Ketone und Mischungen mehrerer Ketone

2. Quahtative und quantitative Analyse 43

Zur Bestimmung' geringer Mengen Alkoxylgruppen in siliciumorganisehen Ver- bindnngen verwenden S.V. SJXVCILLO und JE. A. BO~DA~m~S~:AJ~ ~ alas Verfahren yon A. P. K~Ew und G. D. NEsso~ov)~ ~, das zwecks Steigerung der Empfind- liehkeit wie folgt modffiziert wurde. - - Bestimmung der 21"thoxylgruppen. Man iiber- giel~t die Einwaage des Priifstoffes (0,02 • 0,015 g in einer Ampulle) im Re- aktionskolben mit 3 ml frischdest. Jodwasserstoffs~ure (D 1,69--1,70), zerbrieht die Ampulle unter der HJ-Sehicht und setzt Phenol zu, falls sich die Substanz nicht in der Joclwasserstoffs/~ure ]5sen sollte. Das K51bchen wird mit einer Waschflasche verbunden, die ein Gemiseh gleieher Voinmina yon 10%iger CdSOa-L6sung und 10~ N%S~Oa-L6sung enth/~lL das Ableitungsrohr der Waschflasche wird in ein Auffanggefi~B mit 4 ml 10%iger ~Na-AeetatlSsung (in Eisessig) + 5 his 6 Tropfen Brom getaucht. Man leitet einen schwaehen CO~-Strom durch die Apparatur und erhitzt langsam bis zum Sieden, das 45 rain gehalten wird. Der Inha]t des Auffang- gef~Bes wird in ein KOlbchen mit 1 g Na-Aeetat iibergefiihrt, mit einigen Tropfen Ameisensgure wird der Bromgerueh zum Versehwinden gebraeh% dann werden "2 ml Sehwefels~ure (1 : 4) und 1 ml 10%ige KJ-LOsung zugegeben und das ausgesehie- dene Jod ~4rd mit 0,02 n :Na2S~Os-LOsung zuriicktitriert. Die einfaehe Bereehnung ergibt bei einer Empfind]ichkeit yon 0,01% einen relativen Fehler yon 7% bei einer Bestimmung yon 0,01--0,8~o ~thoxylgruppen in Athylpolysiloxanverbindungen. - - Bei der Bestimmung yon J3utoxylgruppen (Tetrabutylester der Orthokieselsgure; Phenylpolysiloxanharze mit 0,5--6% Butoxylgruppen) wh~d ebenso verfahren, jedoeh erfolgt die Erhitzung stufenweise: je 30 mln bis 40 ~ bis 60 ~ und bis 100 ~ C, danaeh noeh 15--,90 rain unter Ehxleiten yon CO 2. Die Empfindlichkeit betr~gt hier 0,1%, der Fehler liegt bei 11~ (relativ). A.v. W~LrE~W

Ketone und Misehungen mehrerer Ketone sind oft nach den iiblichen Methoden sehwer zu identifizieren. H. SIEGEL und D. O. SOn:rSSLE~ a schlagen fiir C 7- und Cs-Ketone vor, die Ketone zuerst in PyridinlSsung in die Hydi'azone zu iiberfiihren und diese dann in einer relativ einf~ehen Aloparatur fiber einem alkalisierten Kataly- safer [mit KOH behandeltes Porocel (Attapulgus Clay Co., Philadelphia, Pa)] zu reduzieren. Das t~eduktionsprodukt wird mehrfach mit 1 n S~lzs~ure gewaschen. 1 ml der niehtw~l~rigen Phase wird fiber Silieagel chromatographiert, wobei die Abtrennung der ges/s KW-Stoffe dadurch indiziert wird, dal~ diese im UV- Lieht nieht fluoreszieren~. Diese Zone wandert besonders schnell. Die so gewonnenen gesatt. KW-Stoffe werden massensloektrometriseh analysiert. Aus den Molektil- bruchstiicken, die beim Elektronensto$ entstehen und die ffir jeden Kohlenwasser- stoff eine eigene chs~rakteristische Verteilung zeigen, 1~Bt sieh die Struktur der ur- spriinglich vorliegenden Ketone ermitteln, Die Methode wird an mehreren Keton- anMysen, vorzugsweise 5-Methyl.3-hexanon, 4-Methyl-2-hexanon, 5-Methyl-3-hep- tanon und 3,4-Dimethyl-2-hexanon demonstriel% J. ~,Asct~

Zl~r Bestimmunff yon C-Methylgruppen haben V. H. TASm~A~, M. J. BAKER und C~. W. Koo~r ~ eingehende Versuche ~ngestellt, nm versehiedene geaktions- bedingungen, die man bisher noch weniger untersucht hatte, klarzustellen. Zur Vermeidung yon Substanzverlusten fiihren die Verff. die 0xydation der organischen Substanz mit Chroms/~ure in einem versehlossenen GlasrShrchen durch, das in

1 ~. anal. Chim. 11, 613--614 (1956) [Russisch]. (Mit engl. Zusammenfassung.) 2 ~. anal. Chim. 4, 220 (1949) [Russischj. 3 Analyt. Chemistry 28, 1646--1648 (1956). Shell Developm. Co. Emeryvflle, Callfl 4 CRIDDLE, ]). W., und R. L. LETouR~CE_aV: Analyt. Chemistry 23, 16"20 (1951);

vgl. diese Z. 187, 126 (1952/53). 5 Analyt. Chemistry 28, 1304--1308 (1956). Univ. Berkeley, Calif. (USA).