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Z. anorg. allg. Chem. 643 (1986) 217-218 J. A. Barth, Leipzig
Kleine Wassergehake in Quarzglas konnen bei Transportexperimenten wesentlich sein
HARALD S C ~ F E R
Miinster , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat
I n h a l t s u b e r s i c h t . Quarzglas enthalt kleine Mengen Wasser, die beim Erhitzen frei werden. Das daraus beim Transport von TiOCl oder von Cr,S,(+AlCl,) entstehende HCI kann fiir denTrans- portvorgang wesentlich sein.
Small Water Contents of Quartz Glass can be of Importance for Transport Experiments Abst rac t . Quartz glass contains small amounts of water which become free on heating. From
this HCI is formed during the transport of TiOCl or Cr,S,(+AICl,), which can be of importance for the transport process.
Bei Zugabe von TiC1, wurde TiOCl in geschlossenen Quarzglasampullen im Temperaturgefalle (750 4 600; 650 -+ 520OC) transportiert [I]. Die Ursache €ur diesen Transportvorgang war unklar (TiOCl,, ?, TiOCl,,, ?, H,O ?, HC1 ?). In- zwischen hat sich gezeigt, daIj im Massenspektrometer (70eV) bei 4 O O O C mit TiOC1,f und ebenso bei Umsetzung von TiC14,, oder mit Quarzglaspulver keine gasformigen Oxidchloride des Titans nachweisbar waren.
Quarzglas enthalt z. B. 0,01-0,06% H20. Dieses Wasser wird jedoch erst bei >GOO°C und liingerem Erhitzen in merklichem MaBe frei [2-41. Das bedeutet, daIJ der TiOC1-Transport bei T, = 7OOOC mit H20/HC1 als Transportmittel zu beschreiben ist :
(1) Quarzglas reagiert mit AlC1, (A12C16) schon bei 5 3OOOC unter Bildung von
SiCI, [5]. Dabei wird der H,O-Gehalt des Quarzglases frei, der mit SiCl, oder AICI, HC1 bildet. Bei Transportversuchen in Quarzglasampullen (und im erhohten Mal3e in Silicatglasampullen) mit AlC1, ist diese Reaktion zu beriicksichtigen ( !).
LUTZ u. Mitarb. [6] nehmen an, daB AlC1, in Quarzglasampullen als Chlorie- rungsmittel fur Cr2S, ( m l OOO°C) unter Bildung von AlC1,g (+CrC14,,) wirkt, wahrend GIBART [ 71 bei Umsetzung von HgCr,S, mit AlC1, die Bildung von AlCl,,, (und CrCl,,, sowie HgC1,) annimmt (-652 "C) [8].
Wir sind der Meinung, daB die Chlorierung in jedem Fa110 vor allem durch HC1 bewirkt wird. Da H,O (+ HCl) aus dem Quarzglas kommt, kann auch eine ex- treme Reinheit der verwendeten Ausgangsstoffe daran nichts andern.
TiOC1,f + 2 HC1= TiCl,,, + H,O.
21 8 Z. anorg. allg. Chem. 543 (1986)
Nach GIBART [7] wird das (wie auch immer) entstandene CrCl, anschlieoend zu CrAI,Cl,,, umgesetzt [9, 101. Durch Riickreaktion scheidet sich bei niedriger Temperatur das Sulfid wieder ab. Diese Vorstellung vom chemischen Transport des Cr,S, mit AlCl, (+H,O!) ist von LASCELLES [ll] bestiitigt worden.
Literatur [l] SCH~FER, H.; WARTENPFUHL, F.; WEISE, E.: Z. anorg. allg. Chem. 296 (1968) 2G8, 274. [ a ] MOULSON, A. J. ; ROBERTS, J. P. : Trans. Faraday Soc. 57 (1961) 1208. 131 SCHAFER, H.; GROFE, T.; TRENKEL, M.: J. Solid State Chem. 8 (1973) 14. [4] SCHAFER, H.; BODE, M.; TRENKEL, M.: Z. anorg. allg. Chem. 400 (1973) 253. [5] SCHAFER, H. ; TRENKEL, M. ; PEINE, M.: Z. anorg. allg. Chem. 445 (1978) 129. [6] LUTZ, H. D.; Lovisz, C.; BERTRAM, K. H.; S R E ~ K O V I ~ , M.; BRINHER, U.: Monatsh. Chem.
[7] GIBART, P.: J. Crystal Growth 43 (1978) 21. [8] Janaf; NSRDS-NBS 37 ; STULL, D. R. ; PROPHET, H. : Washington, US Government Printing
[9] SCHAFER, H.; LENHARD, W.: Z. anorg. allg. Chem. 482 (1981) 163.
101 (1970) 519.
Office 1971.
[lo] CrAl,Cl, ist bereits frdher erwahnt worden: SCHAFER, H. e t al. : Z. anorg. allg. Chem. 403 (1974)
ill] LASCELLES, K. ; SCHAFER, H. : unveroffentlichte Experimente (1970/1971). 116; 414 (1975) 161.
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1986.
Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HARALD SCHAFER, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., Corrensstr. 36, D-4400 Miinster
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