umgebung“, „Universum“, Wärmespeicher)

i) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen1. Hauptsatz

dU = δQ + δW Q WärmeU Innere EnergieW Arbeit

Achtung Vorzeichen:Alles, was ins System geht, positivAlles was hinausgeht, negativ(vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete

Arbeit: positiv)

„Thermodynamik“mechanische Wirkung von WärmeTheorie der Dampfmaschinen

Praktisch wichtige Fragen:1) was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt?

2) Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?)

Frage 1: was „passiert“ mit der Wärme, die einemSystem bei Zustandsänderungzugeführt wird?

Zustandsänderungen „Neuauflage“

Isochor V = const, dV = 0dU = δQ δQ = cv,mol n dTdU = cv,mol n dT

constVmol,v TU

n1c =∂

∂=

Spezifische Wärmebei V = const

System erwärmt sich

2

Isobar p = const, dp = 0

δQ = cp,mol n dT; δQ = dU +pdVmit dp = 0 erweitern

= dU + pdV + VdpNeue Größe: H = U + pV, „Enthalpie“

(Praxis im Labor: oft Normaldruck p = const)

dH = δQ = cp,mol n dT

constpmol,p TH

n1c =∂

∂=

Spezifische Wärmebei p = const.

System erwärmt sich und dehnt sich aus

Isotherm T = const, dT = 0

δQ = dU +pdV U = f/2 nRTdU = f/2 nR dT = 0

dU = 0δQ = pdV

gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit

Und wenn keine Wärme zugeführt wird?d.h. δQ = 0, adiabatisch

…. OH

constpVconstTp

constTV1

1

=

=

=

κ

κ−κ

−κ Poissongleichungen

Adiabatengleichungen

Frage 2: Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden?

Indikatordiagramm

dVpW ∫ ⋅=W entspricht Fläche unter Weg-kurve

Arbeit abhängig vom WegArbeit keine Zustandsgröße

C

1

2

Weg 1

Weg 2

Weg 3

ii) Carnot‘scher Kreisprozess

Idealisierte DampfmaschineWärme wird zugeführt, System leistet Arbeit

Quasistatisch nur GleichgewichtszuständeReversibel System kehrt in

Ausgangszustand zurückKeinerlei Reibungsverluste

(Zylinder/Kolben/Umgebungsluft)

Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück

„dummer Prozess“:

Expansion: W gewonnenKompression: W wieder

weg

3

Brauche Fläche > 0 im IndikatordiagrammWeg bei Expansion anderer als beiKompressionviel Arbeit pro Zyklus:große Fläche

Quelle: Wikipedia

1 2 isotherme Exp.2 3 adiabatische Exp.3 4 isotherme Kompr.4 1 adiabatische Kompr.

Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschineentnehme Wärme ΔQH aus „heißem“ Reservoir HMaschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQK an „kaltes“ Reservoir K ab (hier: immer Betrag)

1TT1

TT

QQ

QQ1

QQQ

QW

H

K

H

K

H

K

H

K

H

KH

H

<−=η

=ΔΔ

ΔΔ

−=Δ

Δ−Δ=η

ΔΔ

=ηTH Temp. „heiß“TK Temp. „kalt“

η groß für TK klein ΤΗ groß

Wichtig: η < 1

Clausius‘scher Satz:

Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses

Realistische Zeichnung: … OH

Ganz winzige FlächeGanz wenig Arbeit pro ZyklusWird für reale Maschinen nie verwendet

(Reibungsverluste….)Hat maximal möglichen Wirkungsgrad

„maximum efficiency“ist sehr ineffektive Maschine ☺

iii) Andere Kreisprozesse

Besser: Druck „in Grenzen“ haltenFläche im Indikatordiagramm größer

Früher: Energieträger v.a. KohleHeute: andere Energieträger (Sonnenenergie,

Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)

4

• Stirling Prozess

Quelle: Wikipedia

• Ottomotor

…. OH

1

2

1

R111

VVR

−κ−−=η

= R …. Kompressionsverhältnisκ …. Adiabatenkoeff.

Rmax ca. 10

• Dieselmotor

Quelle: Wikipedia

1R1R

R111

VVR;

VVR

2

21

2

32

2

1

−−

−κ−=η

==

κ

−κ

R ca. 18 .. 25R2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor

Zur Info: nicht Prüfungsstoff

• Braytonprozess(Gasturbine, Strahltriebwerk)

Quelle: Wikipedia

• Kältemaschine (Kühlschrank)Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen

Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“nach „warm“

„warm“ Umgebung, TU, „kalt“ InnenraumΔQK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“)

Leistungsziffer: 1TT

TQQ

QWQL

KH

K

KH

KK >−

=−

=ΔΔ

=

5

Quelle: Wikipedia

• Wärmepumpepumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH)

Nutzen: ΔQH

Leistungsziffer

1TT

TQQ

QWQL

KH

H

KH

HH >−

=−

=ΔΔ

=

Typisch: L ungef. 5 - 6

Quelle Wikipedia

iv) 2. Hauptsatz

Wärme muss an „kaltes Reservoir“abgegeben werden η < 1

Wärme Arbeit geht nicht vollständig

2 Formulierungen für 2. HS

• Kelvines gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art)

• Clausiuses gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt

v) Entropie und 3. Hauptsatz

Carnot:

Entropie reduzierte WärmeTQdS

QQ

TT

QQ1

TT1

H

K

H

K

H

K

H

K

δ=

ΔΔ

=

ΔΔ

−=−=η

6

1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand

dS = 0, S ist Zustandsgröße2) T 0 ?

dS ∞, Kältemaschine: ΔW ∞3. Hauptsatz (Nernst)

es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte„der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“

Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K

Allgemein: bei ProzessdS ≥ 0reversibel: dS = 0irreversibel: dS > 0

Gleiche δQ gibt unterschiedliche dSabhängig von T

vi) Entropie mikroskopisch

OH

Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts)

Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo(links/rechts)

Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit

N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts)Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N

Zustand 2: gleich viele links wie rechts

N = 100 P1 = 10-30

Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1

Def: S = k ln PΔS = k N ln 2 (Unterschied zwischen

Zust. 2 und 1)

http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg

Boltzmann:

S = k ln W

W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellenW sehrgroße Zahl

Zusammenhang mikro / makro Def. von S ….OH

7

„Entropie ist Maß für Unordnung im System“

2. HS: „Entropiesatz“• System geht von selbst nur in einen Zustand

über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand

• System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über

vii) Freie Energie / freie Enthalpie

wieso können geordnete Strukturen entstehen?

System mit UmgebungProzess spontan, wenn

dSumgeb ≥ dSsystem

Wärme wird an Umgebung abgegeben

dSTQTQdS ⋅=δ⇒

δ=

Entropie:

δQmin= T dS an Umgebung

Definition F:F = U – TS Freie Energie (Helmholtz)

für T = constdF = dU – TdS ( - S dT)

Wenn auch p = const.Definition G:G = H – TS Freie Enthalpie, GibbsdG = dH –T dS ( - S dT) T = const

freie Enthalpie Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.

TdS …. „Entropiesteuer an Universum“

Wichtig für chemische ReaktionenGleichgewicht dort, wo G = Minspontane Reaktion in Richtung, in der dG < 0

h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose

• Alle hängen mit Entropie zusammen• Bei allen Transport von Molekülen /

Materie • „System geht von selbst nur in einen

Zustand höherer Entropie über“

• Dampfdruck: Gleichgewicht über G• Diffusion: irreversible Durchmischung• Osmose: Gleichgewicht

i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit

Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck

Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck

8

Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck ps

Wasser:Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT)…. OH

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

21

mol,v

2

1

T1

T1

RH

ppln

Hv,mol Verdampfungsenthalpie40.59 kJ/mol

R Gaskonstante, T1, T2 Temperaturp1, p2 Sätt.DD bei T1, T2 http://clem.mscd.edu/~wagnerri/Intro/AhrEM30405.jpg

Definition:absolute Feuchte ρw: Wasserdampfgehalt in

g/m³Sättigungsmenge ρs: maximal möglicher

W.D. Gehalt (bei T)

100*ppf

100*f

s

w

s

w

=

ρρ

=Relative Feuchte f:

[f] = %

ii) Lösungen / Mischungen

Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen

Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenigStoff A LösungsmittelStoff B gelöster Stoff

Konzentration (g/L, mol/L, ....)gesättigte Lösung max. mögliche Konz.

Lösung von Gas in FlüssigkeitHenry´sches Gesetz

c = KH ppart c KonzentrationKH Henrykonstanteppart Partialdruck Gas

Ideale LösungRaoult´sches Gesetz

p DampfdruckxA MolenbruchnA, nB Molzahlen

A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff

BAA

Arein,A

.Lös,Ann

nxpp

+==

Definition von f wie Raoult‘sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über

Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%)

Luftbefeuchtung: abhängig von absoluter Feuchte (Winter: „trockene Heizungsluft“)

Klimaanlage: feuchte Außenluft gekühlt Entfeuchtung nötig

Föhn in Alpen

9

Lösungswärme (Lösungsenthalpie H)exotherm: Wärme wird frei, H < 0

z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2OLöslichkeit ↓ bei T ↑

endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0z. B. (NH4)2SO4 in H2O

Löslichkeit ↑ bei T ↑

Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult)SiedepunktserhöhungΔTKoch = A*b A ebullioskopische Konst.

b Molalität (mol/kg)z. B. Salzwasser

GefrierpunktserniedrigungΔTFest = B*b B kryoskopische Konst.

z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung:ΔTFest = - 18°C

Elektrolytlösungen: nicht idealDissoziation in Ioneni (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen

Wichtige LösungenMeerwasser ca. 35 g /kg H2Ophysiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2OSodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, .......

BA

A

rein,A

.Lös,A

innn

pp

+=

iii) Diffusion„treibende Kraft“: zweiter Hauptsatz muss da sein: Konzentrationsgradient

1. Fick‘sches Gesetz (konst. Gradient): J Fluss / (Zeit * Fläche)D Diffusionskoeffizientc Konzentrationdx kleine Wegstrecke

cgradDJdxdcDJ

−=

−=r

r

Quelle: Wikipedia

Moleküle immer in Bewegung

Hohe Konz. Niedrige Konz.

Nettofluss von hoch zu niedrig

Gasaustausch in LungenbläschenCO2 gegen O2

10

2. Fick‘sches Gesetz (Diffusionsgleichung)z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.?

Δ Laplace Operator

ccgraddivDJdivtc

Δ==−=∂∂ r

schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm

x(t3)

x(t2)x(t1)

Gasmolekül

Staubpartikel

Brown‘scher Bewegung …. OH

Mittl. Verschiebungsquadrat x²

d3kTD

BkTDDt2x2

πη=

⋅==

η Zähigkeitd PartikeldurchmesserB Beweglichkeit (Geschw.

pro Kraft)D Diffusionskoeff.[D] = m²/sek

Einstein, Smoluchowski

iv) OsmoseDiffusion: Konzentrationsunterschied Osmose: Konzentrationsunterschied +

semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch

Osmotischer Druck posm:posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktorposm = i cn k T k Boltzmannkonst.posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst.

cm=n/V molare Konz.

http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg

z. B.Zuckerlösung / Wasser

Wasser ZuckerlösungLösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz

Wasser von niedrig zu hoch, bis isotonUmkehrosmose für ReinstwasserDialyseBlutkörperchen, reines Wasser platztBlutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft

11

http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg

i) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion

• Bisher:Wärme wird aufgenommen / abgegebenWärme – Energie, die bei Vorliegen

eines Temperaturgradienten übertragen wird

• Jetzt: wie wird Wärme übertragenmit / ohne Materietransport

leifi.physik.uni-muenchen.de

i) Absorption und Emission von „Licht“

• Licht wird nur in Quanten abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert)

E = h f h = 6,63 10-34 JsPlanck‘sches Wirkungsquantum

Intensität: Zahl der Quanten Energie: proportional zur Frequenzc = λ f; f konstant, λ abhängig vom Medium

(später – Optik)

• Termschema der Atome:Elektronen „erlaubte“ EnergieniveausZwischenzustände „verboten“

falls Quant genau ΔE zwischen zwei Zuständen Absorption, e- wird angeregt, geht in höheren Energiezustand über

sonst: keine Absorption, Licht geht durch

• Absorptionsspektrum:dunkle Linien im färbigen Spektrumz. B. Fraunhofer‘sche Linien

• Emissionsspektrum:wenn e- aus angeregtem in Grundzustand übergeht: Emission von Quant mit genau dieser ΔE, d. h. Frequenzhelle Linien auf dunklem Grundz. B. Na – D Linie, λ = 589 nm

12

leifi.physik.uni-muenchen.de

pen.physik.uni-kl.de

Fraunhofer‘sche Linien

• Spektren von gasförmigen Atomen:scharfe Linien

• Spektren von Molekülen:v. a. im IR Schwingungsbanden, nicht scharf; z. B. H2O, CO2, CH4

• Festkörper:in breiten Frequenzbereichen prakt. alle Energiezustände anregbar

kontinuierliche Emission/ Absorption

„Schwarzer Strahler“

Definition:Relatives spektrales Absorptionsvermögen

αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ

Relatives spektrales Reflexionsvermögenρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ

Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ

ελ rel. spektr. Emissionsvermögen

ii) Schwarzer Strahler / Körperabsorbiert EM Strahlung jeder Frequenz

αλ = 1 für alle λreflektiert nichts

ρλ = 0 für alle λemittiert EM Strahlung aller Frequenzen

ελ = 1 für alle λSpektralverteilung gegeben durch

Planck‘sches Strahlungsgesetz

dfkThfexp

chf8df)T,f(I

:kThf

dfkTcf8df)T,f(I

:kThf

df1

kThfexp

1chf8df)T,f(I

3

3

3

2

3

3

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

π≈

>>

π≈

<<

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

π= Strahlungsgesetz von

Planck

I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei Tin Frequenzintervall f + df

Rayleigh-Jeans

Wien

Quelle: Wikipedia

13

Aus Planck‘schem Gesetz:• Maximum der Verteilung

Wien‘sches VerschiebungsgesetzλmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m

λmax Wellenl. wo max. Emission• Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral)

Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz E = σT4

σ = 5.67 10-8 W/(m².K4) Stefan-Boltzmann-Konstante

Wenn Körper nicht „schwarz“:

E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4

(eigentlich hier: bei allen Wellenlängen)

Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird

Therm. IR: fast alles „schwarz“Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive

Absorption in einigen Spektr.Bereichen

StrahlungsgleichgewichtT = const, wennSumme einfallend = Summe abgestrahlt

z. B. Strahlungstemperatur der ErdeKachelofen VerspiegelungenSolarduschen / Solarkocher

kein Materietransport, EM Wellen

iii) Wärmeleitung

Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient

Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen beiTemperaturgradient Wärmetransport

kein Materietransportwww.waermepumpe-installation.de

14

T

rrln

2P

TdAP

Ad.JPdtdQ

gradT.J

i

aΔ

πλ=

Δλ=

==

λ−=

∫

l

rr

rJ Wärmestromdichte

W/m²λ Wärmeleitfähigkeit

W/(m.K)P Leistung WQ Wärme/ZeitA Fläched Dicke von Plattel Länge von Zylinderri, ra Innen / Außenradius

Stationär, Platte:

Stationär, Zylinder

λ W/(m.K)Wasser (ruhend) 0.57Gestein 1.68 … 2.93Feuchter Boden 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand)Org. Mat. 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz)

0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut)Schnee 0.08 … 0.42Eis 2.24Luft 0.025 (ruhig)…125 (turb)Stahl 50Cu 400

Gase:λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit

cv spez. Wärme (V=const.)(beide: unabh. von p)

Änderung von T mit Zeit

ρλ

=Δ=∂

pcaT.a

dtT

a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff.λ Wärmeleitfähigkeitcp spez. Wärmeρ DichteΔ Lapl. Operator

iv) KonvektionFreie Konvektion:

durch Dichteunterschied(„warme“ Luft steigt auf)

Erzwungene Konvektion:Strömung durch äußere Ursache(Ventilator, Pumpe, etc.)

Wärmetransport und Materietransport

upload.wikimedia.org

15

www.hamburger-bildungsserver.de

Nusseltzahl Nu = d/δd … tats. Schichtdickeδ … Äquivalentdicke

δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen

z. B. …. OH, Grashofzahl, Nusseltzahl bei freier / erzw. Konvektion (Formeln nicht Prüfungsstoff)

Vergleich Diffusion / Wärmeleitung

cgrad.DdxdcDJ −=−=

r

ρλ

=Δ=∂

pcaT.a

dtT

gradT.J λ−=r

ccgraddivDJdivtc

Δ==−=∂∂ r

Genau die gleichen DifferentialgleichungenMit Nusseltzahl: auch für Konvektion

Ziel erreicht?• Verständnis der Grundlagen• Temperaturmessung• Phasenübergänge und ihre Bedeutung• Mikroskopische / makroskopische

Betrachtung• Grundlage von Kreisprozessen• Transport von Wärme und / oder Materie