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1
LPCVD法/PCVD法による酸化チタン薄膜形成
茨城大学 工学部 物質科学工学科
教授 山内 智
2
超親水性 光触媒
研究分野
防曇、防汚 有害物質の光分解
生体関連材料
MEMS
防食 炭素固定化
3
従来技術とその問題点
酸化チタン形成法 形成温度 立体形状での被覆率
ナノ粒子塗布 室温可 低
ゾルゲル ~600oC 低
PVD(SP, ICB) RT~400oC程度 低
PCVD RT~400oC程度 比較的高い
CVD 300~400oC 高
超親水性 光触媒性
*光触媒性の高効率化*微弱紫外線照射での超親水化*超親水性保持時間*低融点材料の超親水性化
4
本技術の特徴
プラズマ化学気相堆積(PCVD)と低圧化学気相堆積(LPCVD)
を組み合わせた薄膜形成技術
PCVD
プラズマ中での原料の物理的・化学的解離
LPCVD
堆積表面での熱的・化学的解離
低温堆積粒径制御
高被覆率配向性制御
堆積法 特長 得られる結果
PCVDのみ 室温形成 有機材上超親水性
PCVD+LPCVD 緻密構造な結晶 高性能な超親水性
PCVD→LPCVD 配向性制御 高い光触媒性(ガラス上)
LPCVDのみ 配向性制御 高い光触媒性(金属上)
PCVD/LPCVDの組み合わせ
5
酸化チタン薄膜形成装置と原料
TTIP
D.P.
R.P.
matching box
O2 Gas
powersupply heater
Coil
RF Coil
shutterSubstrate
heater
glassbelljar
13.56MHz
TTIP気化部構造TTIP 分子構造
C O Ti O C
O
O
C
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H
CH3
H
H
H
純度: 97%融点: 17oC沸点: 58oC/1torr, 116oC/10torr, 175oC/100torr
Titanium-Tetra-Iso-Propoxide (TTIP)
* 酸化チタン形成に用いられる一般的原料
Nozzle
(80oC)
SUS Tube
(80oC)
Variable bulb
Cell
(65oC)
Connector
Flange
TTIP
薄膜形成装置
6
PCVDによる酸化チタンの低温形成
200 300 400 500 600 700 800
Em
issi
on
in
ten
sity
(a.u
.)
Wavelength(nm)
Ha
O
TTIP
TTIP+O2
O2
OH
CO
2+
CO+
CO
CO+
O2
CO
OH
+
CO+
Hb
CO
+
CO+
O
CO
Photograph
7
PCVDによる酸化チタンの低温形成(TTIP分解過程)
0
10000
20000
30000
0 1 2 3
Em
issi
on
in
ten
sity
(a.u
.)
PTTIP(mtorr)
0123
PO2(mtorr)
O
H
CO
CO2
OH
* TTIPのみのプラズマ中でCOx, OHが見られる
Ti-OR間での解離
プラズマ発光強度の変化(PTTIP+PO2=3 mtorr)
室温形成膜のFTIR吸収スペクトル
* 低酸素供給比で形成するとCHx吸収が見られる
酸素欠損
TTIP未分解種の残存
TiO-R間での部分的解離
TTIP/O2供給比とRF電力の最適化
260031003600
Ab
sorp
tio
n(a
.u.)
Wavenumber(cm-1)
TTIP/O2=2
TTIP/O2=1
TTIP/O2=0.5
-CH3
-CH2
8
PCVDによる酸化チタンの低温形成(O2/TTIP供給比依存性)
0
2
4
6
8
0 0.5 1
Dep
osi
tio
n r
ate
(nm
/min
)
O2/(O2+TTIP) supply ratio
RF-power: 30 W
Thick.: 400 nm
UV: 365 nm, 1 mW/cm2
Exposed: 2weeks in air
0
10
20
30
40
50
0 0.5 1
Co
nta
ct a
ng
le o
f w
ate
r(d
eg)
O2/(TTIP+O2) supply ratio
Exposed
UV-irradiated
堆積速度 親水性
* COx,残留により親水性が著しく低下する
9
PCVDによる酸化チタンの低温形成(印加高周波電力依存性)
O2/(O2+TTIP)=0.5
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80
Dep
osi
tio
n r
ate
(nm
/min
)
RF-power(W)
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80
Co
nta
ct a
ng
le o
f w
ate
r(d
eg)
RF-power(W)
Exposed
UV-irradiated
堆積速度 親水性
Thick.: 400 nm
UV: 365 nm, 1 mW/cm2
Exposed: 2 weeks in air
* 親水性に対して最適な高周波電力がある低電力:TTIP未分解、高電力:TTIP過剰分解
10
PCVDによる酸化チタンの低温形成(膜中OHと接触角)
FTIR吸収スペクトルFTIR吸収積分強度と
UV照射後の水の接触角
260031003600
Ab
sorp
tio
n
Wavenumber(cm-1)
H2O
Ti-HOTi-HO
Ti-OH▪▪HO^Ti
11
PCVDによる酸化チタンの低温形成(最適条件化での親水性薄膜形成)
Acrylic Resin θ = 50°
Acrylic Resin +TiOx θ = 5°
Ra: 2.4 nm
DFM像(Thickness: 400 nm)
PET+TiOx θ = 8°
PET θ = 74°
12
PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成
(堆積速度)O2/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr (RF-power:10W)
堆積速度 PCVDとLPCVDの割合
* 300oC以上でPCVDとLPCVDの合成プロセス
0
0.2
0.4
0.6
0.8
300 320 340 360 380 400 420
GR
therm
al/G
Rp
lasm
a
Deposition temperature(oC)
0.1
1
10
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4
Gro
wth
ra
te(n
m/m
in)
1000/T(1/K)
4.5kJ/mol
164kJ/mol
163kJ/mol
PCVD
LPCVD
13
PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成
(ラマンスペクトルの形成温度依存性)O2/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure:3 mtorr
0200400600
Inte
nsi
ty(a
. u
.)
Wavenumber(cm-1)
250oC
300oC
350oC
380oC
400oC
Tsub.=
堆積膜のラマンスペクトル
* 300oC以上でPCVDとLPCVDの合成プロセス
TiO2 Eg-band
14
PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成(最適条件化での親水性薄膜形成)
O2/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure: 3 mtorr
UV照射前の水の接触角UV照射による
水の接触角の変化
* PCVD+LPCVDで形成することで著しく親水性が向上する
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30
Co
nta
ct a
ng
le o
f w
ate
r(o)
UV-irradiation time(min)
350oC
380oC
300oC
250oC
PCVD (amorphous)
PCVD+LPCVD
(crystalline)
0
10
20
30
40
50
60
70
100 200 300 400 500
Init
ial
con
tact
an
gle
(o)
Deposition temp. (oC)
LPCVD
PCVD
Deposition: 1h
PCVD+LPCVD
UV: 365 nm, 50 mW/cm2
15
O2/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr, Depo. Temp.:380oC, (RF-power:10W)
500nm
LPCVD
PCVD+LPCVD
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100
Co
nta
ct a
ng
le o
f w
ate
r(d
eg
.)
Time(h)
LPCVD
PCVD+
LPCVD
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Time(min)
Con
tact
an
gle
of
wate
r(d
eg.) CVD
P-CVDUV irradiation
in dark
UV照射による超親水化と保持特性
16
PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(堆積速度)
LPCVD堆積速度(@360oC)と表面粗さの初期層厚依存性
* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO2の堆積速度が最大となる
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300
LP
CV
D T
iO2
dep
o.-
rate
(nm
/min
)
Initial layer thickness(nm)
Su
rfa
ce r
ou
gh
nes
s: R
a(n
m)
PCVD
(TTIP, 50W, 0.25Pa, RT)
0
100
200
300
0 20 40
TiO
xth
ick
nes
s(n
m)
Deposition period(min)
0.1 nm/s
1
10
1.5 1.6 1.7
Dep
osi
tio
n r
ate
(nm
/min
)
1000/T(K-1)
239 kJ/mol
7 nm/min
LPCVD
(TTIP, 0.22Pa)
17
PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(配向性)
LPCVD-TiO2配向率の初期層厚依存性
* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO2の配向率が最大となる
0
20
40
60
80
0 100 200 300 400
Ori
enta
tion
ra
tio
(%)
Initial layer thickness(nm)
(112)
(100)
(101)
(211)
PCVD初期層によるLPCVD-TiO2配向性の変化
20 30 40 50 60
Inte
nsi
ty(a
.u.)
2q(o)
Initial layer thick.
275nm
69 nm
14 nm
0 nm
138 nm (Without LPCVD-TiO2)
(101)
(112)
(200)
(211)
18
PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(光触媒性)
UV照射によるMB濃度の減少
* PCVD→LPCVDにより配向率を高くすることで光触媒性を著しく向上できる
光触媒性評価系
~365 nm UV Metal mirror
Quartz glass
Sample cell
UV-cut filter
Photo-diode
He-Ne laser
Quartz cell
TiO2
Pylex glass
Methyleneblue
sol.
UV
He-Ne laser
-4
-3
-2
-1
0
0 10 20 30
ln(C
/Co)
UV-irradiation time(min)
PCVD: 0 nm
PCVD: 35 nm
PCVD: 70 nm
0.001
0.01
0.1
1
0 20 40 60 80
Ra
te c
on
sta
nt(
min
-1)
orientation ratio(%)
Degussa-P25
配向率によるMB分解速度定数の変化
MB Conc. : 2 mM
UV intensity: 1 mW/cm2
19
下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(堆積速度)
下地によるTiO2堆積速度の違い
* (001)Ru上での堆積速度が著しく高い
SiO2, 100 nm
(001)Ru, 50 nm
Si
LPCVD-TiO2
0
5
10
15
20
25
30
on glass on PCVD-TiOx on (001)Ru
Dep
osi
tio
n r
ate
(nm
/min
)
20
下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(配向性と表面構造)
下地によるTiO2堆積速度の違い
* (001)Ru上で単一配向
0
100
200
300
400
500
600
20 30 40 50 60
Inte
nsi
ty(a
.u.)
2q(o)
A(101)
A(200)A(211)
A(112)
(001)Ru(300)Si
on glass
on PCVD-TiOx
on (001)Ru
1 μm
* (001)Ru上で一様で緻密な構造
21
0.001
0.01
0.1
1
0 20 40 60 80 100
Ra
te c
on
sta
nt(
min
-1)
(112)orientation ratio(%)
下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成
(光触媒性)TiO2/(001)Ru
光触媒性測定系
MB Conc. : 2 mM
MB-sol. Thick : 200 mm
UV intensity: 1 mW/cm2* (001)Ru上でより高い光触媒性を有するTiO2形成ができる
Quartz cell
TiO2
Substrate
Methyleneblue sol.
UV
(365 nm)He-Ne laser
Degussa-P25
on PCVD-TiOx
on (001)Ru
22
今後の改善項目
• 超親水性を得るための膜厚を薄くする検討(現状400 nm程度→
23
企業への期待
・ 光分解用試料の提供
→種々物質の光分解効果の検証
・ 可視光応答型光触媒開発の共同研究
24
お問い合わせ先
茨城大学 研究・産学官連携機構
https://www.iric.ibaraki.ac.jp/sangaku/
知的財産担当
TEL 0294-38-7281
E-mail chizai-cd@ml.ibaraki.ac.jp
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