Neue Farbreaktionen zum Nachweis polykernaromatischer Kohlenwasserstoffe

2. Qualitative und quantitative Analyse 293

ffir die Dielektrizitiitskonstanten der reinen Substanzen bei 23,1 ~ C und 1,6 MHz die Werte DK = 8,27 fiir das 2,4-Isomere und DK = 5,21 fiir das 2,6-Isomere. Bei bin/~ren Mischungen mit 50--100~ des 2,4-Isomeren steigen die Meftwerte linear mit dem prozentualen Gehalt an 2,4-Toluoldiisocyanat an. Verunreinigungen durch LSsungsmittel, Wasser und hydrolysierbare Chloride fiihren, solange ihre Konzen- tration etwa 0,1~ nicht iibersteigt, nur zu vernachliissigbar kleinen Fehlern. Die 3{el~werte sind mit absoluten Fehlern yon 0,2--0,5~ behaftet. Die Genauigkeit des Verfahrens ist grSBer als diejenige It~-spektroskopischer und kryoskopischer Mes- sungen, die iiberdies keine kontinuierliche Registrierung erlauben. Als Nachteil ist die Beschr~nkung auf bin~re Misehungen anzusehen.

1 Analyt. Chemistry 31, 1261--1265 (1959). Mobay Chem. Co., =New Martinsville, W. Va. (USA). H. S P ~ c ~ R

Gaschromatographisehe Trennung der isomeren Xylole. A. ZLATXIS, S~-Y~ LInG und H. R. K ~ F ~ A ~ 1 beschreiben die Anwendung verschiedener stationtirer Phasen zur Trennung der Co-Cs-Aromaten insbesondere von f~'thylbenzol, p-, m- und o-Xylol. In allen F~llen wird das als Tr~germaterial verwendete Firebrick mit KSnigswasser vorbehandelt, wodurch die Oberfl~ehe der einzelnen KSrner glatter und die Anwendung l~ngerer S~nlen oder hSherer StrSmungsgesehwindigkeiten mSglieh wird. Als geeignete station~re Phasen werden besehrieben: ~thylencarbo- nat (a), 1-Nitronaphthalin (b), ein Gemisch aus (a) und (b), Dimethylsulfolan (e), 1-Halogenonaphthalin, besonders das Chlorderivat, (d). -- Siiulennlaterial. 100 g Firebrick C-22 (Johns-~anville, 40--60 mesh) werden mit 300 ml KSnigswasser fibergossen. Die Misehung wird langsam erhitzt, so dal~ eine milde Reaktion etwa 1 Std lang dauert: Nach dem Abkfihlen wird noehmals mit Wasser verdiinnt und dekantiert. Naeh dem Zugeben yon 300 ml 5~ Natronlauge wird wiederum dekantiert und schliel31ieh mit Wasser gewaschen. Bei l l 0 ~ trocknet man und bringt wieder auf die gewiinschte Korngr51~e (20o/0 Gewiehtsverlust). Die station~ren Phasen werden zu 15~ aufgetragen. -- Arbeitsbedingungen. Es wurde bei 50~ in folgender Weise gearbeitet: 1. Etwa 2,5 m-S~ule mit Gemiseh aus gleichen Teilen (a) und (b) auf vorbehandeltem Firebrick und mit 200 ml/min Wasserstoff, 2. etwa 2,5 m-S~ule mit Dimethy]sulfolan, 150 ml/min Wasserstoff nnd 3. etwa 2,5 m-S~ule mit 1-Chlornaphthalin, 220 ml/min Wasserstoff. Die Ergebnisse sind mit den mit Benzyldiphenyl als station~re Phase gefundenen verglichen.

1 Analyt. Chemistry 31, 945--947 (1959). Univ. Houston, Tex. (USA). D. JENTZSO]~

Neue Farbreaktionen zum Nachweis polykernaromatiseher Kohlenwasserstoffe untersuchen E. SAwlc]~I und 1~. BAR~Y 1 in Weiterentwieklung des frfiher be- schriebenen 2 Piperonal-Phosphorpentaehloridreagenses. Verff. stellen fest, dal~ man dureh Ersatz yon Piperonal dnrch 9-Anthraldehyd (Anthraeenaldehyd) oder 3-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd zu einem Reagens kommt, welches spezifisch mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen Farbreaktionen gibt, wahrend niedere Aromaten nieht reagieren. Die l~eaktionsprodukte zeigen im Bereich 800--960 bzw. 620--860 nm charakteristische Absorptionsbanden. Die Farbreak- Lion ist zur Bestimmung yon Kohlenwasserstoffen in Luft sehr geeignet. - - Aus- fiihrung, i ml chloroformige ProbelSsung wh'd unter Umsehfitteln mit 1 ml Aldehyd: Phosphorpentachlorid-ReagenslSsung (siehe unten) sowie 0,5 ml Phosphoroxy- chlorid versetzt und mit Trifluoressigss auf 10 ml verdiinnt. Man bestimmt die Extinktion bei hohenWellenl~ngen gegen einen analog angesetzten l~eagentienblind- wert. -- 9-Anthraldehyd-Phosphorpentachloridreagens. 125 mg Aldehyd und 250 mg Phosphorpentachlorid werden mit 20 ml Chloroform solange zum Sieden erhitzt, bis die L5sung klar geworden ist. Naeh Erkalten verdiinnt man mit Chloroform

294 Berieht: AnMyse organischer Stoffe

auf 25ml. -- 3-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd-Phosphorpentachloridreagens'. 50 mg Aldehyd und 500 mg Phosphorpentachlorid werden in 20 ml 1,2-Diehlorbenzol in der Hitze klar gelSst und nach ErkMten zu 25 ml mit 1,2-Diehlorbenzol verdfinnt.

1 Talanta (London) 2, 128--134 (1959). Itobert A. Tuft Sanitary Engng. Center, Cincinnati, Ohio (USA). -- 2 S~WmKI, E., 1%. MILL]~, T. W. STANL~:Z U. T. It. HAUSER: AnMyt. Chemistry 30, 1130 (1958); vgl. diese Z. 167, 132 (1959). ~ - SAWlCKI, E., T . W . STANLEY U. T. It. HAnSER: Chemist-AnMyst 47, 69 (1958); vg]. diese Z. 168, 132 (1959). H. GARSC~AG~ ~

Die polarographische Untersuchung yon m-STitrobenzolsulfonsiture ffihrte F. P~T~R ! zur Kl~rung des Iteduktionsmeehanismus aus. Aus der ~nderung des HMbwellenpotentiMs im p~-Bereieh 2--12, dem Einitul~ der Ionenst~rke und mikro- coulometrischer Messungen wurde entgegen der Behauptung yon I. A. KOR~VNOV, L. N. VERTJULINA und N. I. MALJUClN~ 2 festgestellt, dM] die Stufen einer Reduk- tion entspreehen, in welcher 4 Elektronen (und Protonen) teilnehmen und nieht ein Elektron. Bei der Reduktion wird ein Hydroxylaminderivat gebildet.

1 Magyar K6miM Foly6irat 65, 129--132 (1959) [Ungariseh). (Mit dtsch. Zus.- fuss.). Techn. Univ. Budapest (Ungarn). -- 2 ~. ebb5. Chim. 25, 261 (1955).

J. PLANK

Uber die papierchromatographisehe und elektrophoretisehe Trennung des Aceto- brenzeatechbm won Cateehin lind einigen anderen 4-substituierten Phenolen vom Cateebin-oder Guajaeoltyp mit Hilfe yon Chelatreaktionen berichtet J . H ~ K o s ~ L Die sonst sehwierige Auftrennung dieser Stoffe gelingt gut, welm das Chromatogra- phierpapier mit einigen zu Chelatbindungen bef~higten Anionen impr~gniert wird. I-Iierzu eignen sich aus der 3.--6. Gruppe des Periodensystems Natriummolybdat, Natriumphosphormvlybdat, Natriumwolframat, Natriumphosphorwolfi'amat, Borax, Natriumvanadat und (Na2I-IAs03). - - Zur papierchromatograyhischen Bestim- mung tr~nkt man Whatman-Papier Nr. 1 (27 • 58 em) mit einer 5~ w~Brigen LSsung der AlkMisalze, l~ltt an der Luft troeknen und iiquillibriert anschlieBend in der Chromatographierkammer in Gegenwart des Fliel]mittels n-Butanol-Eisessig- Wasser (4 : 1 : 5). Die Phenoll6sungen werden 0,1 molar in Aceton mSgliehst schnell aufgetragen und 15--20 Std bei 17--19~ chromatographiert. Die an der Luft~ getrockneten Papiere werden mit Folin-Denis-iteagens e besprfiht und 10 min einer Ammoniakatmosph~re ausgesetzt. Phenole vom Cateehintyp haben wesentlich kleinere Itf-Werte Ms Phenole vom Gu~jaeoltyp, so da~ diese Gruppen gut getrennt werden. -- Zur elektrophoretischen Trennung verwendet man eine Natronlauge- KMiumdihydrogenphosphat-Pufferl6sung (p~7), welehe je 0,01 mMol/1 obiger SMze enthalt. Bei einer 16--20stiindigen Elektrophorese (10 mA) erh~lt man eine vollst~ndige Auf~rennung yon Vanillin, Acetogua~acon, Protocatechualdehyd: Aceto- brenzcatechin, Catechin und Protocatechusiiure.

Suomen Kemistflehti B 32, 170--172 (1959). Univ. Helsinki (Finnland). - - 2 FOLiN, W., u. W. Dv, NIS: J. biol. Chemistry 22, 305 (1915); vgl. auch diese Z. 66, 208 (1925); 78, 232 (1929). H. GARSCIIAGE~

Zum Naehweis prhn~irer aromatiseher Amine (Anilin, p-Toluidin, p-Anisi- din, p.Nitranilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 2-Aminofluoren, 3-Amino. dibenzofuran, 2-Anthramin) verwenden E. SAWlCKI, T .W. STX~L~r und T . R . H ~ v s ] ~ ~ eine O,5~ L6sung von Azobenzol-~-diazoniumfluoroborat in Dimethyl- sulfoxyd oder Dimethylformamid, die durch Zusatz yon 10~ w ~ r i g e r Tetra- methylammoniumhydroxydl5sung alkaliseh reagiert. Der Nachweis wird gest5rt dureh sekund~re aromatische Amine und Phenole. Phenole lassen sich leicht durch alkalische Extrakt ion entfernen, w~hrend die sekund~ren aromatischen Amine den