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EXPERIMENTELLE PHYSIK II

Kopplung von Exzitonen – Untersuchungen mit optischer

Spektroskopie

Marc Häming, S önke S achs

GRK-Vorbereitungs-Vortrag „Meskers“

15. Januar 2008

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Inhalt

– Motivation– Optische Absorption– Zirkular-Dichroismus (CD)– Fluoreszenz (-Zirkular-Dichroismus)– Anwendungsbeispiel

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Motivation – Exzitonen in organischen Materialien

Organ. Solarzelle

Organ. Displays

Eigenschaften von Exzitonen spielen wichtige Rolle in optisch aktiven Bauelementen, z.B.

Solarzellen➔Absorption von Licht:

Exziton-Erzeugung➔Diffusion von Exzitonen:

Exziton-Lebensdauer, -Delokalisierung➔Trennung der Ladungsträger:

Exzitonenbindungsenergie

DisplaysRekombination von Ladungsträgern:

Exziton-Rekombination

elementares Verständnis von Exzitonen in organischen Materialien notwendig

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Exziton-Kopplung bei -konjugierten Molekülen

Monomer

S0

S1

E

Dimer

Davidov AufspaltungExziton-

Kopplung

Wie quantifizierbar? → Optische Absorption(Davidov-Aufspaltung, Relaxationsmechanismen,...)

Davidov-Aufspaltung ist Maß für Kopplung der Exzitonen

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Franck-Condon Prinzip

λ

5-0

4-0

3-0

2-0

1-0

0-0

Absorption

• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression

ρ ~ | < f | µ | i > | ²

0123

0123

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Franck-Condon Prinzip

Absorption

0123

0123

λ

5-0

4-0

3-0

2-0

1-0

0-0

• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression

ρ ~ | < f | µ | i > | ²

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Franck-Condon Prinzip

Absorption

Bei 2 dicht zusammen liegenden Zuständen schwierig auszuwerten

Wie können Exzitonen unterschieden werden?

0123

0123

λ

• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression

ρ ~ | < f | µ | i > | ²

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Motivation: Zirkular-Dichroismus (CD)Unterscheidung von Exzitonen mit CDModellsystem:-konjugiertes System

Referenz

Terthienyl chromophor• Zwei -konjugierte „Flügel“• Kopplung• Chiralität

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Zirkular (elliptisch) polarisiertes Licht

Polarisationszustand:

• Superposition von zwei linear polarisierten Komponenten

oder

• Superposition von zwei zirkular polarisierten Komponenten:- rechts zirkular polarisiertes Licht- links zirkular polarisiertes Licht

Ausb

reitu

ngsr

icht

ung

Rechts zirkular polarisiert

Links zirkular polarisiert

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Zirkulardichroismus (CD)Messung von Lichtabsorption:• Abhängig von Zirkularpolarisation• Abhängig von Energie/Wellenlänge

CD = AL – AR A: AbsorptionsvermögenAL = -log(IL / I0L)

I0R

I0L

IR

IL

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Messaufbau

– Lichtquelle (z.B. Xe-Lampe)– Monochromator– Polarisator (Photoelastischer Modulator)– Probenkammer– Detektor– Feine Detektion nötig, typische differentielle Absorption von ~1/100 %

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Zum Beispiel: Camphor

+???

Chirale Moleküle (z.B. Camphor-Derivat)

Chirale Moleküle mit starker Absorption

(R,R,R)

(S,S,S)

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Zum Beispiel: Camphor(S,S,S) (R,R,R)

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Beispiel: Champhor

Messung

(S,S,S) (R,R,R)

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Mehr Information: Lumineszenz (CD)

I0R

I0L

IR

IL

λ

5-0

4-0

3-0

2-0

1-0

0-0

0123

0123Absorption,

CD

Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008

Mehr Information: Lumineszenz (CD)

I0R

I0L

IR

IL

λ

5-0

4-0

3-0

2-0

1-0

0-0

0123

0123Absorption,

CD

Fluoreszenz,Fluoreszenz-CD

absorption

λ

fluorescence

vibrational structure of excited ground state0

123

0123

Fluoreszenz-CD

EXPERIMENTELLE PHYSIK II

Kopplung von Exzitonen –Untersuchung mit optischer

Spektroskopie

S. Sachs & M. Häming

GRK-Vorbereitungs-Vortrag „Meskers“

15. Januar 2008

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Example: Exciton Coupling at π-conjugated Oligomere

• two terthienyl chromophores

• chiral orientation of theterthienyl chromophores

exciton coupling?

• single terthienyl chromophore

• opt. activity only induced bystereocenter at benzylic carbon

no exciton couplingS0

S1

E

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

UV/VIS Absorption Spectra

300 K100 K

300 K100 K

Need for CD spectroscopy

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

CD Spectroscopy

300 K100 K

+

-

• bisignate Cotton effect

• different shape: CD absorption

300 K100 K

-

• monosignate Cotton effect

• shape similar to absorption spectrum

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Chirality & Exciton Coupling

= 0 + ☺

Davydov splitting: E± = E1 ± J

2J

λ

CD

= A

L-A

R

chirality & exciton couplingdifferent transition probability to the higher or lower Davydov level for and

E0

E1

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

CD – The Single Chromophore

S0

S1

• single terthienyl chromophoretransition to a single electronic state

• optical activity is only induced by the stereocenter at the benzylic carbonmonosignate Cotton effectsimilar to VIS absorption

λ

CD

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Fluorescence

Fluorescence spectra and circular polarizedluminescence of 1 (right axis) – excitation at λ = 365 nm

• λ > 400 nm

• photoluminescence is circular polarized

• degree of circular polarization glum > 0emission from the lower Davydov level

exciton coupling

RL

RLlum II

IIg

+−

=degree of circ. polarization:

fluorescence

absorption

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Fluorescence & Franck-Condon

Kasha‘s rule:Fluorescence generally occurs from the lowest

vibr. level of the lowest electronically excited state

absorption

λ

fluorescence

vibrational structure of theexcited / ground state

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Fluorescence

Fluorescence spectra and circular polarizedluminescence of 1 (right axis) – excitation at λ = 365 nm

• good agreement of the spectra

similar vibrational structure of the

ground states

exciton localized at chromophores

RL

RLlum II

IIg

+−

=degree of circ. polarization:

fluorescence

absorption

S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008

Summary & Conclusion

exciton coupling leads to Davydov splitting

• transitions to different electronic states not resolved with VIS absorptionneed for CD spectroscopy

• chirality bisignate CD spectrumtransitions to different electronic states resolvedexciton coupling constant

• Fluorescence: a) emission from lower Davydov level exciton couplingb) one two terthienyl chromophores similar vibr. structure

exciton at terthienyl chromophores