Kohle und Erdöl als Chemierohstoffe

Bernhard Timm Kohle und Erdol als Chemierohstoffe

Die ,,I<ohlenkrise" ist fur uns in den letzten Jahren zum Schlagwort geworden, das uns nicht nur im Wirtschaftsteil der Zeitung begegnet, sondern haufig schon als Uberschrift auf der Titelseite ins Auge springt. Der Laie gewinnt dabei immer mehr die Uberzeugung, als habe das Erdol die Kohle nun endgultig auch als che- mischen Rohstoff verdrangt. Aber das hier zur Diskussion stehende Problem Iant sich doch nicht so stark vereinfacht behandeln.

Der ubergang von der Kohle aum Erdol erfolgte nicht nur aus kaufmannischen Gesichtspunkten, sondern er war zu einem wesentlichen Teil bestimmt durch die Entwicklung neuartiger Verfahren, rnit deren Hilfe die besonderen Vorteile des Erdols uberhaupt erst in wirtschaftlicher Hinsicht voll erschlossen werden konnten.

Im ubrigen war es ein lang dauernder Umstellungsvorgang, da man selbstver- standlich beim Wettbewerb der verschie- denen Verfahren auch Fortschritte fur die Verwendung der Kohle machte. Diese kamen zwar in Deutschland nicht mehr alle zum Tragen, aber sie haben durchaus ihre Bedeutung fur Lander rnit gunstigen Abbaubedingungen fur Kohle, z. B. die USA oder Sudafrika. Man darf also das, was fur deutsche Verhaltnisse gilt, nicht ohne weiteres auf andere Lander uber- tragen. Selbst in Mitteldeutschland wird die Braunkohle als chemischer Rohstoff fur einige Zeit noch eine beachtliche Be- deutung behalten.

Die Zahlen der Tabelle 1 beleuchten die wirtschaftliche Seite des Problems.

uberhaupt nicht erhalten konnte. Erst rnit dem Ausbau der Raffineriekapazitat in Deutschland kam es zu einer gesicherten Versorgung mit diesen Fraktionen, sowohl was die Menge als auch ihre qualitative Beschaffenheit betrifft. Den Anstieg der Raffineriekapazitat fur Rohol in Deutsch- land veranschaulichen die Zahlen in Tabelle 2.

Tabelle 2. Raffineriekapazitat in Deutsch- land (in Millionen Jahrestonnen Rohol)

1950 5,2 1960 43,s 1966 89,2 1970 109,3 (geschatzt)

Wirtschaftliche Betrachtungen

Auch von einer anderen Seite lafit sich der Vormarsch des Erdols durch Zahlenwerte belegen (Tabelle 3).

Tabelle 3. Primarenergieerzeugung * in Deutschland (in Prozent)

1960 1966 1970 durch Kohle 74,O 49,4 41,3 durch Erdol 21,8 44,9 51,s durch andere Energietrager 4,2 5,7 7,2

* Jahresverbrauch 1966 fur Energie- erzeugung 273 Millionen Steinkohle- einheiten (= Energiemenge, die 1 t Stein- kohle liefert).

Tabelle 1. Ludwigshafen)

Rohstoffpreise (in DM/t frei-

Koks Rohbenzin Heizol 1945 23, - 1950 51,- 1960 87, - 1967 100,- 85,- 55,- in lo6 kcal 14,70 7,lO 5,60

Man sieht daraus, dan die Kohle und der Koks seit Icriegsende standig teurer geworden sind. Zahlen fur die Erdol- fraktionen fehlen, weil man die zur che- mischen Umsetzung am besten geeigneten Fraktionen unmittelbar nach dem Kriege

Der aus dieser Tabelle ersichtliche starke Mehrverbrauch an 0 1 wird weitgehend aus den im letzten Jahrzehnt neu errich- teten Olraffinerien gedeckt, die iiberwie- gend als Heizolraffinerien gebaut wurden. Dabei gibt es stets einen Zwangsanfall leichter aliphatischer Fraktionen, die sich nicht fur den Einsatz als Fahrbenzin eignen, welche aber ausgezeichnete Aus- gangsprodukte der wichtigsten Grund- stoffe fur die chemische GroBindustrie sind. Zu diesen Grundstoffen gehoren in erster Linie:

Das Synthesegas, aus dem Ammoniak Methanol und in Verbindung mit Olefinen mit Hilfe der Oxoreaktion Alkohole und

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-4lkohole fur Weichmacher

Wackr.rvcrfahrun I

8. , ,=C€Iz C H2= C 11- C 1

Vinvlrhlorid

I

5 Q 0

0 +

I Styrol

(-CII2-CHC1-),

(-CH-CHz-), Polyester Polyv.nylctrlorKi

i (-CHz-CH,-),

Polyithylen

Polystyrol

+CO + H@ + C H P EIOCH2-C-C-CHzOH < CH2=CH-CooE1 CuCGCH, QO'C, 5 st" Acetylen Katalpaator; 240T, 105 at"*

Butindiol A c r y l s a u r e

H O C H ~ - C H Z - C H Z - C H ~ O H CHz=CHOCOR CHZ-CIICl C H2= C HOK CHz=CH-COOK

Butandiol Vinylacetat Vinylchlor id Vinylather A c r y l s a u r e e s t e r

(-CHz-CH-). (-CRz-CH-). (-CHz-FH-). ( -CHz-FH-) , O 6 O R A1 OR COOK

Te t rahydro fu ran Polyvinylacetat Polyviriylchlorid Polyvinylather Po lyac ry la t e

HzC-CH~ I I

H2C.0.CH2

Schema 1. Synthesegas als Ausgangsstofi fur gronchemische Produkte

Schema 2. Grolkheniische Produkte aus iithylen

Schema 3. Groflcheniische Produkte ails Acetylen

Rechts : Abb. 1. I<oksofen zur Gewinnung von Synthesegas

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Aldehyde hergestellt werden (siehe Sche- ma 11,

das hithylen als Grundstoff fur zahlreiche wirtschaftlich wichtige Kunststoffe und fiir die Chemie des dthylenoxids und seiner Folgeprodukte (siehe Schema 2),

das Acetylen, aus dem ebenfalls ein groBes Sortiment von I<unststoffen und Losungs- mitteln erzeugt werden kann (siehe Schema 3),

ferner Propen, Buten, Butadien und andere mehr.

Die Mehrzahl der industriell wichtigen Verkaufsprodukte der neuzeitlichen orga- nischen Chemie leiten sich vom Athylen, Acetylen und von den Aromaten her, die ihrerseits alle aus Mineralolfraktionen gewonnen werden konnen. Der Einsatz von Mineralolen erlaubt es, die gewunsch- ten Grundstoffe mit guter Ausbeute so zu erzeugen, daB gleich bei der Spaltung das benotigte Molekulargerust entsteht. Bei der Vergasung von Kohle oder Koks erhalt man Wasserstoff und Kohlenoxid, aus denen man langere aliphatische Ketten nur durch Synthese aufbauen kann, z. B. durch die Fischer-Tropsch-Synthese.

Der Einsatz petrochemischer Ausgangs- stoffe ist also deshalb reizvoll, weil man mit ihrer Hilfe uber die erwahnten Grund- stoffe mit nur wenigen Verfahrensschritten zu den gewunschten verkaufsfahigen End- produkten gelangen kann. Zu dem billigen Preis der Erdolfraktionen im Vergleich

zur Kohle kommt jetzt auch noch der Vorteil des abgekurzten Verfahrensweges hinzu.

S ynthesegas

Zur Erzeugung von Synthesegas fur die Ammoniakherstellung entwickelte man bald nach Kriegsende in der Badischen Anilin- und Sodafabrik (BASF) groBe Abstichgeneratoren fur Koks, welche die fruheren Dreharm- und Drehrost-Gene- ratoren mit ihrem hohen mechanischen VerschleiB ablosten. Die mit Sauerstoff und Wasserdampf betriebenen, kontinuier- lich arbeitenden Abstichgeneratoren bie- ten wirtschaftliche Vorteile wegen ihrer groBen Leistung. Ein Generator hat einen Koksverbrauch von 500 t in 24 Stunden, was einer Ammoniakerzeugung von 550 bis 600 Tagestonnen entspricht. Das glu- hende Koksbett ist mit seiner groBen Warmekapazitat ein idealer Trager, um darin auch Mineralole, insbesondere Roh- benzin, zu vergasen. Diese Moglichkeit machte man sich vor etwa 15 Jahren erst- malig zunutze, um den damals zwar noch kleinen, aber relativ billigen Anfall an Leichtbenzin aus deutschen und auslan- dischen Raffinerien aufzunehmen und in Synthesegas zu uberfuhren. Auf diese Weise konnte man schon fruhzeitig die kunftige Entwicklung schrittweise vor- wegnehmen, ohne jedoch den Verbund mit der in Deutschland geforderten Kohle abrupt abzubrechen. Im Laufe der Zeit gelang es, bis zu 50% der Synthesegas- menge aus eingespritztem Benzin zu er- zeugen. Insofern stellen diese Generatoren

eine Zwischenlosung dar. Aber jetzt kommt allmahlich der Zeitpunkt, wo auch die restlichen 50% Koks als Vergasungs- rohstoff einfach zu teuer geworden sind und deshalb abgelost werden mussen.

Gegen Ende der zwanziger Jahre wurde in der BASF die katalytische Spaltung von Methan in Gegenwart von Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenoxid entwickelt. Dieses Rohrenspaltverfahren wird heute weltweit iiberall dort angewandt, wo Erd- gas zur Verfugung steht. Von der Imperial Chemical Industries (ICI) wurde das Ver- fahren so weiterentwickelt, daB man auch Benzinkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf zu einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syn- thesegas) spalten kann. Charakteristisch ist auch hier, daB die Spaltung in Rohren durchgefuhrt wird, die von auBen beheizt werden. Die Spalttemperaturen liegen bei 800°C. Als Katalysator dient Nickel auf Aluminiumoxid. Die Anlagen konnen unter Normaldruck oder bei erhohtem Druck bis etwa 30 Atm. betrieben werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daB man zur Vergasung keinen Sauerstoff benotigt. Im Laufe der letzten Jahre wurden zahlreiche Anlagen nach diesem Verfahren errichtet.

Man kann Methan auch in einer Flamme zu Synthesegas spalten. Seit langem hat man daher auch an Verfahren gearbeitet, um Erdolfraktionen bis hinauf zum Heizol in einer Flamme in dieses Gasgemisch umzuwandeln. Man versprach sich davon einmal eine groBere Flexibilitat beim Roh-

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stoffeinsatz als bei den Riihrenspaltver- fahren, andererseits wollte man auch die Reaktion gerne unter Druck ausfuhren, um bei der anschlienenden Verarbeitung des Synthesegases zu Ammoniak oder Methanol Kompressionsarbeit einzu- sparen. Angesichts der einfachen appara- tiven Losung nahm man unter Limstanden sogar den Nachteil in Kauf, die Spaltung mit Hilfe von SauerstoP; als Vergasungs- mittel durchzufuhren. Derartige auto- therme Spaltverfahren werden heute von mehreren Lieferanten angeboten.

Abbildung 2 stellt das vereinfachte Be- triebsschema einer neuzeitlichen Ammo- niakfabrik dar. Die Adage besteht aus einer Vergasungseinheit nach dem zu- letzt genannten Prinzip (Texaco-Verfah- ren), einer Kohlenoxidkonvertierung auf einem Druckniveau von 80 Atm., einem einzigen groBen Kompressor fur die Druckerhohung von 80 auf 450 Atm. fur die Ammoniaksynthese und einem einzigen Reaktor rnit einer Tagesleistung von 400 Tagestonnen Stickstoff in Form von Ammoniak. Bis vor wenigen Jahren lag die Tagesproduktion eines einzelnen Ammoniakreaktors zwischen SO und 200 Tagestonnen, so daR grone Ammoniali- synthesen in den einzelnen Verfahrens- stufen aus der Parallelschaltung verschie- dener Aggregate bestanden.

Mit der hier beschriebcnen Technik lassen sich auch sehr grone Ammoniakmengen in Anlagen herstellen, die in jeder Stufe jeweils nur einen einzigen L%pparat ent- halten. In jungster Zeit sind die Abmes-

sungen der Apparate noch einmal ver- groBert worden, so daB heute bis zu 1500 Tagestonnen Ammoniak in einem einzigen Reaktor erzeugt werden konnen.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren betragen die Herstellungskosten fur Am- moniak bei Einsatz von Leichtbenzin nur zwei Drittel derjenigen beim Abstich- generator mit Sauerstoff- und Kokseinsatz.

Bedeutung des Athylens

Das Athylen ist heute zu dem wichtigsten Grundprodukt der organischen Chemie geworden. Es dient als Ausgangsstoff fur die Erzeugung des Athylenoxids, des Styrols und der daraus gewonnenen Poly- styrole, des Vinylchlorids und damit des Polyvinylchlorids und der ausschlieBlich aus dthylen bestehenden Polyathylene.

In Tabelle 4 sind die Mengen der im Jahre 1966 erzeugten ICunststoffe bzw. ICunst- stoffvorprodukte angegeben.

Tabelle 4. Kunststoff- bzw. l<unststoff- vorprodukt-Erzeugung im Jahre 1966 (in 1000 t)

Welt Deutsch- land

Ath ylenoxid 1650 162,9 Polystyrol 2005 250,O Polyvinylchlorid (PVC) 3175 451,O Polyathylen 3450 341,l

Das Athylenoxid geht zum Teil in Frost-

schutzmittel wie Glykol, aber auch als Komponente in Polyester-Kunststoffe und -Fasern. Die Welterzeugung an Athylen betrug im Jahre 1966 9,2 Millionen t, die westdeutsche Produktion erreichte 0,9 Mil- lionen t. Zum Vergleich sei die Welter- zeugung an gebundenem Stickstoff ge- nannt. Sie betrug 1965 23 Millionen t N. Das ist zwar noch ein Mehrfaches der Athylenerzeugung, aber dafur setzte diese ja mehr als 30 Jahre spater ein. Ein ein- drucksvolles Bild fur das sehr grone Wachstum geben die zur Zeit geplanten und in Bau befindlichen Anlagevorhaben fur Athylen. Nach deren Verwirklichung wird sich die Kapazitat in der Welt inner- halb von zwei Jahren verdoppelt haben, so daE wir 1969 mit einer Welterzeugung von iiber 18 Millionen Jahrestonnen rech- nen konnen. In der gleichen Zeit wird die Produktion in der Bundesrepublik von 0,9 auf 1,9 Millionen Jahrestonnen an- steigen.

Athylen aus Kohle

Man kann Athylen durch Hydrierung von Acetylen herstellen, das aus Calciumcarbid gewonnen wird. Damit hat man einen Weg von der ICohle uber ICoks und Carbid bis zum Athylen. In der Tat entstand auf dieser Grundlage schon vor mehr als 30 Jahren eine lebhafte industrielle Athp- lenchemie in Deutschland, aber das Ver- fahren ist sehr teuer. Die Herstellungs- kosten betragen his zu 1,50 DM pro kg Athylen, wahrend die modernen petro- chemischen Verfahren Athylen zu Her- stellungskosten von 0,25 bis 0,30 DM pro

Abb. 2. Roholvergasung nach dem Texa- co-Verfahren mit anschlieBender Ammo- niaksynthese. Das 0 1 wird zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff in einer Flamme zu einem Gasgemisch, das haupt- sachlich aus CO und H, besteht, gespalten und anschlieflend mit Wasser rasch abge- kuhlt. In der anschlienenden Konvertie- rung setzt man CC) mit H,O zu CO, und H, uin und wascht in den folgenden Stu- fen aus dem Gasgemisch H,S (das aus schwefelhaltigen Verbindungen im Rohol stammt) und CO, aus. Mit flussigem StickstofT werden restliche Verunreini- gungen ausgefroren, so daB reiner Wasser- stoff zuruckbleibt. Dieser wird in der letzten Stufe unter Druck mit Stickstoff zu Ammoniak umgesetzt.

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Abb. 3. Aniage zur Herstellung von Acryl- saure auf Basis und Acetylen

Abb. 4. Gaskompressoren, wie sie z. B. auch fur die Verdichtung der Ausgangs- gase bei der Ammoniak-Synthese ver- wendet werden.

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kg und darunter liefern. Die sturmische Entwicklung der Athylenchemie ware bei einem Athylenpreis auf Basis KohIe nicht moglich gewesen.

Solange der Athylenbedarf noch nicht zu groR war, spielte auch die destillative Ab- trennnng des Athylens aus Koksofengas eine gewisse Rolle. Dieses Verfahren wird heute kaum noch angewandt.

Wir wollen aber trotzdem noch einen Augenblick beim ICoks bleiben und unter- suchen, wieviel Athylen im gesamten in Westdeutschland erzeugten Koksofengas enthalten ist. Die westdeutsche ICoks- erzeugung erreichte 1957 mit 55 Millionen Tonnen ihren Hochstwert nach dem Icriege. Dabei wurden 22,1 Milliarden m3 Icokerei- gas rnit einem durchschnittlichen khylen- gehalt von 2 yo erzeugt. Wenn es technisch moglich gewesen ware, dieses Athylen in einer zentralen Aufbereitungs- anlage zu erfassen, hatten sich 500 000 Jahrestonnen ergeben. Im Hinblick auf die schon genannten Zahlen uber den heutigen Athylenbedarf in Deutschland und in der Welt zeigt unsere Uberschlagsrechnung, daB es auf der Basis ICoks uberhaupt nicht moglich gewesen ware, die Chemie der Kunststoffe zu ihrer jetzigen GroBen- ordnung zu entwickeln. Dazu braucht man einfach das Erdiil.

Athylen aus Erdol

Die zum Spalten von Olen benotigte Energie kann man auf verschiedene Weise zufuhren. Bei autothermen Spaltverfahren wird ein Teil des eingesetzten Oles mit Sauerstoff verbrannt, um daraus die Ener- gie fur die Spaltreaktion zu gewinnen. Dabei nimmt man in Kauf, daB das aus dem Reaktor austretende Gas durch CO,, CO und H, verdunnt wird und da13 aus diesem Grunde die nachgeschalteten Rei- nigungsstufen zur Abtrennung hoch- prozentigen Athylens verhaltnismafiig groB ausgelegt werden mussen.

Wenn man Warmetrager, z. B. keramisches Material oder Sand, im ICreislauf fuhrt und sie vor dem Eintritt in den eigent- lichen Reaktor auf Temperaturen bis zu 1000 "C erhitzt, kann man Ole ohne Zu- fuhr von Luft oder Sauerstoff mit guter Ausbeute spalten und erhalt ein Ausgangs- gas mit hohem L&thylengehalt, das dann in relativ kleinen nachgeschalteten IColonnen

aufkonzentriert werden kann. Dieses so- genannte WirbelflieRsystem erfordert je- doch verhaltnisrnaflig grol3e Anlagekosten. Es stellt im Prinzip eine Weiterentwick- lung der bekannten katalytischen Crack- anlagen fur die Benzinherstellung dar. Bis jetzt haben derartige Verfahren aber noch keine grol3e Verbreitung erlangt.

Die dritte Moglichkeit entspricht im Prin- zip den schon erwahnten Rohrenspalt- verfahren fur die Synthesegaserzeugung, nur mit dem Unterschied, daR bei der Athylenerzeugung kein Icatalysator ver- wendet und daB Dampf nur in relativ kleinen Mengen zugesetzt wird, um die Verkokung der Rohren zu verhindern. Zur Zeit dominiert das Rohrenspaltver- fahren weltweit bei der Athylenerzeugung. Die Kapazitat der einzelnen dthylen- anlagen ist in den letzten Jahren sprung- haft vergronert worden. Wahrend noch vor zehn Jahren Anlagen mit 30 bis 50000 Jahrestonnen Kapazitat etwas Besonderes darstellten, baut man heute Athylenan- lagen bis 500000 Jahrestonnen, also in der Tonnage sogar groBer als die derzeit groaten Ammoniakfabriken. Allerdings bestehen diese Athylenanlagen zum min- desten im Spaltteil aus einer grogen Zahl parallel geschalteter Ofen von relativ kleiner ICapazitat, wahrend man bestrebt ist, die Reinigungsstufen moglichst groR auszulegen, so daB man mit einer oder hochstens zwei parallel geschalteten Ein- heiten auskommt. Man ist bestrebt, die Cracktemperatur hoch zu halten, um eine maximale Ausbeute an Athylen zu bekom- men. Zu diesem Zweck mun man bis an die Festigkeitsgrenze der Werkstoffe fur die Rohren gehen. Daraus ergaben sich bis vor einigen Jahren Hochsttemperaturen von rund 700 " C oder, anders ausgedruckt, Athylenausbeuten im Spaltgas unter oder urn 20%, je nach den Eigenschaften des eingesetzten Rohstoffes. Erst rnit der Ent- wicklung neuer thermisch stabiler Werk- stoffe wurde es moglich, die Temperaturen in den Rohren bis auf 850°C zu steigern. Indem man gleichzeitig die Verweildauer des zu spaltenden Stoffes in der heinen Zone von 1 Sekunde auf 0,3 Sekunden verkurzte, erreichte man bei der Spaltung unter diesen strengen Bedingungen Athy- Ienausbeuten von rund 30%. Dieses Ver- fahren wird als Kurzzeitcrackung (high severity cracking) bezeichnet.

In Tabelle 5 sind die Ausbeuten nach dem

konventionellen Spaltverfahren und einem ICurzzeitcrackverfahren fur den gleichen Rohstoff gegeniibergestellt.

Tabelle 5. Rohbenzin (in kg) Rohbenzineinsatz: 100 kg

Ausbeuten beim Spalten von

Konventionelles ICurzzeit- Verfahren crackung

(780 O C) (850' C) Athylen 23,8 29,8 C,- S chni tt 18,3 20,o C,- Schnitt 10,8 10,s P yrolysebenzin 22,4 16,5 Armgas 17,7 * 18,3

* Armgaszusammensetzung 3,s yo CO; 34,576 H,; S9,2% CH,; 1,9% N,.

Nebenprodukte der Athylengewinnung aus Erdol

Ubertragen wir nun diese Analyse auf eine Produktionsanlage fur 300000 t khylen pro Jahr, so erhalten wir neben der ange- gebenen Athylenmenge 202 000 t Propen/ Propan, 109000 t eines C,-Gemisches, in dem rund 45000 t Butadien enthalten sind, und 166000 t aromatenreiches Pyrolyse- benzin (Schema 4). Das noch anfallende Armgas dient vorwiegend Heizzwecken. Sein unterer Heizwert betragt rund 3000 kcal pro Nm3. Man sieht daraus, daR die Athylenerzeugung bei dieser GroISen- ordnung mit einem beachtlichen Anfall von Nebenprodukten verbunden ist, und es stellt sich das Problem, ob man sie gleichzeitig wie das Athylen in chemische Verkaufsprodukte umsetzen kann oder ob man einen Teil unter Umstanden nur im Heizkessel bei entsprechend niedriger Gutschrift verwerten kann. Bei den aro- matenreichen Fraktionen kommt auch eine Zumischung zum Fahrbenzinin Frage. Hier beruhren sich also die geschaftlichen Interessen der Chemie mit denen der Mineralolindustrie. Ohne die letztere rnit ihrem groBen Aufnahmevermogen fur Flussiggas und aromatenreiche Benzine aller Art und Heizol sowie f i r Raffinerie- gas ist ein Betrieb einer so grofien Athylen- anlage gar nicht moglich. Aus der gekop- pelten ICalkulation und den Erlosen fur diese Nebenprodukte ergeben sich die Herstellkosten fur das dthylen. In dem MaRe, wie es moglich ist, die Neben-

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produkte wegen ihrer chemischen Eigen- schaften hoher zu bewerten als nur mit dem Heizwert, kann das Athylen entspre- chend verbilligt werden. Das Problem liegt nun in einer wirtschaftlichen Isolie- rung derjenigen Nebenprodukte, die sich fur eine chemische Weiterverarbeitung eignen. Man begann bereits verhaltnis- maBig fruh mit der destillativen Zerlegung und Extraktion des C,-Schnittes, um da- raus das hochwertige Butadien fur die Kautschuksynthese zu gewinnen. In der Tat ist dieses Butadien besonders billig. Auf dieser Basis sind Fabrikationen fur Kautschuk mit einer Jahreskapazitat zwi- schen 25000 und 50000 t durchaus ren- tabel zu betreiben. Wenn der Butadien- bedarf durch den direkten Anfall im C,- Schnitt nicht gedeckt wird, kann man auch

die Butene durch einmalige Dehydrierung in Butadien uberfuhren oder durch zwei- malige Dehydrierung Butadien aus Butan herstellen. Dies geschieht z. B. in Deutsch- land in groBem MaBe bei den Buna- Werken Huls und ebenso an vielen anderen Stellen in der Welt, wo billiges Butan zur Verfugung steht.

Auch das im C,-Schnitt enthaltene Iso- buten (2-Methylpropen) ist ein interes- santer Grundstoff fur die Erzeugung von Polyisobuten, das unter dem Namen Oppanol in erster Linie fur Dichtungs- folien verwendet wird.

Die Butenfraktionen werden nur zum Teil chemisch verwertet, z. B. bei der Copolp- merisation von Athylen mit 1-Buten nach

Hz Wasserstoff (Armgas) C,-Schnitt C H4 Methan

CH,=CH, Athylen C2-Schnitt

CH3-CH,-CH3 I C H,= CH - C H3

P r o p a n

P r o p e n C3 - Sc hnitt

CH3- CHz- CHZ- CH3 Butan

CH,=CH- CHZ- CH, 1-Buten

CH3- CH= CH-CH, 2-Buten

CHz' CH- C H= C H,

CH, = C - CH= C H,

C4-Schnitt

1,3-But adien

I s o p r e n und a n d e r e I

C H3 Diolefine

A r o m a t e n

Cs-Schnitt

I Ruckstandsol, Siedebeginn hoher a l s 17OoC C6-Schnitt

P la t forming Hz

H, Cyclohexan Benzol

n-Hexan

Entalkylierung

H,

H , ~ Y H , - R -t p + 4 H z H Z C x g H 3

HZ

R = CH,: n-Heptan R = C,H5: n-Octan Athylbenzol

T olu 01

+n2; 30-70 60O-75O0C * 0 4- RH

dem Niederdruckverfahren, bei dem man Olefine bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur mit einem Ziegler-Kataly- sator [z. B. Al(C,H,), - TiCl,] oder einem Chromkatalysator polymerisiert. Meistens verbleibt ein Rest, der als Treibgas unter- gebracht werden muB.

Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins kann man zunachst einen C,-Schnitt ab- trennen und daraus Isopren gewinnen. Die restliche Pyrolysebenain-Fraktion kann man in einer ,,platforming" (plati- num reforming) Anlage veredeln. Dazu leitet man das gasformige Kohlenwasser- stoffgemisch uber einen Platinkatalysator, wobei Cycloalkane und offenkettige Alkane in aromatische Verbindungen ubergehen. Diese kann man anschliehend mit Wasser-

Schema 4. Produktspektrum beim Spalten von Rohbenzin

Schema 5. Nach dem Platforming (plati- num reforming) Verfahren werden offen- kettige und cyclische Alkane in aromati- sche Verbindungen uberfuhrt. Bei der hy- drierenden Entalkylierung werden Alkyl- gruppen vom Benzolkern abgespalten.

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stoff entalkylieren, das hei8t man uber- fuhrt die substituierten Benzole und ho- hercn Aromaten in Benzol, wobei die aliphatischen Seitenketten vorwiegend in Methan umgewandelt werden. (siehe Schema 5).

Sehr grone Sorgen macht bei diesem Ver- fahrensschema der hohe Propenanfall von etwa 20 yo des eingesetzten Rohstoffes. Die intensiven Forschungsarbeiten zur ErschlieBung neuer Propenverbraucher sind daraus zu erklaren, daB man rnit allen Mitteln eine bessere Verwertung suchen mochte als die Abgabe nur zum Heizwert.

Eine Einsatzmoglichkeit fur Propen be- steht bei den gro8en Oxoanlagen, welche die Alkoholkomponente fur Weichmacher liefern. Die Anwendung von Polypropylen halt sich immer noch in verhaltnismafiig bescheidenen Grenzen, so daB von dieser Seite keine wirksame Entlastung fur die Propenbilanz gekommen ist. Ein neuer groner Propenverbraucher wird in zuneh- mendem MaRe das aus Propen und Am- moniak gewonnene Acrylnitril und spater wahrscheinlich auch die Acrylsaure werden.

In der BASF wurde ein Verfahren zur Erzeugung von Athylen aus Rohol in einer Wirbelschicht aus Petrolkoks ent- wickelt. Hierbei wird Rohol in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff konti- nuierlich gespalten und vergast. Nach Abtrennung des Athylens verbleibt ein Gasgemisch, das sich zur Ammoniak- erzeugung eignet. Dieser ProzeR hat des- halb eine beachtliche wirtschaftspolitische Bedeutung, weil hier die Athylenerzeu- gung nicht mit dem Treibstoffgeschaft der Mineralolindustrie gekoppelt wird, son- dern mit dem Diingemittelgeschaft der chemischen Industrie. Man kommt auf diese Weise zu einer unabhangigen Bewer- tung des bthylens. Im wirtschaftlichen Vergleich schneidet aber zur Zeit die Rohrenspaltung von Rohbenzin besser ab.

Acetylen aus Erdol

,%cetylen wird in g r o k n Mengen durch die Spaltung von Erdgas gewonnen, und zwar vorwiegend nach autothermen Ver- fahren. Neuerdings wurden diese Ver- fahren weiter entwickelt, so da8 man heute auch Rohbenzin zu Acetylen spalten kann. Die Acetylenerzeugung aus Carbid ist da- durch weitgehend abgelost worden.

Das Acetylen hat in der Anfangszeit der modernen Kunststoffe eine wichtige Rolle gespielt, weil es damals billiger war als Athylen und sich wegen seiner groRen Reaktionsfahigkeit im Vergleich zum Athylen besonders anbot. Im Laufe der Zeit ist es aber in vielen Fallen - z. B. bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Athylen - abgelost worden und nahm daher in den letzten Jahren an der stur- mischen Entwicklung nicht im gleichen Mane teil. Trotzdem gehort Acetylen auch weiterhin zu den grol3en Grundstoffen fur die moderne Chemie oder, wie wir jetzt ruhig sagen konnen, zu den groRen petrochemischen Grundstoffen.

Eine interessante neuere Anwendung des Acetylens ist ubrigens die bei der BASF entwickelte Vitamin A-Synthese. Von den zwanzig C-Atomen stammen zehn aus dem Acetylenmolekul. Man kann also sagen, daf3 das so hergestellte Vitamin A ein Mineralolabkommling ist, zumal auch fur das Ringgerust des ,8-Ionons eine Synthese aus petrochemischen Grundstoffen ent- wickelt werden konnte.

Es gibt auch Verfahren, deren Reaktions- bedingungen so gewahlt werden konnen, daB bei der Spaltung von Olfraktionen gleichzeitig Athylen und Acetylen ent- stehen. Zu dieser Klasse gehort das Hoch- temperaturpyrolyse-Verfahren der Farb- werke Hoechst und ein Verfahren der BASF, bei dem Rohol durch eine Tauch- flamme in Athylen und Acetylen gespalten wird. Das schwierige Problem der RuR- abscheidung konnte im letzten Falle be- sonders elegant gelost werden. Diese Synthese wird aber z. Z. noch nicht im groBen MaRstab betrieben.

Bei den meisten Acetylenverfahren fallen neben Acetylen groRe Mengen Synthese- gas an, so daB man im allgemeinen der- artige Anlagen im Verbund mit einer Ammoniakfabrik betreibt.

Konsequenzen

Mit diesen ausgewahlten und darum bei weitem nicht vollstandigen Beispielen, konnen wir nun untersuchen, welche Konsequenzen sich daraus fur das einzelne Unternehmen und fur die Wirtschaft im allgemeinen ergeben.

Eine Folgerung ist die, daB das Erdol die

Kohle als Rohstoff fur die chemischeGrof3- industrie in Deutschland vollig abgelost hat. Alle groBen Unternehmen der deut- schen chemischen Industrie haben diesen Schritt inzwischen vollzogen. Die Kohle spielt nur noch eine Rolle als Energie- lieferant. DaB ihr diese Funktion zur Zeit vom 0 1 streitig gemacht wird, hat Tabelle3 gezeigt. Aber in der Verstromung der Kohle liegt die einzige Moglichkeit, um unsere eigenen Bodenschatze wenigstens teilweise wirtschaftlich zu nutzen. Die Bundesregierung hat versucht, hierfur Anreize durch gesetzgeberische MaR- nahnien zu geben. Aber der Wettbewerb des Erdols ist hier nur eine Zwischenphase, die eigentliche Krise des Bergbaus kommt in vollem Umfange erst in dem Augen- blick, wo die Erzeugung der Kernenergie deutlich wirtschaftlicher sein wird als der Einsatz von Heizol und erst recht von Kohle. Alle Anzeichen deuten darauf hin, daB diese g o n e Auseinandersetzung etwa vom Jahre 1975 an ausgetragen wird.

Die einzelnen Firmen der deutschen che- mischen Industrie haben das Problem der Umstellung auf petroehemische Grund- stoffe auf ganz verschiedene Weise gelost. Die BASF hat sich in Erkenntnis der groRen Entwicklung, welche Polyathylen einmal nehmen wurde, fruhzeitig mit der Shell-Gruppe zusammengetan und als erste petrochemische Anlage in Deutsch- land im Jahre 1953 die Rheinischen Ole- finwerke in Wesseling gegrundet. Die Arbeitsteilung der beiden Muttergesell- schaften sieht vor, daB Shell die Rohstoff- versorgung und BASF die Weiterver- arbeitung gewahrleistet. Die Farben- fabriken Bayer haben vor etlichen Jahren ebenfalls die Form einer unmittelbaren Zusammenarbeit mit einer groRen Erdol- gesellschaft gewahlt. An der Erdolchemie Dormagen sind Bayer und BP je zur Halite beteiligt. Im Gegensatz zu den Rheinischen Olefinwerken wurde dieses Werk von vornherein darauf angelegt, ein moglichst breites Spektrum an petrochemischen Grundstoffen zu liefern.: Die Farbwerke Hoechst haben, abgesehen von ihren Ent- wicklungsarbeiten an der Hochtempera- turp yrolyse-Adage, bewuBt einen anderen Weg gewahlt. Sie errichten Verarbeitungs- betriebe fur Athylen in der Nahe von Athylenerzeugungsanlagen befreundeter Mineralolfirmen auf eigenem Gelande und ubernehmen das Athylen oder andere petrochemische Grundstoffe kauflich uber

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den Werkzaun. In der Hoechster Gruppe dient das Athylen zum Teil fur die Erzeu- gung von Niederdruckpolyathylen nach dem Verfahren von Ziegler und ebenfalls in sehr groBen Mengen fur das interessante Wacker-Verfahren zur Erzeugung von Acetaldehyd (siehe Schema 2). Letzten Endes ist die Zielsetzung und die GroOe des jeweiligen Projekts dafur bestimmend, in welcher Form die Mineralolindustrie und die chemische Industrie bei der Lo- sung der petrochemischen Versorgungs- probleme zusammenarbeiten.

Der Transport

Bei den groBen Athylenmengen, welche heute benotigt werden, lohnt sich der Transport in Rohrleitungen auch uber

groBere Entfernungen. So existiert ein weit verzweigtes Leitungsnetz im Raum zwischen Koln und Marl-Huls, an das zahlreiche Athylenlieferanten und Athy- lenverbraucher angeschlossen sind. Ein wichtiger Vorteil dieser Verbundnetze ist der Ausgleich von Lieferungen zwischen den verschiedenen khylenerzeugern im Falle von Betriebsstorungen. Nur in be- scheidenem Umfange wird Athylen fur abgelegene Verbraucher in tiefgekuhlten Tankwagen befordert. Die vor Jahren ernsthaft erorterten Projekte, Europa mit Athylen aus den USA zu versorgen, sind gegenstandslos geworden, seitdem Europa mit der Verarbeitung von Rohbenzin und Heizolfraktionen eigene Wege gegangen ist, die sich wesentlich von der Athylen- erzeugung in den USA unterscheiden.

Dort wird ein grofier Teil des Athylen- bedarfs gedeckt durch Spaltung natur- lichen Athans und Propans. Der Einsatz an Rohbenzin fur die Athylen- erzeugung ist sehr groB. Dazu kommt noch der Bedarf fur Synthesegas, so daB zur Zeit allein in Deutschland Mineralol- fraktionen in einer Menge von ca. 4 Mil- lionen t als petrochemischer Ausgangs- stoff benijtigt werden. Diese Menge kann im allgemeinen nicht aus einer einzigen Raffinerie gedeckt werden, unter Um- standen nicht einmal von einer einzigen groI3en Mineralolgesellschaft. Folgerichtig kam es daher auch hier zu einem Trans- portverbund durch den Bau von Produkt- rohrleitungen, in denen in erster Linie die verschiedenen Erdolfraktionen transpor- tiert werden.

Abb. 5 Rohol- und Produktleitungen, welche die einzelnen Teile Deutschlands untereinander und Deutschland mit den anderen Staaten Europas verbinden.

Professor Dr. Bernhard Timm, geb. 1909 in Pinneberg/Holstein, Studium der Astro- nomie, Physik und Chemie in Heidelberg, dort Promotion im Jahre 1934. 1936 Ein- tritt in die Badische Anilin- & Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen/Rhein. Nach langjahriger Tatigkeit in Forschung und Produktion ist er seit 1965 Vorsitzender des Vorstandes der BASF.

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