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Komplexchemie

-Koordinationszahl und Geometrie-Chelat-Komplexe-Schwermetalle-Ligandenaustauschreaktion + Komplexbildung-Komplexstabilität-Löslichkeit-Aluminiumherstellung-Ligandenfeldtheorie-Energieniveaus der d-Orbitale-Spektrochemische Reihe-high-spin und low-spin-Farbigkeit

Koordinationszahl und Geometrie

Die Koordinationszahl gibt die Anzahl der Atome an, die direkt an das Zentralatom gebunden sind

häufige Koordinationspolyeder:

Chelat-Komplexe - Mehrzähnigkeit

Mehrzähnige Liganden binden mit mehr als einem Atom an das Zentralatom

Es bilden sich meist 5- oder 6-gliedrige ringförmige Strukturen, die man Chelat-Komplexe nennt

Hämoglobin

Schwermetalle in Gewässern

Schwermetalle, die in Flüssen zu finden sind, stammen aus Flusssedimenten

Der Schwermetallgehalt der Flusssedimente ist 100.000mal höher als der der Flüsse potentielle Gefahr der Kontamination

Die Schwermetallanreicherung hängt von folgenden Faktoren ab:-Vorhandensein von Liganden zur Komplexbildung-Fließgeschwindigkeit-pH-Wert

Ligandenaustauschreaktionen + Komplexbildung

Bei L.a.r. bildet sich immer der stärkere Komplex

Noch stärkerer Komplex

Ligandenaustausch erfolgt schrittweise und ist in der Regel reversibel

Komplexbildung => Maskierung -Verlust der Eigenschaften des Zentralatoms-Übernahme der Komplexeigenschaften

-durch Komplexbildung kann in manchen Fällen ein Metall in einer sonst unbekannten Oxidationsstufe stabilisiert werden, z.B. die Co(3)-Komplexe-K.bildg. kann ein Metall-Kation daran hindern, zu disproportionieren, z.B. ist das Cu2+ Ion in wässriger Lösung instabil. Der Ammin-Komplex [Cu(NH3)2] ist jedoch gegen Disproportionierung stabil.

Komplex-Stabilität => Stabilitätskonstante„K“ = individuelle

„Komplexbildungskonstante“ oder „Stabilitätskonstante“

Je größer „K“, desto beständiger ist der Komplex

Komplexstabilität ist anhängig von:-Wertigkeit und Atommasse des Zentralions-ph-Wert-Temperatur-Ionenstärke der Lösung

Stabile Komplexe zw. „harten“ Säuren und „harten“ Basen, bzw zw. „weichen“ Säuren und „weichen“Basen

Beispiel für einen extrem stabilen Komplex ist: [Fe(CN)6]4-

„K“ ist der Kehrwert der Dissoziationskonstanten „Kd“

Unterschied zw. thermodynamischer und kinetischer Stabilität (Reaktivität)

GGW-Einstellungen des Ligandenaustausches kann mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten erfolgen:

-schneller Ligandenaustausch => labiler (kinetisch instabiler) Komplex

-langsamer L.a. oder gar keiner => inerter (kinetisch stabiler) Komplex

Einfluss von Komplexbildung auf die Löslichkeit

-gesättigt, wenn Ionenprodukt = L => Substanz kann gelöst werden, bis L erreicht ist-Nicht gesättigt, wenn I.p. < L-übersättigt, wenn I.p. > L => es kommt zur Fällung, bis der Wert L erreicht ist

Viele schwerlösliche Verbindungen können durch Komplexbildung in Lösung gebracht werden

AgCl geht in Anwesenheit von Ammoniak in Lösung. Durch Komplexbildung [Ag(NH3)2] wird die c(Ag+) stark verringert => I.p. < L=> Löslichkeit vieler Salze kann durch Zugabe komplexbildender Ionen/Moleküle sehr stark beeinflusst werden.

Lsg.vorgang exotherm => +T - Lendotherm => +T + L

Komplexe in der Industrie: „Aluminiumherstellung“

Kryolith Na3[AlF6] / Lösungsmittel für Al2O3 / Al2O3 + Na3[AlF6] => 3AlOF2

Elektrolyse am Kohlenboden

Schmelzpunkt Al2O3( =Tonerde): 2045°C / Leitet schlecht Strom

Schmelzpkt.. 940°C (senkt den Schmelzp. !!!) / gute Leitfähigkeit =>leicht elektrolysierbar

Wird von Verunreinigungen befreit

-Na[Al(OH)4]

-Al(OH)3

Eine Reihe von schwerlöslichen Hydroxiden lösen sich in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Hydroxokomplexen, z.B. Al. / Cr(3) / Zn / Sn(2) / Pb(2) – hydroxid.Al(OH)3 (s) + OH- (aq) => [Al(OH)4)]- (aq)

Schmelzflusselektrolyse „Hall-Heroult-Prozess“

Ligandenfeldtheorie• Nimmt eine elektrostatische Wechselwirkung

zwischen Zentralatom und Liganden an

• Die Liganden bilden ein gemeinsames elektrisches Feld, das Ligandenfeld

• Das Ligandenfeld wirkt auf die äußeren Elektronen des Zentralatoms

Die Theorie erklärt:

• Farbigkeit der Komplexe• Strukturen und Geometrie der Komplexe• Magnetische Eigenschaften von Komplexen• OxidationsstufenNachteil gegenüber der Kristallfeldtheorie:

Einseitige Berücksichtigung der elektrostatischen Wechselwirkungen ohne Berücksichtigung des kovalenten Charakters der Bindungen

Die Energieniveaus der d-Orbitale des ZentralatomsAufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld:

d(x2-y2) d(z2)

d(yz) d(xy) d(xz)

Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau

Orbitale weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau

Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld

d(xz) d(xy) d(yz)

d(z2) d(x2-y2)

Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau

Orbital weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld

Spektrochemische Reihen

Die Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld ist von zwei Faktoren abhängig:

• Elektronegativität und Größe der Liganden • Oxidationsstufe des Zentralatoms

In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.

High-Spin und Low-Spin

Die Größe des Energiebetrages bzw. der Aufspaltung ist für die d- Elektronenkonfiguration entscheidend

Es ist Energie nötig,

• um ein Elektron in ein Orbital höherer Energie zu bringen (Oktaederaufspaltung) • um ein zusätzliches Elektron in ein besetztes Orbital zu bringen (Spinpaarungsenergie)

Merke:

Wenn die Spinnpaarungsenergie geringer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein Low- Spin- Komplex.

Wenn die Spinnpaarungsenergie größer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein High-spin Komplex.

Magnetische Eigenschaften

Paramagnetisch: mindestens ein ungepaartes Elektron

Diamagnetisch: nur gepaarte Elektronen

Farbigkeit von Komplexen

Zustandekommen der Farbigkeit:

– Lichtabsorption einer bestimmten Wellenlänge – Anregung eines Elektrons (Wechsel in ein höheres Orbital)

→ Energie des absorbierten Lichtes entspricht der Aufspaltungsenergie Δo

Schlüsselbegriffe • Ligandenfeldtheorie • d-Orbitale • Oktaederaufspaltung • Spektrochemische

Reihe• Spinpaarungsenergie • High-Spin • Low-Spin • paramagnetisch • diamagetisch • Lichtabsorption • Anregung

•Koordinationspolyeder•Chelat-Komplexe•Mehrzähnigkeit•Schwermetalle•Ligandenaustauschreaktionen•Komplexbildung•Stabilitätskonstante•Löslichkeit•Aluminiumherstellung

Quellen

-Allgemeine Chemie (Schroedel) / Ausgabe 2004 / Kapitel: das chem. GGW + Komplexreaktionen-Komplexchemie (Kober) / 1.Auflage 1979 / Kapitel 4-Komplexstabilität-Anorganische Chemie (Riedel/deGruyter) / 5.Auflage / Kapitel 3.7.2 + 5.4-Chemie (Mortimer) / 9.Auflage / Kapitel 19 + 29-Internet: www.wikipedia.de