Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VII. Nitroso-caprolactam und seine Reaktionen

174 H u i s g e n und R e i n e r f s h o f e r

(Mitteilungen aus dem Cheniischen Institut deruniversitat Tiibingen)

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VII Nitroso-caprolactam und seine Reaktionen

Von Rolf Huisgen und Josef Reinertsho f e y

(Mit 1 Figur im Text) (Eingelaufen a m 17. Sovember 1951)

A) N i t r oso - a c y 1 - a 1 k y 1 - a m i ne u n d a l i p h a t i s c h e Diazoes te r

Den Nitroso-acyl-nryl-aniinen stehen zur Entfaltung der Diazo- Reaktionsweise zwei Wege offen, einmal die schon bei Raumtempe- ratur erfolgende Spontanisomerisierungl) zu Aryldiazoestern nach

XO

CO-K A~-x/ * Ar-X=K-O-C!O- K , \ I

xuni antlern die sehr schnclle Xbliisung des Acylrestes niit Wasen2), bei der das Aryl-diazotnt-ion resp. Aryl-diazo-hydrosyd m t i! eh t geinii I3

NO

co - I t -\r-S/ -r B ~ -+ . \ r -S=N 0 - t B --CO--R.

\ I1

Die Fahigkeit der Kitroso-acyl-Derivate priniiiirer uliphatischer Amine zur spontanen Acylwanderung ist, offcnsichtlich vie1 ge- ringer. Die Nitroso-acyl-nlkyl-amine sind relativ stabile Verbin- dungen ; die niedersten Glieder sind unter Normaldruck unzersetzt fluchtig, viele der hoheren sind i. V. destillierbar.

Dagegen stehen die Nitroso-acyl-alkyl-amine den uroniatischen Vertretern in der -.IX.tivitci't als Acylierungsniittel nicht nnch. Auf diese Ablosbarkeit des Acylrestes mit Basen griindet sich die praparativ wichtigste Reaktion der Nitroso-acyl-alkyl-amine, der von H. v. P e c h m a n n 3 ) entdeckte ubergang in die Diazo-alkane. Bei der Behandlung etwa des Nitroso-methyl-urethans mit Kali- lauge wird zuerst der Acylrest abgelost (111) ; das primar gebildete

+ HO COOR +OH+ 0 CO-OR CH,-N' x.-- 0

-CH,-S/j No +OH

COOR \

111

1)R.Huisgen und G.Horeld, -4.562, 137 (1949); R.Huisgon und L.

2) R. Huisgon, A. 573, 163 (1951). 3) B. 28, 855 (1895).

Krause, A. 574, 157 (1951).

Nitroso-acyl-arnine und Diazo-ester VII 175

Methyl-diazotat konnte von A. H a n t z s c h 4 ) bei Verwendung hochkonz. Kalilauge gefaflt werden ; normalerweise unterliegt es der Hydrolyse nach IV. Das bei der elektrolytischen Dissoziation dcs Methyl-diazo-hydroxyds entstehende Methyl-diazonium-kation spaltct in snurer oder neutraler Losung sofort Stickstoff ab, \vie das

IV (*H,- s=s - -o ( - ) -~H,o -* CH,--S=S-(.H+ OH'-)

Verhalten der Alkylamine gegeniiber salpetriger Saure zeigt. Im stark alkalischen Medium wird dagegen dem Kation vom Hydroxyl- ion ein Proton entzogen, wobei Diazoniethan entsteht (V)5).

Wie stark die acylierende Aktivitiit der Nitroso-acyl-amine ist, zeigt sehr eindrucksvoll das Verhalten gegeniiber einer alkoholischen Suspension von Pottasche. Die winzigen Mengen an Alkoholat- ionen, die durch Wechselwirkung mit dem Alkalicarbonat ent- stehen, greifen sofort das Nitroso-acyl-amin an und iibernehmen dessen Acylrest. Bei dieser Reaktion mit Pott,asche in Alkohol, der die aliphatischen wie die aromatischen Vertreter?) der Nitroso-acyl- amine unterliegen, handelt es sich um einen katalytischen Typ der A4cylabltisung, wie das Formelschema VI zeigt. An die Acylablosung

RO(-) -1 R'---S(S0)CO-R" - It' N=lr'-O'-) -1 RO-CO-R" \'I

R--s=?;-o(-)+RoH + + R-K=K-OH + RO(-)

schlieBt sich meist der Zerfall des Diazohydroxyds unter Stickstoff- entwicklung an. Dieses schwach basische Medium genugt ubrigens, urn dem Methyl-diazo-hydroxyd den Weg zum Diazomethan zu offnen. H. Meerwein 6 , baute auf dieser lteaktion des Nitroso- methyl-urethans mit Kaliumcarbonat in Alkohol eine Darstellungs- weise fur ,,nascierendes Diazomethan" auf, die erheblichepraparative Bedeutung erlangt hat7).

Ein bemerkenswerter Untersciiied zwischen den Nitroso-acyl- verbindungen dcr aliphatischen und aromatischen Reihe Iiegt also nur in der Keigung zur spontanen Umlagerung in Diazoester, die nur bei den Derivaten der Arylamine go13 ist. Den einzigen Hinweis der Literatur auf eine Acylwanderung bei Nitroso-acyl-alkyl- aminen scheint eine Beobachtung H. v. Pechmannss) zu bieten,

') A. Hantzsch und M. Lehrnann, B. 35, 897 (1902). 5, Die beiden Reektionsschritte in V konnton sehr wohl auch gloichzeitig erfolgen.

') Ringerweiterung von Ketonen: Ademson und J. Konner, SOC. 1939, 181;

*) B. 31, 2640 (1898).

DRP. 579309 (Schering-Kahlbeurn); C. 1933, 11, 1758.

Bildung von Diazo-ketonen: B. Eistert , Ang. Ch. 61, 185 (1949).

176 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

die Bildung von Renzyl-benzoat aus Nitroso-benzoyl-benzyl-amin in sied. Alkohol. Von der praparativen Sicherung und der Ge- schwindigkeitsmessung der Umlagerung von Nitroso-acyl-alkyl- nminen zu aliphatischen Diazoestern, die in unserem Arbeitskreis durchgefiihrt wurden, sei in einer folgenden Mitteilung die Rede. Die Umlagerung erfordert hohe Temperaturen, meist 100° und dariiber. Von dieser Reaktionstragheit und Stabilitat cier Nitroso- acyl-alkyl-amine fanden wir eine A usnaknte in den Nitrosover- bindungen cyclischer Saureamide, den aliphatischeri Nitroso- luctnnieii. Die fjbertragung des Formelschemas I la& als Umlage- rungsprodukt cyclische aliphatische Diazoester, eine bislang un- bekannte Verbindungsklasse, erwarten.

Das als Ausgangsmaterial fur Perlon L grol3technisch hergestellte E-Caprolactam war in den Ietzten ,Jahren Gegenstand intensiver Bearbeitung. ober die Einwirkung salpetriger Saure konnten wir keine Angaben finden. Leitet man nitrose Gase in eine eiskalte Liisung von Csprolactam in Eisessig, dann wird glatt das Proton am Stickstoff gegen die Nitrosogruppe ausgetauscht. Beim Ver- setzen mit Wasser scheidet sich das Nitroso-caprolactam (VI I ) als gelbes 01 aus. Nach einigen Reinigungsoperationen, zum SchluB eine Tieftemperatur-Kristallisation aus Petrolither, fiillt die neue Verbindung in blaegelben Kristallen an, die bei 12,8-14O schmelzen und positive Liebermann-Reaktion geben.

Auf die gro6e k r e i t s c h a f t zur innerniolelirclaren Ac!jltvaiidertiizg wurden wir aufmerksam anlaBlich cines l>arstellungsversuches der Nitrosoverbindung bei unzureichender Iiiihlung. Es kam zu einer sturmischen Stickstoffentwicklung, die sich auf Grund des exo- thermen Charskters der Reakt,ion zu expIosionsartiger Heftigkeit steigerte. Die Untersuchung der I'rodukte der kontrollierten Reaktion lie13 keinen Zweifel daran, daB es sich urn einen Zerfall des spontan entstandenen cyclischen Diazoesters V I I I handelte.

Um naheren Einblick in das Wesen der Reaktion zu erhalten, vor sllem aber, um eine gefahrlose Handhabung des Nitroso-lactams zu ermoglichen, wurde zunachst

B) Die Ze r fa l l sk ine t ik d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s

untersucht. Die verd. Lasung in 'Benzol oder anderen neutralen Losungs-

initt,eln wurde in den Thermostaten eingebracht, die Freisetzung des Stickstoffs volumetrisch verfolgt ; zur Lijsung der Gas-Reten- tion bedarf es energischer Ruhrung. Die Stickstoffentwicklung folgt streng dem Gesetz der ersten Reaktionsordnung, wie die Ergebnisse der Messung in Benzol bei verschiedenen Temperaturen zeigen (Fig. 1). Tab. 1 enthalt die Halbwertszeiten des Zerfalls in verschiedenen Solventien.

Nitroso-acyl-mine und Diazo-ester Vll

Lb;sungsmittel Temp.

177

Halbwertszeit

Fig. 1 Z e r f a l l d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s in Benzol

Azotometrische Messung

Benzol . ,, . ,, . ,, .

Methanol Athano1 Eisessig

,*

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

25 O

350 40 O

450 40 O

40 O

400 450

Eine Stickstoffentwicklung aus Nit,roso-caprolactam ist nur im Rnhmen eines mehrstufigen Reakt.ionssystems denkbar. Das einfachste System, das dem Reaktionsablauf gerecht wird, ist daa folgende :

Annalen der Chernie, 575. Band 12

178 H u is g e n und R e i n e I f s h o f e I

Solche Systeme von Folgereaktionen konnen bei extremer Ver- schiedenheit der Geschwindigkeitskonstanten die kinetischen Eigen- heiten der langsameren Reaktionsstufe ungestort zeigen. Welche Stufe wird nun als die RG-bestimmende bei der Messung erfaBt, die Bildung oder der Zerfall des Diazoesters ?

Bei den Nitroso-acyl-aryl-aminen vollzieht sich der Ubergang in Aryl-diazo-ester im Rahmen einer Zeitreaktion, der sich der Zerfall des Diazoesters als unmeBbar schnelle Stufe anschlieBt'). Fur gleichartige Verhaltnisse im hier untersuchten Fall spricht die Losungsmittel- Unabhangigkeit der RG (Benzol, Methanol, Athanol in Tab. I), die in der Isomerisierung des Nitroso-acet-anilids eine Parallele findet. Nur mit k, << k b vereinbar ist auch die Tatsache, daB die Liebermannsche Nitroso-Reaktion bis zum Ende der Stickstoff-Entwicklung positiv bleibt. Fur einen groBen Wert voa kb spricht schlieBlich auch das chemische Gefiihl : Der cyclische Diazo- ester VIII muB eine instabile, zerfallsfreudige Verbindung sein.

Auch zur Klarung der abweichenden Zerfallsgeschwindigkeit des Nitroso- caprolactams in Eisessig (Tab. 1) kann auf die Reaktion des Nitroso-wet-anilida mit Carbons i~ren~) verwiesen werden. I n Eisessig tritt mit der Umlagerung in den Diazoester eine Entnitrosierung des Nitroso-lactams in Konkurrenz, bei der es sich um eine Umkehr der Bildungsreaktion des Nitrosokorpers handelt :

((CH*h, VII+CH,-COOH -+ C=O +CH,-COO-NO

"H-J Die Daten der Tab. 2 bieten zwei Moglichkeiten zur unabhiingigen Ermittlung

von ka/ke, dem Verhiiltnis der RG-Konstanten der Umlagerung zur pseudo-

Tab. 2 Z e r f a l l v o n N i t r o s o - c a p r o l a c t a m bei 45O

Benzol . . . . . . . . . . . Eisessig . . . . . . . . . . . 100% I 0,0165

66% 0,0253

@) R. Huisgen , A.574, 164 (1951).

Nilroso-acyl-mine und Diazo-ester VIl 179

wie in Benzol oder Alkohol. Ware iibrigens ka>kb, so wiirde eine simultane Ent- nitrosierung die Brutto-RG iiberhaupt nicht beeinflussen; auch hier also ein weiteres Argument fiir die Acylwanderung als RG-bestimmende Stufe.

C) Umsetzungen d e s cycl ischen Diazoes te rs a u s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m

Die warme benzolische Zerfallslosung des Nitroso-lactams hinter- 1aOt nach dem Abziehen des Losungsmittels ein in Alkalien losliches hochviskoses 01, das sich als Polyester dar. E-Oxy-capronsaure erweist. Der Umsatz mit Hydrazin liefert niimlich das bekannte &Ox y-capronsaure-hydrazid.

Der Bildungsweg des Polyesters durfte folgendermafien zu be- schreiben sein. Eine Dissoziation des kovalenten cyclischen Diazo- esters VIII fuhrt unter Ringoffnung zum inneren Diazonium-

II K 0 VIII IX X

salz IX: das wie alle aliphatischen Diazonium-kationen sofort Stickstoff abspaltet. Das entstehende Carbonium-ion X vermag seine Elektronenlucke durch Anlagerung eines Carboxylat-ions zu schlieBen. Die einfachste Moglichkeit wiirde die innermolekulare, zum Capro-lacton fuhrende Addition bieten. Die Literaturangaben'o) zeigen nun, daB sich dieses siebengliedrige Lacton schwer bildet und rasch in den Polyester ubergeht. Da Caprolacton nicht aus den Zerfalklosungen von Nitroso-caprolactam isolierbar war, ist schwer entscheidbar, ob es als Zwischenprodukt auftritt. Wahrscheinlicher mag die Bildung des Polyesters XI durch Ketten-Addition sein:

(+) 11 C'H,-(CH,),-COO HoH+ HO [-(CH,),-COO] ,-H

'9 XI

CH2=CH-(CH,)3-COO-[(CH~)5-COO] -H n-1

XI1

AuBer durch Wechselwirkung mit einer Molekel Wasser kann es auch durch Abgabe eines Protons (9. S. 182) zu einem Kettenabbruch kommen ; der stets nachzuweisende Olefingehalt spricht fur Poly- ester-molekule der Formel XIS. Eine dritte Abbruchmoglichkeit der Kette liegt schlieBlich noch in der Bildung eines cyclischen Poly- meren des Caprolactons.

lo) W. J. v a n N s t t a , J. W. Hi l l und W. H. Carothers, Am. SOC. 56, 455 (1934); C. S . Marvel und E. R. Birkheimer, Am. SOC. 51, 260 (1929).

12*

180 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Eine exakte Analyse der bei der Zersetzung von Nitroso-lactamen anfallenden Polyester-Gemische lag nicht in unserer Absicht. Durch titrimetrische Bestimmung des freien und Ester-Carboxyls ergab sich fur in Benzol, Chloroform oder Ather hergestellte Praparate ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 3-4. Fur diese niedrigen Molekulargewichte durfte ein geringer WassergehaIt des verwendeten Nitroso-caprolactams, aber auch die in XI1 gekenn- zeichnete Moglichkeit des Kettenabbruchs verantwortlich sein. AIs Konstitutionsbeweis des Polyesters ist die Umwandlung mit Hydra- zin zum E-Oxy-capronsaurehydrazid ausreichend. Das gleiche Hydrazid liefern namlich Praparate von E-Oxy-capronsaure-ester, die bei der partiellen Reduktion von Adipinsaure-diesterl O) oder bei der Oxydation von Cyclohexanon mit Caroscher Saure"), also auf durchsichtigen Wegen, erhalt,en wurden.

Wahrend der Polyester der E-Oxy-capronsaurc das cinzige Renk- tionsprodukt beim Zerfall des Nitroso-caprolactams, resp. des cyclischen Diazoesters VIII in inerten Losungsmitteln darstellt, fiihrt die Reaktion des Diazoesters mit Alkoholen zu einer Fiille von Produkten. Aus dem mit Methanol und khan01 erhaltenen Reak- tionsgemisch konnten nach AbschluB der Stickstoffentwicklung isoliert werden:

l -Penten-5-carbonsaure, E - A l k o ~ y - c a p r o n s a u r e , E-Oay-capron- s a m e (Polyes ter ) , I - Penten-5-carbonsiiure-alkylester, E-Alkoxy- capronsaure-nlkylester, €-Ox y-capronsaure-all< ylester.

Die Zerfallslosungen wurden schonend aufgearbeitet ; eine .auto- katalytische Veresterung saurer Produkte wahrend der Reaktion ist unwahrscheinlich. Die Bildung von Estern und freien Sauren nebeneinander la13t eine Verzweigung der Reaktionswege schon vor der Stufe des Diazonium-betains (IX) vermuten, da letzteres nur fur die Entstehung der sauren Reaktionsprodukte verantwortlich sein kann.

Fur die Esterfraktion lassen sich zwei Bildungswege als moglich voraussehen, eine Alkoholyse des Nitroso-lactamringes (VII) oder eine solche des cyclischen Diazoesters (VIII). Die Messung der Zerfallsgeschwindigkeit des Nitroso-caprolactams in Alkohol liefert praktisch den gleichen Were wie in Benzol. Wurde neben dem Weg uber den cyclischen Diazoester noch ein zweiter Weg als Simultan- reaktion beschritten, so miiBte die Reaktion in Alkohol zu einer hoheren RG-Konstanten fiihren. Eine Alkoholyse des Nitroso- lactam-Ringes scheidet damit aus. Die Verzweigung der Reaktions- wege mu13 somit nach dem Nitroso-lactam, aber vor dem Diaz-

11) R. Robinson und L. H. Smith, Chem. SOC. 1937, 371; W. Dilthey, F. Quint und H.Dierichs, J. pr. Ch.151, 25 (1938).

CH- CH-(CHJ,COOR

Siiuren (R=H) 1 W& 1 693 8 ,O Ester (R=CH,) 78,O I 7,s

I n der Formulierung der Reaktionen aliphat. Diazoverbindungen schliel3en wir uns F. C. W h i t m o r e und D. P. Langlois12) an, die schon 1932 das vorubergehende Auftreten von Carbonium-ionen beim Zerfall aliphat. Diazonium-ionen postulierten. I n der I n go1 d - schen Klnssifikation der Substitutionsreaktionen hat dieser Fall als extremer SNl-Typ zu gelten. Die aus dem Diazonium-kation IX und dem Diazo-hydroxyd XI11 hervorgehenden Carbonium-ionen X und XIV sattigen ihre Elektronenliicke durch Reaktion mit dern Losungsmittel ab :

(+) IX + x CH,-(CH,),-COO(-)

I 1. + HZO -+ w -

&-' 4- ROH

CH,O--(CH,),COOR HO+CH,),COOR

R (+)

H I >O-(CH~)5-COO(-)

H (+)

H I >O-(CH,),-COO(-'

1 CH,=CH-(CH,),COOH, 1 RO--(CH,),-COOH HO-(CH,),-COOH

Bei dem analogen, hier nicht eigens formulierten Reaktionsweg uber das Cspronester-ediazohydroxyd (XIII) kommt es zur Bildung von einem Aquivalent Wasser; daher tritt neben die Reaktion der Carb,onium-ionen mit Alkohol die mit Wasser.

la) Am. SOC. 54,3441 (1932).

182 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Eine weitere Moglichkeit der kationischen Zwischenprodukte, sich der positiven Ladung am Kohlenstoff zu entledigen, liegt in der Abgabe eines Prot.ons und der Ausbildung einer endstandigen Doppelbindung ; so ent,stehen die in Tab. 3 aufgefuhrten olefinischen Verbindungen. Dieses Auftreten ungesattigter Begleitprodukte ist allgemein charakteristisch fur SNl-Reaktioneh, speziell aber fur die Umsetzung von Aminen rnit salpetriger Saure, die ja uber analoge Stufen fiihrt. Sogar das etwa 5 : 1 betragende Verhaltnis der Stabilisierung des Carbonium-ions mit und ohne Hilfe des Losungs- mittels pflegt recht konstant zu sein.

Carbonium-Reaktionen pfl egen haufig von Unilagernngen des Kohlenstoffgeriistes begleitet zu sein. Die von Demjanow und W a1 1 a c h in der cyclischen Reihe studierten Umlagerungenl3) sowie die uberwiegende Bildung von Isopropanol bei der Reaktion von n-Propyl-aminI4) mit salpetriger Saure miigen als Beispiel dafur dienen. D. W. Adamson und J. Kenner15) konnten allerdings zeigen, da13 der Anteil an sekundarem Alkohol aus primiirem Amin rnit wachsender Kettenlange rasch abnimmt. Fur die Umsetzungen der Diazoverbindungen aus Nitroso-caprolactam hat die Priifung keine Anhaltspunkte fur solche Isomerisierungen geliefert. Dem Nachweis, daB es sich bei den Reaktionsprodukten der Tab. 3 durch- weg um E-substituierte Capronsaure-Abkommlinge handelt, dient die Uberfiihrung in E-Brom-capronsaure und E-Oxy-capronsaure-hydra- zid, zwei kristallisierte, in der Konstitution gesicherte Verbindungen. Die 1 -Penten-5-carbonsaure und ihr Ester geben bei der Ozonisation Formaldehyd, was fur eine endstandige Doppelbindungspricht. Ob da- nebennochein Tsomeresauftritt, murjdienahere Untersuchung lehren.

Der Zerfall des cyclischen Diazoesters VIII in Was: e r erfolgt analog wie in Alkoholen. Ob auch hier zwei Wege zur Offnung des Diazo-lactons beschritten werden, ist experimentell nicht entscheid- bar, da beide Wege zu den gleichen Reaktionsprodukten, 1 -Penten- 5-carbonsaure und E-Oxy-capronsgure bzw. deren Polyester fuhren. 0. W a l lac h16) erhielt bei der Reaktion von E-Amino-capronsaure mit salpetriger Saure in 82-proc. Ausbeut,e die ungesattigte Saure, fur deren Bildung auch hier das gleiche Zwischenprodukt verant- wortlich sein durfte.

I n Eisess ig findet neben der etwa 35-proc. Ent,nitrosierung des Nitroso-lactams der Ubergang in den cyclischen Diazoester V I I I statt. Beim vorsichtigen Erwarmen der Nitrosierungslosung des

la) Siehe die treffliche Ubersicht bei W. Hiickel , Theor. Grundl. der org.

1') V. M e y e r , B. 9 ,535 (1876); 10, 132 (1877); E. C. S. Jones und J. Kenner,

16) Chem. SOC. 1934, 839. lo) A. 312, 190 (1900).

Chemie, I. Bd., 3. Aufl., 320.

Chem. S p . 1933, 363.

Nitroso-acyl-mine und Diazo-ester VIl 183

Caprolactams in Eisessig bis zur Beendigung der Stickstoffentwick- lung gelangt man in guter Ausbeute zu E-Acetoxy-capronsaure neben Polyester und etwas I-Penten-5-carbonsaure. Wie im inerten Losungsmittel offnet der Diazoester VII I den Ring zu IX; das bei der Stickstoff-Freisetzung entstehende Betain X tritt mit dem Losungsmittel und mit sich selbst in Reaktion, fuhrt so zu den genannten Produkten.

D) B ase n k a t a1 y s i e r t e R i n g o f fn ungen a m N i t r o s o - c a p r o l a c t a m

Nitroso-caprolactam ist in der Kalte recht stabil. Erst bei 40-45 nimmt die spontane Acylwanderung eine fur praparative Umsetzungen geeignete Geschwindigkeit an. Diese Stabilitat in der Kalte beschrankt sich auf das neutrale oder schwach saure Medium. Basen wie Natronlauge, Piperidin, Anilin usf. losen schon in der Kalte eine exotherme Reaktion unter Stickstoff-Entwicklung aus. Schon der Zusatz katalytischer Mengen von Kaliumcarbonat, Ka- liumcyanid oder anderer Alkalisalze schwacher Sauren zur metha- nolischen Losung des Nitroso-lactams lost eine kraftige Redktion aus. Die mit Kaliumcarbonat in Methanol in Freiheit gesetzte Stickstoffmenge ist dem Einsatz an Nitroso-iactam sauber iiqui- valent, so daB sich die Messung des Gasvolumens als analytische Schnellmethode zur Gehaltsbestimmung von Nitroso-lactam-prapa- raten bewahrt .

Die in Alkohol erhaltenen Reaktionsprodukte sind von der Natur des basischen Katalysators unabhangig. Stets liefert die Losung des Nitroso-caprolactams in Methanol in Gegenwart des Katalysators praktisch quantitativ eine Mischung von E-Methoxy-capronsaure- metlr ylester, c-Oxy-capronsaure-meth ylester und 1- Penten-5-cap.bon- saure-rtieth ylester ; saure Anteile fehlen vollig. Lediglich aus Grunden der praparativen Einfachheit bedienten wir uns der Pott- asche als Katalysator. Bemerkenswert ist die Heftigkeit der basen- kat alysierten Reaktion ; selbst bei Kuhlung in Kaltemischung bedarf es des langsamen Zutropfens der Losung des Nitroso-lactams im inerten Solvens zur methanolischen Suspension von Kalium- carbonat, um die Reaktion uberhaupt kontrollieren zu konnen.

Die Basenkatalyse schlieBt sich vollig dem Verhalten aller Nitroso- acyl-amine an. Die Reaktion entspricht dem Schema VI von S. 175 mit der einzigen Besonderheit, daB die Acylahlosung liier inner- molekular unter Ringsprengung stattfindet :

184 H u i s g e n und R e i n e r i s h o f e r

Ob dem Methanol Kalium-carbonat, -cyanid oder -hydroxyd zu- gesetzt wird, stets tritt das im Gleichgewicht auftretende Methylat- anion mit dem Nitroso-lactam in Reaktion. Das in der Polge XV entstehende Capronester-&-diazotat-ion setzt sich mit dem Losungs- mittel in ein Saure-Basen-Gleichgwicht, das durch den Zerfall des Capronester-diazohydroxyds laufend gestort wird. Die Ruckbildung des Alkoholat-ions sichert diesem resp. dem Kaliumcarbonat die Rolle eines nucleophilen Katalysators :

~-)o-N=N-((cH,),--coocH, + CH,OH F HO-N=N-(CH,),COOCH, + CH,O(- I ( -1 (+)

HO -- + N, + CH,-(CH,),-lCOOCH, +- -

XIV

Die drei Reaktionsmoglichkeiten des Carbonium-ions XIV wurden schon S. 181 beschrieben, womit die Bildung des Methoxy-, Oxy- und des ungesiittigten Esters geklart ist.

Bei der basenkatalysierten Reaktion des Nitrosocaprolactams in Alkohol greift das Losungsmittel auf zwei Stufen in die Reaktion ein, einmal bei der Ablosung des Acylrestes vom Stickstoff, zum andern beim Ionenzerfall des Diazohydroxyds. Da13 die Rolle des Losungsmittels als Reaktionspartner an diesen beiden Stellen ganz verschieden ist, zeigt anschaulich die quantitative Auswertung einer Versuchsserie, bei der Nitroso-caprolactam mit Methanol- Wasser-Gemischen verschiedener molarer Zusammensctzung in Gegenwart von Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht wurde (Tab. 4).

Tab. 4 ZerfaII d c s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s i n Methanol -Wasser -Gemischen

u n t e r Z u s a t z v o n K,CO, Ausbeuten in Proc. des Reaktionsproduktes

4 b)

33

60

sehr wenig

wenig

wenig

I-Penten-5-carbonsaure-

E-Me thoxy-capronsaurc-

c- Oxy-capronsiiure-

methylester . . . . . . . methylester . . . . . . .

methylester . . . . . . .

1-Penten-6-carbonsaure . . .

17

15

48

4

4

12

c-Methoxy-capronsilure . . .

c-Oxy-capronsaure (Polyester)

Molverhiiltnis Methanol-Wasser 100:o

10

14

16

0

0

0

0 : IOOa)

0

0

0

22

0

78 a) nach 0. Wallach16); b) evtl. Versuchsfehler.

I m Methanol-Wasser- Gemisch kann das Kaliumcarbonat mit beiden Kom- ponenten in Wecbselwirkung treten. Obwohl das Saure-Basen- Gleichgewicht

CH,-OH + OH(-) G= CH,O(-’ + H-OH

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VII 185

extrem auf der linken Seite liegt, werden in Methanol-Wasser 1 : 1 nur Ester els Reaktionsprodukt gefaBt. Das Fehlen saurer Anteile zeigt, daB sich das in relativ groBer Menge vorhandene Hydroxylion gar nicht an der Acylablosung beteiligt. Allein das in winziger Konzentration vorhandene Methylat-ion kommt bei der Anlagerung an die Carbonylgruppe des Nitroso-caprolactams zum Zug. DaB die Geschwindigkeit der Addition an das Carbonyl von der nucleophilen Aktivitat, d. h. von der Basenstarke des Anions abhangt, ist verstandlich; das Phanomen liegt hier in dem unterschiedlichen Affinitatsverhaltnis von Hydroxyl- und Methylat-ion einerseits gegeniiber dem Proton, andercrseits gegeniiber der elektro- philen Carbonylgruppe. Selbst in Methanol-Wasser 1 : 5 ist die Esterfraktion immer noch rund viermal groder als der saure Anteil.

Eine ganz andere Roue spielt das Losungsmittel auf der zweiten Reaktions- stufe, dem Umsatz mit dem Carbonium-ion XIV. Sicherlich wird das Carbonium- ion bei der Spaltung des Diazohydroxyds gar nicht erst frei im Sinne einer isolierten Eigcnexistenz, sondern entfaltet sofort innerhalb einer Solvathiille seine elektrophile Reaktivitat. Der geringfiigige Vorzug, den nach den Daten der Tab. 5 dabei das Wasser im Vergleich zum Methanol genieBt, liegt vielleicht in der groBeren Neigung des Wassers zur Bildung von SolvathiilIen begriindetl'). Schon die stochiometrische Wassermenge, die bei der bascnkatalysierten Reaktion des Nitroso-lactams in abs. Methanol frei wird, geniigt, um 16% e-Oxy-capron- ester zu erzeugen. In der aquimolaren Mischung Wasser-MethanoI erhalt man doppelt so viel Oxy- wie Methoxy-ester. Die Verhaltnisse von Oxy- zu Methoxy- verbindung zeigen, da13 eine einfache, durch das Massenivirkungsgesetz erfaBbare Beziehung zur Zusammensetzung des Losungsmittels offensichtlich nicht existiert. Eine ahnliche Beobachtung machten auch W. Hiickel und E. Wi1ip1%) beim Studium der Reaktion von Cyclohexylamin mit salpetriger Saure in Alkohol- Wasser-Mischungen.

Zu ahnlich zusammengesetzten Produkten fuhrten die ini Ver- suchsteil beschriebenen Reaktionen von Nitroso-caprolactam mit Athano1 und Isopropanol in Gegenwart von Kaliumcarbonat. Bei dem Versuch in 98-proc. Isopropanol war aiiffallend, einmal die geringere Reaktionsgeschwindigkeitlg), zum anderen das Auftreten saurer Reaktionsprodukte und einer dimeren Ester-fraktion (S. 195).

Im Zusammenhang mit der eingangs erwahnten Synthese der Diazoalksne aus Nitroso-acyl-alkylaminen ergab sich die Frage, ob nicht die Bildung von e-Diazo-capronsaure-ester (XVI) durch Be- handlung des Nitroso-caprolactams rnit starker alkohol. KaliIauge erzwungen werden kann. Das Ergebnis war negativ; auch in hoch- konz. Alkali wird sofort Stickstoff freigesetzt. Der &-(Nitroso- benzoyl-amino)-capronsaure-ester (XVII) verhalt sich ubrigens gleichartig. Die Ergebnisse H. v. Pechmanns20), nach denen die

17) Es bestoht auch die Moglichkeit, daB im Zustand der Priidissoziation das kleine Wassermolokul eine gro13ere Chance hat, recht nahe an das vom Bindungswechsel betroffene Kohlenstoffatom heranzukommen.

la) J. pr. Ch. 158, 21 (1941). lo) Isopropanol ist oine wesentlich schwiichere Siiure als Methanol; die Wechsel-

wirkung rnit Kaliumcarbonat liefert daher nur eine viel geringere Menge an Iso- propylat-Ionen; das Auftreten saurer Produkte zeigt, daO jetzt auch das OH- bei der Acylablosung erfolgreich ist.

*O) B. 31, 2640 (1898); sicrhe auch D.W.Adamson und J. K e n n e r , Chem. SOC. 1935,286.

186 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Ausbeute an Diazoalkanen mit steigender Kettenlange rasch ab- nimmt, machen den negativen Befund verstandlich.

\ CeH5-C0

(-) ($1 ?S=N=CH-(CH,),-COOR N-(CH,),--COOC,H5

/ XVI ON‘ XVII

Die groBe Zerfallsgeschwindigkeit des Nitroso-caprolactams in Anilin zeigt, dal3 auch das Anilin zur Acylablosung unter Ring- offnung befahigt ist. Zum priiparativen Umsatz laBt man das Nitroso-lactam in benzolischer Losung in das gekuhlte Anilin unter Ruhren eintropfen. Als Reaktionsprodukt wird E-Anilino-capron- saure-anilid (XVIII) erhalten, dessen Bildung folgenderniaBen zu formulieren ist : VII + CeHS-KH, - - + HO-N=K-(CH~)5-CO-KH-C6H~

+Anilin ----* Nz + HZO + C~H~--NH-(CH,)~-CO-NH-C~H~

XVIII

Der Erwahnung bedarf noch die Reaktion des Nitroso-capro- lact ams mit P h e n ol in benzolischer Losung in Gegenwart von Pottasche. Die Aufarbeitung ergab foIgende Produkte :

1 - Penten-5-carbonsaure-phen ylester, E- Phenox y-capronsarcre-phe- nylester , E-(0-Oxy-pheny1)-capronsaure-phenylester (XIX), E-OXY- capronsaure-phen ylester.

Das Phenolat-ion ubernimmt also in diesem System die Rolle des basischen Katalysators der Acylablosung (Formelschema XV mit R = C,H,). Das in Analogie zu S. 184 uber das Diazohydroxyd ent-

stehende Capronsaure-phenylester-E-carbonium-ion CH2-(CHJ4- CO-OC,H, ist fur die Gesamtheit der Reaktionsprodukte verant- wortlich. Interessant ist das Auftreten eines pltenolischen Reak- tionsproduktes in nicht unbedeutender Menge, aus dem sich die reine E-(0-Oxy-pheny1)-capronsaure isolieren lieB. Ester und Hydra- zid sind alkaliloslich und geben positive Lie bermann-Reaktion, was auf freies Phenolhydroxyl hinweist. Die krist. freie Saure stimmt, im Schmp. uberein mit einem Yraparat, das durch Clem- men s en - Reduktion von Salicyloyl-valeriansaure erhalten wurdeZ1). Das Phenol bietet also dem Carbonium-ion nicht nur das Elektro- nendublett am Sauerstoff an, sondern tritt auch uber die mesomere Grenzformel in Reaktion :

(+)

0 O H

, l) L. F.Fieser, M. D. Gates und G . W. Kilmer, Am. Soc.62, 2966 (1940).

Nitroso-acyl-arnine und Diazo-ester Vll 187

Damit ist also gezeigt, daB es im Zuge des Zerfalls eines aliphatischen Diazohydroxyds sehr wohl zu einer elektrophilen Substitution des aromatischen Kerns kommen kann. DaB nicht das Benzol selbst, wohl aber das Phenol in die Reaktion des zerfallenden Diazohydro- xyds einbezogen wird, stellt ein zusatzliches Argument fur das Auftreten des kationischen Zwischenprodukts dar.

E. Z u r R e a k t i v i t i t a r o m a t i s c h e r u n d a l i p h a t i s c h e r Diazoes t e r

Die Fahigkeit der Nitroso-acyl-amine zum Ubergang in Diazo- ester ist den Vertretern der aromatischen wie der aliphatischen Reihe eigen. Die ubliche Reaktionstragheit der Nitroso-acyl-alkyl-amine findet sich im Nitroso-caprolactam uberwunden ; diese Ausnahme- stellung der nliphatischen Nitroso-lactame wird in der folgenden Arbeit geklart.

Aromatische und aliphatische Diazoester unterscheiden sich prin- zipiell im Illechanismus der Zerfallsreaktion im inerten Solvens. Der Zerfall des Benzol-diazo-acetatszz) folgt einem radikalischen Che- mismus : Aromatische Kohlenwasserstoffe werden phenyliert, ali- phatischen wird Wasserstoff entzogen. Die Zerfallsreaktionen aliphatischer Diazoester, hier am Beispiel des E-Diazo-capro-lactons (VIII) demonstriert, gehorchen einem Ionen-Mechanismus, wie die charakteristischen Reaktionsprodukte zeigen. Zu einer Wechsel- wirkung mit Kohlenwasserstoffen als Losungsmittel kommt es dabei gar nicht. Eine Substitution des aromatischen Kerns wird erst durch die Anwesenheit starker Substituenten ereter Ordnung ermogli ch t .

Die Teste, deren man sich zum Nachweis radikalischer Chemismen bedient, sind nicht sehr zahlreich. Neben der Aromaten-Substitu- tion, die nur bei Aryl-radikalen glatt verlauft, pflegt man die Anregung der Polymerisation von Vinyl~erbindungen2~) zum Nach- weis von Radikalen heranzuziehen. Die Verwendung des Acryl- nitcils bietet wegen der Unloslichkeit des Polymeren im UberschuB des Monomeren V ~ r t e i l e ~ ~ ) ; in unserem Fall ist das Acrylnitril be- sonders gunstig auch wegen seiner geringen Neigung zur kationi- schen Kettenpolymerisationz5). Wahrend eine Losung von Nitroso- acet-anilid in Acrylnitril bei maBiger Warme binnen kurzem pelnrtig erstarrt infolge Ausscheidung des Polymerisats, bleibt die Losung des Nitroso-caprolactams in Acrylnitril bei 40-60 O wahrend des Zerfalls des cyclischen Diazoesters vollig klar.

G. Horeld, A. 562, 137 (1949). la) D. H. Hey und W. A. Waters, Chem. Rev. 21,175 (1937); R. Huisgen und

G. V. Schulz und G. W i t t i g , Neturw. 27, 387 (1939).

0. Bayer, Ang. Chem. 61, 229 (1949); K. Hamann, ib. 63, 231 (1951). la) K. Ziegler, Ang. Chem. 61, 178 (1949).

188 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Dariiber hinaus scheint uns eine Farbreaktion mit dem Radikal a,u-Diphenyl-P-trinitro-phenyl-hydrazyl (XX) von St. G o l d - Schmidt und K. Renn26) die Unterscheidung von Homolyse

xx und Heterolyse zu gestatten. Zerfallendes Hexaphenylathan, Diacetylperoxyd, Dibenzoyl-peroxyd, Tetraphenylbernsteinsaure- dinitril oder Phenyl-azo-triphenyl-methan vermogen die perman- ganatviolette Losung des Hydrazyls zu entfarben, bzw. den Farbton auf ein helles Rotorange zuriickzufuhren. Im vorliegenden Fall der Diazoester ergab sich, daB Nitroso-acet-anilid in benzolischer Losung eine rasche Entfarbung auslost, wahrend der Zerfall des Nitroso- caprolactams im gleichen Losungsmittel ohne jeden EinfluB auf die Losung des Hydrazyls ist. Das zeigt, daB beim Zerfall des Diazo- caprolactons der radikalische Weg auch nicht in einer Nebenreaktion beschritten wird.

Die Verwendbarkeit des Goldschmidtschen Radikals zur Unterscheidung von Radikal- und Ionenreaktionen erfahrt eine Einschrankung durch die Emp- findlichkeit des Radikals gegenuber Mineralsauren, Oxydations- und Reduk- tionsmitteln. Fur vergleichende Untersuchungen im organischen Losungsmittel durfte der Farbtest immerhin von Wert sein.

Wenn man dem Aryl-diazo-ester eine vollstandige elektrolytische Dissoziation in Aryl-diazonium-ion und Saureanion ermoglicht, laBt sich auch hier der Mechanismus des Zerfalls umstimmen. Nur in saurem Medium (Mineralsaure, Carbonsauren) liegt aber dieses Ionisationsgleichgewicht genugend weit auf der Seite des disso- ziierten Anteils, urn zu den Produkten eines polaren Zerfalls des Diazonium-kations zu fuhrer?').

Die verschiedenen Spaltungsweisen der Diazoester konnen ge- radezu als charakteristischer Unterschied in den Reaktionen der aromatischen und aliphatischen Reihe aufgefaBt werden. Die Unter- suchung der noch nicht bekannten olefinischen Diazoester bietet in diesem Zusammenhang besonderes Interesse.

Herrn Prof. Dr. G . E h r h a r t (Farbwerke Hoechst) und Herrn Prof. Dr. W. R e p p e (BASF Ludwigshafen) sprechen wir fur die Uberlassung von Capro- lactam unseren Dank aus. Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft sei fiir die Unterstutzung der Arbeit gedankt.

a E ) B. 55,628 (1923). R. Huisgen und H. N e k a t o n , A. 573, 181 (1951); R. Huisgen , A.:574,

184 (1961).

Nitroso-acyl-mine und Diazo-ester VlI

Beechreibung der Versuche

189

D a r s t e l l u n g des N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s In die eisgekiihlte Losung von 6 g Caprolactam in 10 ccm Eis-

essig leitet man nitrose Gase, aus Natriumnitrit und konz. Schwefel- saure bereitet, ein, bis die Losung dunkelgriin ist, was etwa 15 Min. erfordert. Nach Versetzen mit Eis und Wasser wird der olige Nitrosokorper in Chloroform aufgenommen, noch viermal mit wenig eiskaltem Chloroform ausgeschiittelt ; die vereinigten Chloroform- losungen werden nach Auswaschen mit einigen ccm Eiswasser 20 Min. im Eisschrank iiber CaCl, getrocknet. Sodann wird das Losungsmittel aus einem Eisbad zuerst im Wasserstrahl-, d a m irn Olpumpen-Vakuum abgezogen, der Riickstand durch Kiihlung rnit fester Kohlensaure zum Erstarren gebracht. Ausbeute 6,3 g.

Zur Gehaltsbestimmung werden 500 mg des Rohproduktes in 10 ccm Methanol gelost, mit einer Spatelspitze Kaliumcarbonat versetzt ; innerhalb 16 Min. werden 73,4 ccm Stickstoff bei 18O/728 mm in Freiheit gesetzt, was einem Gehalt von 83% an wirksamem Nitrosokorper entspricht.

Zur Reindarste!.lung des Nitroso-caprolactams wird das Roh- produkt in wenig Ather gelost, nach Kiihlung auf -50° mit Leicht- benzin bis zur Triibung versetzt. Die sich abscheidenden hellgelben Kristalle werden auf einer vorgekiihlten Nutsche abgesaugt. Schmp. 12,8--14O. L i e b e r m a n n - R e a k t i o n : Mit Phenol und konz. Schwefelsaure entsteht in der Kalte eine tiefrote bis violette Losung, deren Farbe nach Verdiinnen mit Eiswasser und Alkalisch- machen in Blaugriin umschlagt. Die Nitrosoverbindung besitzt einen eigentiimlichen muffigen Geruch.

Die Ausbeute am aktiven Nitrosokorper betriigt beim obigen Ansatz 70% d. Th. Durch Bindung des bei der Nitrosierung entstehenden Wassers mit Acet- anhydrid laDt sich das Nitrosierungsgleichgewicht giinstig beeinflussen, die Auabeute a n Nitroso-caprolactam erhohen. Allerdings bringt das zur Hydrolyse des Essigsaureanhydrids erforderliche langere Stehen mit Eiswasser such wieder die Gefahr der Entnitrosierung rnit sich, ganz abgesehen von der Unannehmlich- keit der evtl. Einschleppung von Acetanhydrid in das Reaktionsgut. Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen rnit dem Nitroso-lactam haben wir, wenn nicht anders angegeben, den rohen Chlorofdrm-Auszug der mit Wasser versetzten Nitrosierungslosung eingesetzt. Die Ausbeuteangaben beziehen sich stets auf eingesetztes Caprolactam; zu bcriicksichtigen ist dabei die unter unseren Nitro- sierungsbedingungen nur 65-70-proc. Ausbeute am Nitroso-korper. Das un- veranderte Caprolactam pflegt im Zuge der Aufarbeitung in die Waschwasser zu gehen. Die auf aktiven Gehalt a n Nitroso-caprolactarn berechneten Ausbeuten wiirden bei den nachfo€genden Versuchen haufig an cinen quantitativen Umsatz grenzen.

Zerfal l d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s i n Benzol Die Losung von I g Nitroso-caprolactam in 60 ccm Benzol iiber-

laat man 24 Stunden bei 45O dem Zerfall. Der nach dem Abdestil- lieren des Losungsmittels zuriickbleibende Polyester ist in Alkohol und waBrigen Alkalien leicht loslich. Zur uberfiihrung in dss

190 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Hydrazid wird mit gleichem Volumen 85-proc. Hydrazinhydrat versetzt und im offenen Reagensglas 4 Stunden in ein siedendes Wasserbad eingehangt. Das beim Erkalten sofort kristallin er- starrende Hydrazid wird mehrfach aus siedendem Athanol um- gelost. I h s in kaltem Alkohol schwerlosliche E-Oxy-cnpronsaure- hydrnzid schmilzt bei 116,5-117,5°2s).

C,H,,N,O, (146,19) Ber. C 49,29 H 9,65 Gef. )) 49,29 )> 9,56

B e s t i m m u n g d e s P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s v o n P r i p a r a t e n d e s E-Oxy-capronsaure-polyesters

J e 1-2 g Nitroso-caprolactam in 60 ccm Losungsmittel iiberlaBt man bei der in Tab. 5 angegebenen Temperatur dem spontanen Zerfall. Nach Abziehen des Losungsmittels bei Raumtemperatur nimmt man den Polyester in etwas Alkohol auf, titriert unter Eiskiihlung mit 2n-alkoholischer Kalilauge gegen Phenol- phthalein das freie Carboxyl (Spalte a der Tab. 5). Dann wird nach Zusatz von 10 ccm der gleichen Lauge zwei Stunden auf siedendem Wasserbad das Ester- carboxyl verseift und die iiberschiissige Lauge rnit 2n-SalzsLure zuriicktitriert ; der in Spalte b angegebene Laugenverbrauch ist dem Esteranteil aquivalent. Spalte c enthiilt den Polymerisationsgrad, namlich den Quotienten Gesamt- Carboxyl/fieies CarboxyI.

Tab. 5

Lasungsmittel

&nzol . . . . . . . . .

,, . . . . . . . . . .

At& . . . . .

I Temp.

25 O

b l c

R e a k t i o n des Ni t roso-capro lac t a m s m i t M e t h a n o l Die Chloroformlosung von Nitroso-lactam, durch Nitrosierung

von 50 g Caprolactam in 100 ccm Eisessig bei 5 O bereitet, wird nach Trocknen iiber CaCI, mit 450 ccm abs. Methanol gemischt und 12 Stunden bei 40° gehalten, dann iiber Nacht stehengelnssen. Nach Abdestillieren des Losungsmittels uber eine Kolonne wird in wenig Chloroform aufgenommen ; die sauren Reaktionsprodukte zieht man mit waBrigem Xatrium-hydrogen-carbonat erschopfend aus. Die waBrigen Ausziige liefern nach dem Eindampfen auf dem Wasger- bad 33 g eines farblosen Salzkuchens.

Die Chloroformphase wird nach Trocknen und Abziehen des Ltisunnsmittels iiber eine kurze W i d m e r - Kolonne fraktioniert destillgrt. Man erhalt :

a) 2,6g Sdp. 40- 70°/7

c) 1,7 g ,, 100-1.18°/7 d) 1,7 g Ruckstand

b) 18,4g ,, 75- 90°/7

sa) Literaturangaben : 114-1 15O (Carotherslo)) ; (Dilthey")).

115O (Robinson")); ll'io

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VI1 191

a) I- Petite~i-~-carbonsuure-methylester, der beim erneuten Frak- tionieren bei 4B0/12 mm ubergeht. Farblose Fliissigkeit von auf- dringlich sunlichem Geruch. nL3 = 1,4199.

C,H,,O, (128,17) Ber. C 65,59 H 9,44 Gef. )) 65,58, 65,54 )) 9,31, 9 3 5

Zum Konstitutionsbeweis wird ozonisiert, das Reaktionsprodukt mit Wasscr- dampf destilliert. Die unter den Bedingungen von J. H. Yoe und L. C. ReidzP) rnit Dimedon gefallten Aldehyde wurden nach D. Vorlanderso) mit heil3em Eis- essig behandelt, wobei die Aldchyd-methone mit Ausnahme der Formaldehyd- Verbindung in die soda-unloslichen Anhydride iibergehen. Aus dem sodaloslichen Anteil wird Formal-bis-methon erhalten, das nach Umlosen aus Alkohol bei 186-188O schmilzt und mit authent. Praparat keine Depression gibt. Der anhy- drisierte Anteil, der die Methonverbindung des zweiten Spaltstucks der Ozo- nisation enthalt, bedarf noch naherer Untersuchung.

1- Penten-5-carbonsa'ure-hydrazid. Der Umsatz der Ester der ungesattigtcn Siiure mit Hydrazin fiihrt zu einem nur schwer zu.reinigenden Produkt. Nach zehnmaligem Umkristallisieren, abwechselnd aus Ather und Benzol, farblose Nadeln vom Schmp. 46,547,5O.

C,H,,ON, (128,17) Ber. C 56,22 H 9,43 N 21,86 Gef. )) 56,23 )) 9,50 )) 21,28

b) E-Methoxy-capronsaure-methylester siedet nach dem Fraktio- nieren bei 88,2-88,70/10 mm und besitzt typischen Estergeruch. n 2 = 1,4200.

CaHieOs (16021) Ber. C 59,97 H 10,07 Gef. )) 59,94, 59,86 )) 10,23, 10,03

c-Methoxy-capronsaure-hydrazid. Der durch Erhitzen mit Hydrazinhydrat auf dem Wasserbad bereitete Korper schmilzt nach Umkristallisieren aus Ather bei 57-58'.

C,Hl,OINp (160,22) Ber. C 52,47 H 10,07 Gef. )) 52,59 )) 9,84

c-Brom-capronsaure wird aus dem Methylester zur konstitutionellen Sicherung bereitet. 12 g Ester werden mit 55 ccm 48-proc. Broinwasserstoffsaure unter Zusatz von 5 ccm konz. Schwefelsaure 2 Stunden unter RiicktluD gekocht und nach dem Erkalten in 400 ccm gesiitt. Ammonsulfatlosung eingegossen. Die durch Ausiithern isolierte Saure geht bei 155-160°/15 als farbl. 01 iiber (7,4 g). Das in Kiiltemischung erstarrte Praparat wird aus Petrolather zu farblosen Nadeln voin Schmp. 34-36O umgelost. Lit.-Schmp. 35O sl). Da ein authent. Praparat nicht zur Verfiigung stand, wurde in c-Oxy-capronsaure-hydrazid iibergefiihrt. Dazu wurde die Brom-saure mit 2n-Natronlauge gekocht,.. nach dem Ansauern die Oxy-capronsaure bzw. ihr Polyester erschopfend mit Ather ausgezogen und wie iiblich in das bei 115--117° schmelzende Hydrazid iibergefiihrt.

C ) E-Ox?i-caproiis6ure-metIilllester wird d s schwach riechende farbl. Flussigkeit vom Sdp. 123 O/ 1 I erhalten. n z = 1,4344.

C,HI,O~ (146918) Ber. C 57,52 H 9,66 Gef. )) 57,81 )) 9 3 3

,O) Ind. Eng. Ch., Anal. Ed. 13, 238 (1941). 3 0 ) Z. anal. Ch. 77, 241, 321 (1929).

C. S. Marvol , R. W. MacCorquodale , F. E. Kendal l und W. A. Lazier, Am. SOC. 46, 2838 (1924).

192 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Bei jeder erneuten Vakuumdestillation des Esters wird ein kleiner Teil unter Methanol-Abspaltung in Poly-ester iibergefiihrt. Diese Reaktion scheint Oxy- carbonestern eigen zu seinS*). Mit Hydrazin wird aus dem Methylester das be- kannte E-Oxy-capron-hydrazid vom Schmp. 116,5--117,5O erhalten.

d ) Der 1,7 g betragende Ruckstand besteht aus Polyester der E-Oxy-capronsaure, wie die Uberfuhrung in das krist. Hydrazid lehrt.

Die Natriumsalze der sauren Reaktionsprodukte werden mit 160 ccm 2n-Schwefelsaure digeriert, die Sauren in Ather auf- genommen und fraktioniert destilliert.

0) 2,s g Sdp. 95-990/7 f ) 11,2 g Sdp. 120-1350/7 g) 1,Og Ruckstand

e) Bei der farblosen CarbonsLure, die Bromwasser entfarbt und Permanganat reduziert, handelt es sich um 1- Penten-5-carbonsuure. Zur Sicherung der Konstitution wird uber das Saurechlorid und den Athylester in das krist. Hydrazid ubergefuhrt.

f ) E-Methox y-capronsiiure siedet nach Fraktionieren bei 141 bis 142O/12 und zeigt n: = 1,4325. Die Eigenschaften stimmen rnit den L i t . - A n g a b e ~ ~ ~ ~ ) uberein.

GHuOs (146,181 Ber. C 57,51 H 9,65 Gef. )) 57,73, 57,97 )) 9,39, 9,36

g) Oxy-capronsiiure-pol yester, wie durch Bildung des E-Oxy-capron- hydrazids bewiesen.

Die Gesamtausbeute an definierten Reaktionsprodukten betragt 62% d. Th. bezogen auf eingesetztes Caprolactam. Da die Ausbeute am Nitrosokorper Lur 65-70y0 betragt, ist der Verbleib des Nitroso- korpers zu uber 9Oo/q d. Th. gesichert.

R e a k t i o n d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s m i t A t h a n o 1 Kitrosokorper aus 10 g Caprolactam bringt man in 125 ccm abs. Athanol zum

Zerfall. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie oben und ergibt folgende, iiber die krist. Hydrazide identifizierten Reaktionsprodukte :

1- Penten-5-carbonsaure-athylester, Sdp. 60°/9, s-Athoxy-capronsa.ure-athylester, Sdp. 99-102 "9, 1- Penten-5-curbonsaure, Sdp. 98-100°/8, c-Athoxy-cuprcm- siiure, Sdp. 143--146O/lO (das iiber das Chlorid bereitete p-Toluidid krist. aus Benzol-Petrolather in glanzenden Blattchen vom Schmp. 66-6S0), E-Oxy- ca pronsa w e - pol yester.

R e a k t i o n d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s m i t W a s s e r Einige Gramm Nitrosokorper werden mit vie1 Wasser 2 Tage lang bei 40°

geriihrt. Die gelbe Losung wurde mit Natronlauge neutralisiert, eingedampft, die Sauren mit wenig Salzsaure in Freiheit gesetzt. 1- Penten-5-curbonsaure und E-Ozy-cupronsaure-polyester werden identifiziert.

12) y -0xy-n-valeriansauro-iithylester zerfallt bei der Destillation in y-Valero- lacton und Alkohol nach Neugebauer , A. 227, 101 (1885).

8s) M. H. Palomaa, B. 74, 297 (1941).

Nitroso-acyl-mine und Diazo-ester Vll 193

Zerfa l l des N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s i n Eisessig 1. Die Chloroformlosung des Nitrosokorpers aus 30 g Caprolactam wird in

300 ccm auf 60° vorgewarmten Eisessig so eingetropft, daO die Innentemperatur 70° nicht iiberschreitet. Nach weiteren 2 Stunden bei 70° ist die Gasentwicklung beendet und die Losung farblos geworden. Nach Abdestillieren der Losungsmittel wird fraktioniert :

5,9 g Sdp. 80-115°/11 mm, 16,6 g ,, 125-130°/0,1 mm.

Der 14,l g starke Riickstand erweist sich als c-Oxy-capronsaure-polyester bei der Uberfiihrung in das Hydrazid sowie in den bei 125-130°/1 1 iibergehenden hithylester der c-Oxy-capronsaure. Die fliichtigen Anteile werden durch Auf- nehmen in Natrium-hydrogencarbonat und Ausathern vom durch Entnitrosierung entstandenen Caprolactam abgetrennt. Nach dem Ansauern rnit Salzsaure isoliert man die Carbonshure iiber den Atherauszug. Bei der leicht fliichtigen Saure handelt es sich um die 1-Penten-5-carbonsaure vom Sdp. 102-103°/14. Das schwerer fliichtige, in Wasser schwer losliche Hauptprodukt geht nach mehr- fachem Fraktionieren iiber eine kurze Kolonne bei 100-101 O/0,002 mm iiber. nio= 1.4421.

173,7 mg Subst. verbrauchen 9,95 ccm n/lO-KOH in Alkohol.

Trotz der fur c-Acetoxy-capronshure sprechenden Aquivalent-titration liefern 3 Verbrennungen verschiedener Praparate stet8 um 1 ,5-2y0 zu niedrige Kohlen- stoffwerte. Die Ursache der Diskrepanz ist nicht gekliirt.

2. Bei einem zweiten Ansatz gleicher GroBe wurde das nach dem Abdestillieren des Losungsmittels zuriickbleibende 01 mit 250 ccm Methanol und 10 ccm konz. Schwefelsaure 8 Stunden riickflieBend gekocht. Nach Neutralisieren mit wBBriger Sodalosung wurde das Methanol abdestilliert, der Riickstand in Chloroform auf- genommen und nach griindlichem Auswaschen rnit Wasser (Caprolactam !) ge- trocknet und nach Befreien vom Solvens destilliert. Bei 115-130°/13 mm gehen 21 g ~-Ozy-caprmsaure-rnethy~ester iiber, identifiziert durch Uberfiihrung einer Probe in das Hydrazid. Als Riickstand verbleiben einige Gramm Polyester.

3. 20g Caprolactam werden in 40 ccm Eisessig und 12 ccm Acetanhydrid bei 0 0 nitrosiert, dann mit weiteren 60 ccm Eisessig versetzt und bei 5-10° durch einen C0,-Strom von iiberschiissigen nitrosen Gasen befreit. Beim anschlieBende~ 12-stiindigen Erwarmen auf 40° entweichen 4040 ccm Stickstoff. Ein 100-proc. Umsatz des eingesetzten Caprolactams lieBe 4440 ccm N, erwarten; der aktive Gehalt an Nitrosokorper betritgt also bei dieser Nitrosierung in Gegenwart von Acetanhydrid mindestem 91% d. .Th. Der Anted der c-Acetoxy-capronsiiuw a m Reaktionsprodukt ist hoher als bei dem unter 1. beschriebenen Versuch. Bei zwei weiteren gleichartigen Versuchen werden aus je 10 g Caprolactam nach der Nitrosierung 2080 ccm und 1970 ccm Stickstoff erhalten, was 94 und 89% an aktivem Nitrosokorper entspricht. Die hohen Ausbeuten zeigen, daB nach der partiellen Entnitrosierung wieder eine Riicknitrosierung stattfinden mu13 in Analogie zu den Verhaltnissen bei Nitroso-acetanilidO).

R e a k t i o n d e s N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s m i t Methanol i n Gegenwar t von K a l i u m c a r b o n a t

I n einem 1-1-Kolben werden 450 ccm Methanol und 15 g trocke- nes Kaliumcarbonat mechanisch geruhrt. Unter Kuhlung mit Kaltemischung 1aBt man die aus 50 g Caprolactam bereitete chloro- formische Losung des Nitroso-lactams langsam zutropfen. An- schlieBend 1aBt man unter Ruhren auf Raumtemperatur kommen,

C,H,,O, (174,19) Gef. 175 (hiquivalentgew.).

Anmlen der Chemie. 676. Band 13

194

filtriert und destilliert nach Zusatz von lOccm Eisessig aus siedendem Wasserbad das Losungsmittel uber eine wirksame Kolonne ab. Das zuriickbleibende 61 wird nach Aufnehmen in wenig Chloroform mit Sodalosung und U'asser gewaschen, nach Befreien vom Solvens uber eine Kolonne destilliert. Die Fraktionen werden wie oben uber die Hydrazide identifiziert.

H u is g e n und R e i n e r t s h o f e r

3,85 g Sdp. 40- 52O/9 = 1- Penten-5-carbcmsaure-methyleater, 34,2 g ., 80- 87 O/9 = c-Hethoxy-capronsaure-methylester,

2,65 g 115-121°/9 = c-Oxy-capronsaure-methylester, 3,3 g R:ckstand = €-Ox y-capronsaure- pol yester.

Die Reaktionsprodukte entsprechen 65,9 yo d. Th. bezogen auf Caprolactam, also einem praktisch quantitativen Umsatz des Nitroso-caprolactams.

Die S. 184 beschriebenen Reaktionen in Methanol-Wasser-Gemischen werden mit gleich groden Ansiitzen durchgefiihrt und entsprechend aufgearbeitet. Neben den Esteranteilen treten saure Reaktionsprodukte auf, die auch durch fraktio- nierte Destillation getrennt werden. Die Gesamtausbeuten betragen bei allen Versuchen 60-70% d. Th. des eingesetzten Caprolactams.

Reakt ion des Ni t ro so-caprolactams mi t Athanol und K,CO,

Ansatz und Durchfiihrung der Reaktion wie beim Versuch rnit Methanol. Eine analoge Aufarbeitung liefert :

a) 5 , l g vom Sdp. 50-650/10 mm = l-Penten-5-carbonsaure-athyZester, dar bei der erneuten Destillation bei 56-57O/12 mm iibergeht. n g = 1,4210. Das Addukt von Brom in Chloroform geht bei 143--146O/6 mrn iiber. Der Umsatz xnit Hydrazinhydrat liefert ein Hydrazid, das nach hiiufigem Umlosen aus wenig Ather bei 730 schmilzt. Keine Depression mit dem S. 191 beschriebenen Hydrazid vom Schmp. 47O; moglicherweise handelt es sich urn Dimorphie. Die Reaktion der ungesiittigten Ester mit Hydrazin, deren wenig glatter Verlauf schon oben erwcihnt wurde, bedarf erneuter Untersuchung.

C,H,,ON, (128,17) Ber. N 21,86 Gef. N 22,OO

b) 22,3 g vom Sdp. 75--L10D/10 mm. Bei der erneuten Destillation geht der E-~~hozy-capronsuure-uthyZester als farblose, fruchtartig riechende Fliissigkeit bei 101--102°/12 mm iiber. ni4 = 1,4193.

CloHloO, (188,16) Ber. C 63,78 H 10,71 Gcf. )) 63,88 )) 10,18

Das wie iiblich dargestellte c-~thosy-caprcmsu.~re-hyd7azid schmilzt w c h Umkristahieren aus PetroIiither oder sehr wenig Ather bei 64-65O. Farblose, verfilzte Nadeln.

C8H1,O2NZ (174,25) Ber. C 55,14 H 10,41 Gef. )) 55,21 D 10,31

c) 8,O g vom Sdp. 117-124°/10 mm. Der reine ~-02y-capronsaure-it~~~8ter geht bei 127--127,5O/12 mm iiber. n;f= 1,4275. Mit Hydrazinhydrat entsteht das bei 116,5-117,5° schmelzende Hydrazid. Der Umsatz rnit Benzoylchlorid in Pyridin liefert einen oligen Benzoesiiureester.

d) Polyester als Destillationsriickstand. Hydrazid 117 O.

Nifroso-acyl-mine und Diazo-ester Vll 193

R e a k t i o n m i t I s o p r o p a n o l i n Gegenwar t von K a l i u m c a r b o n a t

Ansatz, Leitung und Aufarbcitung der Reaktion wie oben. Eingesetzt werden 450 ccm 98-proc. Isopropanol. Xeben den ublichen Isopropylestern der 1-Penten- 5-carbonsiiure, E-Isopropoxy- und c-Oxy-capronsiiure erhalt man in der Neutral- fraktion 15 g eines bei 153--195O/4 mm iibergehenden 618, das durch fraktionierte Destillation nicht sauber aufgetrennt werden kann. Es kann sich nur um ein Gemisch dimerer Ester handeln. Die Fraktion entfarbt Brom und Permanganat in Eisessig. Mit Hydrazinhydrat erhalt man als in Alkohol schwerloslichen Anteil das E-Oxy-capron-hydrazid; die leichtlosliche Hydrazid-Fraktion kann nicht rein erhalten werden. Bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff und siedendem Methanol erhalt man ncben 1-Penten-5-carbonsaure- und E-Isopropoxy-cepron- saure-methylester (Sdp. 9 7 , 6 9 8 O/7 mm) vor allem &-Oxy-capronsilure-methyl- ester. Bei dem schwerfliichtigen Anteil diirfte es sich daher um ein Gemisch folgender Ester handeln:

CH,=CH-(CH,),-COO-(CH,),-COO-iC,H,, iC,H,O-( CH,),-COO-(CH,)5-COO-iC,H,

und evtl. dcm Ester mit endstandiger Oxygruppe. Als saures Reaktionsprodukt werden beim Isopropanol-Versuch 11,7 g Poly-

ester und 1,5 g ungesattigter Saure erhalten. Das Auftreten dieser starken Sirure- fraktion stellt eincn beachtlichen Unterschied gegeniiber den Versuchen rnit Methanol und Athano1 unter Basenkatalyse dar.

R e a k t i o n cies Ni t roso-capro lac tams m i t Phenol i n Gegenwar t von K a l i u m c a r b o n a t

30 g Caprolactam, wie iiblich nitrosiert, werden in 250 ccm Benzol aufgenommen, die Losung gewaschen und getrocknet. Die Losung des Nitrosolactams 1aBt man zur eisgekiihlten und geriihrten Losung von 115 g Phenol in 50 ccm Benzol, in der 9 g feingepulverte Pott- asche suspendiert sind, innerhalb einer Stunde zutropfen, wobei die Innentemperatur 20 nicht iibersteigen SOU. Nach einer weiteren Stunde Ruhren 1aBt man uber Nacht stehen, filtriert und zieht das Benzol i. V. ab. Das bei der Destillation im Schwertkolben bei 74-90 a/ 10 ubergehende Phenol nimmt schon einen Teil des 1- Penten-5-carbonsaure-phenyl-esters mit..; der Rest dieses Stoffes geht bei 125-128°/10 iiber als farbloses 01, das Brom und Perman- ganat sofort entfarbt. Nach einmaliger Destillation wird das Roh- produkt analysiert.

Cl,H140, (190,23) Ber. C 75,76 H 7.42 Gef. n 74,87 )> 7,60

Zur Identifikation wird der Ester in das krist. Hydrazid iibergefuhrt. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes destilliert bei 100 bis

130°/0,003 mm (21 g ) . Der alkalilosliche Ruckstand besteht aus Polyester. Der teilw. krist. destillierte Anteil wird in Benzol auf- genommen und rnit n-NaOH ausgezogen, der alkalische Auszug nach Ansauern mit Ather ausgeschuttelt. Neutralanteil und SBure- fraktion werden dann getrennt im WV. destilliert.

13*

196 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Der Neutralanteil erstarrt innerhalb einiger Tage zu einem Kristallbrei, der durch scharfes Absaugen von farblosem 01 getrennt wird. I n diesem zahen 01 liegt der E-Oxy-capronsaure-phen ylester vor, der bei der Rektifikation einen Sdp. 127O/0,08 zeigt.

CIIH,,O, (208,25) Ber. C 69,20 H 7,74 Gef. )) 69,22 )) 7,33

Mit Hydrazinhydrat wird das schon mehrfach etwahnte Hydrazid vom Schmp. 116,5-117,5° erhalten.

E- Phenox y-capronsaure-phenylester ist der krist. Neutralanteil. Sdp. 108 O/0,003 mm. Aus tiefsied. Petrolather farblose Kristalle vom Schmp. 48-49O.

CI8H,,O, (284,34) Ber. C 76,03 H 7,09 Gef. )) 76,92 )) 7,08

E-Phenoxy-capomawe-hydrazid, auf die iibliche Weise bcreitet, krist. erst nach Abblasen des entstehenden Phenols mit Wasserdampf. Das in Natronlauge unlosliche Hydrazid wird aus Xylol umkristallisiert zu farblosen Nadeln vom Schmp. 79,5-81 O.

C,,H,,O,N, (222,28) Ber. C 64,84 H 8,16 N 12,60 Gef. )) 65,25 )) 7,96 )) 12,46

Zum Konstitutionsbeweis wird rnit methanolischer Kalilauge zur freien c-Phenoxy-cupronsuure verseift, die nach Urnlosen aus Petrolather bei 68-72O schmilzt. Lit.-Angaben: 71° a'), 690a1). Durch Umsatz rnit sied. 48-proc. Brom- waseerstoffsiure wird daraus die bei 165--159O/15 mm iibergehende, bei 34-36O schmelzende E- Brom-cupronsaure erhalten.

In dem obenerwahnten sauren Reaktionsprodukt liegt der E-

(0-Oxy-pheny1)-capronsaure-phenylester vor. Das Hydrazid schmilzt nach Urnlosen aus Alkohol bei 152,5--154,5O und ist leicht loslich in Zn-NatronIauge.

CIIH,,N,OI (222,28) Ber. C 64,84 H 8,16 N 12.60 Gef. )) 64,69 )) 8,04 )) 12,44

~ - ( o - O x y-pheny1)-capronsaure aus dem rohen Ester durch Ver- seifung mit alkoholischer Kalilauge. Die Saure kristallisiert aus Benzol-Petrolather und schmilzt nach mehrfachem Umlosen aus Leichtbenzin bei 90,5--91,5O. Farblose Nadeln. F i e s e F ) gibt Schmp. 89-90,5O an. Die Saure gibt mit Nitroso-methyl-butyramid und konz. Schwefelsaure eine positive Liebermann-Reaktion.

CliH,,O, (208,26) Ber. C 69,20 H 7.75 Gef. )) 68,92 )) 8,70

Ob in dem rohen Ester neben der 0- auch noch die p-Oxy- verbindung vorhanden ist, vermogenwir nicht sicher zu entscheiden, da aus dem Verseifungsprodukt nur eine krist. SBure erhalten wurde.

'4) J. v. Brsun und A. Steindorff, B. 38, 956 (1905).

H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r 197

R e a k t i o n des N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s m i t Anil in Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit schon bei Raumtemp. lehrt, daB die

Reaktion unter Acylablosung verlauft. Eine benzolische Losung des Nitroso- kiirpers laDt man in mit Kiiltemischung gekiihltes Anilin eintropfen. Nach Ab- schlul3 der Stickstoffentwicklung wird wie iiblich durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das mengenmlI3ig vorherrschende Reaktionsprodukt geht bei 200-220°/0,13 mm iiber und erstarrt kristallin. Nach Umlosen aus abs. Ather farblose Blattchen vom Schmp. 83,5--84,5O.

C,,H,,N,O (282,38) Ber. C 76,56 H 7,85 N 9,92 Gef. )) 76.23 )) 7.63 )) 10,41

Das E- Anilino-ea~onsaure-anilid ist loslich in 2n- Salzsiiure. Mit Natriumnitrit in saurer Losung gelbe Oltropfen, die positive Nitroso-Reaktion nach Liebermann geben.

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VIII Aliphatische Nitroso-lactame und cyclische Diazoester

Von Rolf Huisgen und Josef Reinertshofer

(Mit 4 Figuren im Text)

I n der vorstehenden Mitt. wurde die Bereitschaft des Nitroso- caprolactams zum ubergang in den cyclischen Diazoester dargetan. Die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung ist beim Nitroso-capro- lactam um viele Zehnerpotenzen grol3er als bei den normalen offen- kettigen Nitroso-acyl-alkyl-aminen. Es war nun von Interesse, zd ermitteln, wie weit den Nitroso-lactamen in Abhangigkeit von der Ringgrol3e diese -4 usnahniestell urag hinsichtlich der Umlagerungs- geschwindigkeit zukommt. Zu diesem Zweck haben wir die homo- loge Reihe der Nitroso-lactame (I) mit Ringgliederzahlen von 5 bis 11 aufgebaut und die R G der Umlagerung in die cyclischen Diazo-ester (11) gemessen.

I NO I

N- 0 I1

A. D a r s t e l l u n g d e r N i t r o s o - l a c t a m e Mit Ausnahme des Pyrrolidons wurden samtliche Lactame aus

den zugehorigen Cyclanon-oximen durch Beckmannsche Umlage- rung bereitet. Die Ringketone wurden nach bewahrten Methoden hergestellt : Cycloheptanon und -octanon durch Ringerweiterung