„Mikroanalyse von optischen Diffusoren“...

Projekt 2, SS 2013

„Mikroanalyse von optischen Diffusoren“

Methodik

Adam Georg Balogh

Atomkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)

• AFM ist zur Zeit eine der am häufigsten verwendeten Oberflächenanalysemethoden. Diese Methode erlaubt die Untersuchungen der Oberflächentopographie von beliebigen Materialien (Leiter, Halbleiter, und Isolatoren)

• Die Verwendung von NC (non-contact) AFM im UHV (ultra-hoch Vakuum) ermöglicht die Messung der Topographie in atomarer Auflösung.

• Im Vergleich zum STM (Scanning TunnelingMicroscopy – eine dem AFM verwandte Methode) hat das AFM den Vorteil beliebige Proben unabhängig von deren Leitfähigkeit untersuchen zu können.

AFM Meßgerät

Meßprinzip

Das Funktionieren des AFMs beruht auf der Messung von Kräfte zwischen der Probe und einer sehr scharfen Nadel (vertikal zur Probe orientiert). Die Spitze der Nadel wird in die Nähe der Oberfläche gebracht, so daß die Kräfte nur zwischen den Spitzenatomen und der begrenzten Zahl der Probenatome wirken, die von der Nadel nicht so weit entfernt sind. Daher werden die Eigenschaften der Oberfläche sehr lokal gemessen, wobei die laterale Auflösung mit schärferer Spitze besser ist.

Schematischer Aufbau eines AFM

Elektronmikroskopische Aufnahme eines AFM Cantilevers

AFM Aufnahme von NaClOberfläche

Untersuchung der Bruchzähigkeit von GaAs via Indentierung entsprechend

Mikrohärtemessung HV0,05

Linienprofile durch den Indent

Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie

HREM FEI 30 XL FEG

Mikroskopievergleich

bis 0.0024

bis etwa 250

etwa 0.2 nm

ca. 1000000x

0.038-0.0086

0.5 bis 30

2 bis 5 nm

500000x

0.038-0.0086

0.5 bis 30

10 bis 50 nm

ca. 30000x

400-800

-

bis 1 µm

1000x

Wellenlänge (nm)

Spannung (kV)

Auflösung

Vergrößerung

TEM(konventionell)

HREMREMLicht-

mikroskop

U

150=λ

Verschiedene Analysemöglichkeiten

Elektronenstrahl

REM

BSERückgestreute Elektronen(Materialkontrats)

SESekundärelektronen(Oberflächentopographie)

Dünnschichtprobe

TEM

EELS

Inelastisch gestreute Elektronen

Energieverlust

REM + γ Detektor(ESMA)

Charakteristische Röntgenstrahlung(Zusammensetzung der Probe)

Transmittierte Elektronen Elastisch gestreute Elektronen

Information über die Mikrostruktur

TEM

γ

e-

e-

e-e-

e-

Energie, Wellenlänge und Auflösung

de Broglie - Wellenlänge:

mvh=λ für Elektronen:

..61.0)(

ANnmAuflösung λ= αsin).(. nAperturnumerischeAN =

Hochspannung (kV) Wellenlänge (nm) Auflösung (nm)

20 0.0087 0.44

40 0.0061 0.31

100 0.0039 0.19

Licht 400-800 > 200 nm

Licht vs. Elektronen: 510005.0

500

)50(=≈

nm

nm

kVe

Licht

λλ

(theoretische Grenze!)

( )).(.

150

kVVHnm =λ

Wichtige Komponenten einesRasterelektronenmikroskops

Elektronenstrahlsystem eines Rasterelektronenmikroskops

Schematischer Aufbau einer Elektronenquelle

Wechselwirkung zwischen Elektronen und der Probe

1. inelastische Wechselwirkungdurch schwach gebundenen LeitungselektronenSekundärelektronen (SE) - ,,standard image" bei REM

• hoher Energieverlust, niedrige Energie (Emax<50 eV, Emean=3-5 eV)• geringe Informationstiefe (5 nm für Metalle, 50 nm für Isolatoren)

•Oberflächentopographie („surface image")

• verschiedene Sekundärelektronen (I-IV)(außerdem: Augerelektronen, Röntgenstrahlung)

2. elastische Wechselwirkungan Coulomb-Potential der Atomkerne

Rückstreuelektronen (BSE)

•hohe Energie, E = 60-80% der Primärenergie•Bulkinformation bis zu einer Tiefe von einigen µm (,,bulk image")•Auflösung ist schlechter für BSE als für SE•Zahl der rückgestreuten Elektronen ist stark Z-abhängig:(Z= 7 (biologische Proben): 5% ----- Z= 47 (Ag): 40%)

•Materialkontrast

Wechselwirkung Probe-Elektronenstrahl

Der SE-Detektor

Der RE-Detektor

Einfluss auf die Abbildung

•Hochspannung (V)

•Ordnungszahl (Z)

•Arbeitsabstand vs.Tiefenschärfe

•Blendedurchmesser vs. Tiefenschärfe

•Probenoberflache: glatt oder rauch

•Aufladungseffekt

Elektronendiffusionswolke - Beschleunigungsspannung

Fe

30 kV

Fe

15 kV

Fe

20 kV

Elektronendiffusionswolke - Ordnungszahl

C

15 kV

Fe

15 kV

Ag

15 kV

Arbeitsabstand ~ Tiefenschärfe

rfeTiefenschä

1~chmesserBlendendur

Edge effect

Aufladungseffekt

Cu nanowires on SiO2

Annealing

400°C

20 min

10°C/min

a

b

c

d

HRSEM images of copper

nanowires on SiO2, displaying

different stages of the

fragmentation process of wires

due to Rayleigh instability. (a)

Cu wire before annealing, (b-d)

Different Cu wires after

annealing at 400, 500 and 600 °C,

respectively. In Fig. 1 (d) sphere

size and size spacing are in

agreement with theoretical

predictions.

600 °C

500 °C

400 °C

Before annealing

SE-Bilder von ITO

Kornwachstum in nanokristallinem

ZrO2 nach Wärmebehandlung

10 nm

30 nm 80 nm

Haftungsfehler einer Cu-Schicht nach Schwerionenbestrahlung bei 400°C

Wechselwirkung

Probe-Elektronenstrahl REM

Entstehung von Röntgenstrahlung(Element- und Bremsstrahlung)

Energie-/IntensitätslinienK-Spektrum

Energie-/IntensitätslinienL-Spektrum

Energie-/IntensitätslinienM-Spektrum

Schnitt durch einen EDAX Detektor

Detektorfenster

Probenanforderung für die Abbildung

SputtergerätSystemaufbau (Gold)

Erosion der Oberfläche während der Bestrahlung, vor allem für höhere Dosiswerte und für schwere Ionen.

Sputterprozeß: stoßmechanische Wechselwirkung zwischen einfallenden Ionen und Targetatomen.

z.B.: bei einer Ionenenergie von etwa 1keV liegen die Kollosionskaskade in einer Tiefe von 5-10 nm. Ein Anteil der versetzten Atome aus einer Tiefe von etwa 1 nm kann die Festkörperoberfläche verlassen.

Zerstäuben (Sputtern)

Einfachster Aufbau (1-5 kV, DC)

Zerstäubung während der Bestrahlung

a. Sputterrate ist noch vernachlässigbar

b. etwa 3.3 nm sind schon abgetragen(Y = 5)

c. RP wurde abgetragenGleichgewichtskonzentration ist etwa 22 Atom% Xe, entsprechend der Gleichung:

1)(

)(

1

1

N(T)N(I) ≈=

−=

IYTY

rwoY

r

Si 40 keV Xe+

an der Oberfläche

Projektil Signal zu

Detektor

EP Tiefen-

auflösung

Laterale-

auflösung Methode:

ERDA

Mittel-

schwere

Ionen

Targetatom

(1<Z<10)

ca. 1

MeV/amu

ja

nein

PIXE Protonen γ 1-3 MeV nein möglich

SIMS

O, Cs

Ionen

geladenes

Targetatom

4-12 keV

ja

ja

NRA leichte

Ionen p, α, γ 2-10 MeV ja nein

RBS H+, He

+,

He++

Projektil 1-2 MeV ja nein

Ionenstrahlmethoden für die Analyse

Rutherford Rückstreuspektrometrie

Rutherford BackscatteringSpectrometry (RBS)

Zerstörungsfreie Meßmethode, die die elastische Streuung leichter Ionen am Coulombpotential der Targetatome benützt.Das erste RBS-Experiment wurde von Geiger und Marsden in1913 durchgeführt, um die neue Streutheorie von Rutherford zu prüfen.

Erste nichtkernphysikalische Anwendung:Analyse des Mondstaubes in 1967 in Rahmen der Mission Surveyor V

(Turkevich 1968), mit Hilfe von 6.1 MeV αααα-Teilchen einer radioaktiven242Cm-Quelle

αααα-Teilchen Target DetektorDetektorsignal Transformation Konzentrations-

durch einfache tiefenprofilephysikalischen

Prozesse

Schematischer Aufbau einer RBS Messung

Vereinfachte Darstellung der Streukammer

Teil der 2.5 MeV Beschleunigeranlage

Kontrollpult des Beschleunigers

I. Target: z.B. AlAu-Legierung - Elementinformation von der Oberfläche

Entstehung des RBS Spektrums

αααα−−−−TeilchenE0=1 MeV

Detektor

E1

θ = θ = θ = θ = 170°

- 27Al

- 197Au

Falls die größte Annäherung (Impaktfaktor) ausreicht, werden die

αααα−−−−Teilchen rückgestreut (nur sehr wenige).

Der kleine Abstand verursacht ein starkes Coulombpotential (Fc ~ 1/r2)

Der Energieverlust während der Streuung wird durch den Kinematischen Faktor bestimmt:

k=E1/E0

mit E0 = 1 MeV:

k(Al) = 0.5527 E1(Al) = 552.7 KeVk(Au) = 0.9225 E1(Au) = 922.5 KeV

Wie hoch ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Streuprozess zum Detektieren eines rückgestreuten

Teilchens führt?

Differentieller Wirkungsquerschnitt:

Mittlerer Wirkungsquerschnitt:

Ω - Raumwinkel des Detektors

dΩdσ/ /srcm 10*0.8512:Al 2-24

/srcm 10*32.81:Au 2-24

Ω * /dΩd σ σ=

227

227

cm108132Αuσ

cm1085120Αlσ

−

−

∗.=)(

∗.=)(

sr 10 ~ -3

Hochgerechnet für 1015 Atome/cm2:

Das ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Teilchen von einem Au oder Al Atom rückgestreut und zusätzlich detektiert wird.

Die typische Gesamtladung während einer RBS-Messung beträgt etwa 1µC,

was wiederum einem Dosis von 6.2*1012 αααα-Teilchen entspricht.

D.h., etwa 200 an Au- und etwa 5 an Al-gestreute Teilchen werden insgesamt detektiert.

-11

-13

10*3.3 ~W(Au)

10*8.5 ~W(Al)

II. Target: 100 nm Au - Tiefeninformation

αααα−−−−TeilchenE0=2 MeV

Detektor

E1= k E0

θ = θ = θ = θ = 170°

- 197Au E1‘=k E0

‘

Au

Einschußenergie: E0 = 2 MeVRückstreuenergie: an der Oberfläche: E1 = 1.845 MeV

an der hinteren Kante: E1' = 1.712 MeV∆E = 133 KeV

(vergleiche mit der Detektorauflösung: etwa 11-14 KeV,und mit der Systemauflösung: 14-18 KeV)

Alle andere Ereignisse liegen dazwischen (d.h. zwischen E1 und E1‘).

Berechnung der Rückstreuenergie aus einer bestimmten Tiefe

mit Berücksichtigung des elastischen Rückstreuprozess und des inelastischenEnergieverlustes entlang des Ein- und Austrittsweges:

mit K(Au) = 0.9225

Der Energieverlust ist: , mit:

ε = Bremsquerschnitt und ε(ε(ε(ε(Au) = 115.5 eV / 1015/cm2

(RBS - Einheit Massenbelegung)

E1‘ ist also ableitbar, wenn wir Se berechnen.

θ(out)t/cosS-(in)] tS- K[E ' E ee01 =

tΝ ε Se =

III. Film auf Substrat

Substrat, M3

Film, M2

Ionenstrahl, E0, M1

I. Abweichung

II. Plateau

Rutherford-Wirkungsquerschnitt

Bedingungen:

• elastische Streuung zwischen Projektil und Targetatom

• Erhaltung der Energie und des Impulses

• stark-repulsives Coulombpotential, wenn gilt, dass:

Kerndurchmesser < Impaktparameter < Bohr-Radius

(Rutherford, 1911)

Der Rutherford‘sche Wirkungsquerschnitt für das Laborsystem ist:

21

2

2

21

2

4

22

21R

sinΘM

m1

cosΘsinΘM

m1

Θsin

4

4E

eZZσ

−

+

−

=

Maßgebend wichtig ist in dieser Gleichung der Prefaktor:

22

21

4E

eZZ

Verbesserte Empfindlichkeit bei 3.5 MeV

Die räumliche Anordnung der Probe entspricht nicht der Reihenfolge der Peaksin dem RBS Spektrum

Ion beam induced formation of a Pt3Si phase in Pt/SiCleft side: Pt peaks, right side: Si edges

Ionensorte

Ionenenergie

Unschärfe der Strahlenergie

Streuwinkel

Einfallswinkel

Raumwinkel

Targetstrom

Detektorauflösung

Systemauflösung

Tiefenauflösung

Massenauflösung

Empfindlichkeitppm100subsnfilmn

amu62∆Μ

nm10∆t

ΚeV2014δ

ΚeV1411δ

nΑ2010tQΙ

msr42Ω

tilted)(or0Φ

170θ

KeV1δ

2MeVE

He4

S

D

Β

0

∼)()/(

−=

=

−=

−=

−=/=

−=

°=

°=

=

=

+

Typische RBS-Meßparameter

Schnelle Abschätzung der Empfindlichkeit

nF/nS ~ (ZS/ZF)2 x10-3 n = Atomdichte / Volumeneinheit

z.B.: 46Pd auf 29Cu ~ 400 ppm29Cu auf 13Al ~ 200 ppm74W auf 14Si ~ 36 ppm

SekundärionenMassenspektrometrie

Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)

Messprinzip

Primärionen(O oder Cs)

Sekundärionen zur Analyse

Optik

Probe

SputterprozessSIMS Krater

Die CAMECA SIMS Anlage

Kontroll- und Steuereinrichtungen der SIMS Anlage

Schematischer Aufbau der SIMS Anlage des FB

Materialwissenschaft der TUD

Verschiedene Messmöglichkeiten

Punktanalyse (Mikroanalyse)Massenspektrum eines mikroskopischen

Bereiches

Laterale Elementverteilung(Imaging)

Tiefenprofile

Dreidimensionale Elementverteilung(3D Imaging)

x-y z

Punktabtastung

Linienabtastung

Rastermodus

Die Punktauflösung ist durch den Strahlfleckdurchmesser der Primärionen bestimmt. Der beträgt etwa 1-3 Mikrometer.

Die Rasterfläche ist typischerweise zwischen 150 und 250 µµµµm2

Kleinere Strahlspots verursachen wegen der niedrigeren Ionenströme eine reduzierte Nachweisgrenze.

Abtastungsmodi

Die Nachweisgrenze (NWG)

Ist bestimmt durch das Wechselspiel zwischen:

SpotdurchmesserSchichtdickeIonenstrom

Volumen

Beispiel:

NWG Spot Tiefe Volumen

1 ppm 1 µµµµm 1000 nm 0.785 µµµµm3

1000 ppm 1 µµµµm 1 nm 0.000785 µµµµm3

1 ppm 10 µµµµm 10 nm 0.785 µµµµm3

Tiefenprofile:

Sputterprozess SputterzeitSIMS Krater Tiefe

Die Umrechnung die Zeit auf Tiefe ist wegen der preferenziellenSputterprozessen häufig problematisch (NRA ist hier in Vorteil).

Tiefenauflösung:

Theoretisch nur einige AtomlagenIn der Praxis etwa 5-10 nm wegen der Rauhigkeit der Proben

(damit vergleichbar mit RBS)

Die Empfindlichkeit

Ist definiert als die minimale Nachweisgrenze für ein M Element

[ ]

ηS(M)c(M)I(PI)I(M)

und

ppmS(M)I(PI)η

I(M)c(M)NWG(M) min

minmin

+

+

=

=≡

Mit: I(M)= Ionenstrom für das Element M;I(PI)= Primärionenstromc(M)= Konzentration von Element MS(M)+= Sekundärionenausbeute für M

ηηηη = Geräteparameter

z.B. mit O+ Primärionen gemessen, c(M)min ist5 ppm für Cu, 1 ppm für Ni und 0.01 ppm für Al(mit RBS wären diese Mengen bei etwa 100 ppm)

Matrixeffekt

Die quantitative Auswertung der SIMS Messungen ist schwierig wegen des sog. Matrixeffektes. Die zur Auswertung nötige Informationen sind:

I. Physikalische Prozesse in der Probe(Implantation, Channeling, Recoil mixing, usw.)

II. Das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der emittierten Teilchen und der Zahl des gesuchten Elements

III. Das Verhältnis zwischen der zahl der geladenen Teilchen und der Zahl der neutralen Teilchen

Die physikalische Prozesse (I) sind bekannt, aber II und III sind allgemein nicht bekannt, sie hängen von dem Matrix ab.

Empfindlichkeitsfaktoren

Wegen des Matrixeffektes ist die Quantifizierung der Ergebnisse nur mit Hilfe der Empfindlichkeitsfaktoren möglich. Allgemein sind für die quantitative

Auswertung der Messungen gute Eichproben mit bekannten Elementhäufigkeiten und mit ähnlichem Matrix notwendig.

Die Empfindlichkeitsfaktoren (sensitivity factor – SF) sind abhängig von:- Sorte der Sekundärionen

- Polarität der SI- Matrix

- Messbedingungen (Primärionen, Energie der PI, Einfallswinkel)

Der relative Empfinglichkeitsfaktor (RSF) ist definiert als:

[ ]3E

E

M

cmAtomρ

I

IRSF=

mit: ρρρρΕΕΕΕ = = = = Atomdichte des Elements in der ProbeIM, IE = Zählrate der Sekundärionen von M (Element) und E (Eichprobe)

H Tiefenprofile in Si.Abgesehen von dem

Oberflächenpeak befindet sich eine Anhäufung von H in einer Tiefe von 550 nm.

B in Silizium

Die B-Konzentration lässt sich zwischen 1016 und 1020

durch 4 Größenordnungen folgen

Co/Co2Si/CoSi/Si Schichtsystem gemessen mit:

RBS und SIMS

Ti-Diffusion in einer Ni23Zr62Al15 Probe

Messung der O-Tiefenprofile in

PZT Ferroelektriken mit

SIMS