Platinblau

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und 1 = 646 noch 9 Linien, deren starkste bei 661, 653 und 651 liegen. Zwischen 1 = 565 und 1 = 518 wurden 11 Linien gemessen, von denen besonders hervortreten 540, 525, 524, 521, 519, 518. Weniger zahl- reich sind die Absorptionen zwischen 1 = 495 und 1 = 490, narnlich 3 ; zwischen 1=463 und 445 sind 2 leicht sichtbar.

Die genaue Ausmessung dieses prachtvoll scharfen Spektrums, sowie die Versuche uber Veranderungen irn Magnetfelde sollen an anderer Stelle mitgeteilt werden.

Wie B a u e r l) und M a r c nachwiesen, senden die reinen Erden kein diskontinuierliches Licht aus, wenn sie von Kathodenstrahlen ge- troffen werden. Die Kathodoluminescenz tritt d a m auf, wenn eine feste Losung einer gefarbten Erde in einer farblosen vorliegt. Steigert man den Zusatz an gefarbter Erde, so erlischt die Luminescenz all- mahlich. Unser Oxyd blieb dernentsprechend in der Kathodenrohre irn Vergleich zii dern nrngebenden Glas und zu eingestreutem Wolf- rarnat dunkel.

65. I(. A. Hofmann und G. Bugge: Platinblau. [Mitteilung aus dem Chem. Laborat. d. Kgl. Akad. d. Wissensch. zu Miinchen.] (Eingeg. am 11. Januar 1908; mitget. in (1. Sitzung v. Hrn. W. Marckwald.)

Bei unserer Untersuchung uber das Verhalten von Nitrilen und Isonitrilen gegen Metallsalze erhielten wir a) aus Kaliurnplatinchlorur und Acetonitril das schon krystallisierte gelbe Platinchlorur-dis-aceto- nitril, Cb Pt(CH3. CN)a, und fanden, da13 diese Verbindung auf Zusatz von Silbernitratlosung alsbald Cblorsilber abspaltet und dann allmah- lich mit tief blauer Farbe fn Losung geht.

Es ist uns nun gelungen, das schon und intensiv gefarbte Produkt zii isolieren und als P l a t o a c e t a m i d zu erkennen.

Weil die Entfernung von uberschiissigem Silbernitrat Schwierig- keiten bereitet, wahlten wir Silbersulfat, das zu gleichen Teilen mit Platinchloriir-dis-acetonitril und der funffachen Menge Wasser nach rnehrstundigern Schutteln bei Zimmerternperatur i n dernselben Sinne wie das Nitrat wirkt. Wenn die Blaufarbung nicht rnehr zunimmt, vermischt man mit dem zehnfachen Volurnen Methylalkohol, filtriert und fallt den Farbkorper mit uberschiissigern, reinem Ather. Bei Wiederholung dieses Verfahrens und langsamern Atherzusatz krystalli-

I) Diese Berichte 34, 2460 [1901]. ?) Diese Berichte 40, 1777 [1907].

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siert die tiefblaue Verbindung mit roten Reflexen, wobei die Anwesen- heit von etwa 0.1 O/O freier Schwefelsaure giinstig ist.

Nach dem Trocknen im Vakuum iiber Pentoxyd wurde die Ana- lyse nach den ublichen Methoden durchgefiihrt.

H20. - 0.1152 g Sbst.: 0.00956 g N (mit Natronkalk als NHS). 0.1247 g Sbst.: 0.0736 g Pt. - 0.1208 g Sbst.: 0.0655 g COa, 0.0345 g

Silber, Schwefelsaure und Chlor wurden nicht gefunden. Pt(NH.CO.CH& + 1 HaO. Ber. Pt 59.21, C 14.59, H 3.07, N 8.54.

Gef. x 59.02, 14.78, )) 3.16, )) 8.30, Die G e f r i e r p u n k t s e r n i c d r i g u n g in wariger Losung ergab das Mole-

kulargewicht 334 statt 329 der obigen Formel. Dies und die Bestandigkeit der blauen Losung in Gegenwart von

verdiinnter Schwefelsaure, Essigsaure , Chlornatrium , Natriumsulfat, Natriumbicarbonat zeigt, daS die waBrige Losung nicht kolloidal ist.

Die Lichtabsorption erstreckt sich auf das aufiere, weniger hrech- bare Rot und auf das Gelb in der Nahe der Natriumlinie.

Urn die Oxydationsstufe des, Ylatins festzustellen , lieBen wir die mit starker Salzsaure vermischte Losung nach Zugabe der berechneten Meoge Chlorkalium im Vakuum fiber Schwefelsaure eindunsten. Nnr Iangsam erfolgt hierbei Spaltung, indem die Farbe von blau nach violett und rot iibergeht. SchlieSlich krystallisieren 90 OiO des Gesamt- platingehaltes als P l a t inch lo r i i r - ch lo rka l ium aus, nnd nur sehr wenig Kaliumchloroplatinat wird gebildet.

Unsere Verbindung enthalt das zweiwertige Platin, wie sie i a such aus Platinchloriir gewonnen wird.

DaS Ace tamid diesem Farbkijrper zugrunde liegt, bonnten wir dnraiis schlieBen, da13 ~latinchloriir-chlorkalium nnd Acetamid in wLS- riger Losung nach Zusatz von Silbernitrat allmahlich die gleiche BIaufarbung liefert. Auch ohne die Gegenwart von Silbersalz ver- bindet sich Platinchlorur mit Acetamid zu intensiv violett gefarbten Stoffen, deren Untersuchung noch irii Gange ist.

Diacetamid dagegen veriindert das Platinchloriir-chlorkaliurn auch uach wochenlangem Digerieren nicht.

Die Bildung eines Acetamidderivats aus dem Platinchloriir-dis- acetonitril und Silbersalzlosung ist leicht zti verstehen ; denn unter zu- nachst erfolgender Fallung von Chlorsilber tritt Salpetersaure oder Schwefelsaure i n Freiheit, d a diese mit Platin keine wasserbestandigen Verbindungen eingehen. Durch die so mftretende saure Reaktion wird die Wasseranlagerung an das Nitril bewirkt und so moleknlarea Oxy-Plato-acetamid gebildet, aus dem dann Wasser austritt, mahrend Platin sich an Stickstoff durch normale .\'alenzen kettet.

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1st diese Vorstellung richtig, dann iniissen auch andere Salze, die sich mit Platinchlorur unter Saureaustritt unisetzen, ahnlich wie Silber- nitrat oder Silbersulfat wirken. In der Tat liefern Thallosulfat sowohl als auch Natriurnacetat mit dem Platinchlorur-db-acetonitril die charak- teristisch blaue Losung. Auch ist es nicht erforderlich, die rnehrere Tage in Anspruch nehmende Bindung von Platinchloriir an das Aceto- nitril abzuvarten, sondern man kornrnt zum selben Resultat, wenn man eine maBrige Platinchloriir-chlorkaliuni-16sung init Natriuniacetat ver- setzt und d a m Acetonitril hinzufiigt.

56. K. A. Hofmann und H. Kirmreuther: Einwirkung von alkalischem Quecksilbercyanid auf Halogen-Athylen und

-Acetylen. [Mitt. aus dem Chem. I,ab. der Kgl. Alrademie d. Wissenschaften zii Xiinchen.] (Eingegangen am 15. Januar 1908; mitget. in d. Sitz. vonHrn. W. Marclrmald.]

Bei Versuchen, welche die Darstellung von Qneclrsilberacetylid bezweckten, wurde der eine von uns in Gerneinschaft niit Hrn. H. A r n o l d i daraiif aufmerksain, daB waBrige Quecksilbercyanidlijsung durch Zusatz von Kalilauge eine unerwartete Reaktionsfahigkeit er- laogt. Leitet man reines, init Rleiacetat und init Kochsdz-Sublirnat gewaschenes Acetylen in waBrige Quecksilbercyanidlijsung, so erfolgt keine Ausscheidung; die Beirnischung von einigen Prozenten Atzkali genugt aber, uni sofort weiBes Quecksilberacetylid i n Menge austreten zu lassen. Qualitative Prufung und quantitative Analyse bestatigten die fur diese explosive Substanz schon von K e i s e r ') gernachten An- gaben. Neuerdings haben wir die alkalische Quecksilbercyanidlosung verwendet, urn die Halogensubstitutionsprodukte von Methan und Athan, deren dielektrische Eigenschaften wir errnitteln wollen, leicht und sicher zu charakterisieren.

Es ergab sich, daW eine Tdsung von 50 g Quecksilbercyanid und 23 g Atzkali in 200 g Wasser schon bei Zirnnierternperatur sehr stark halogenwasserstoffentziehend mirkt, und daB init Zunahme der Kohlen- stoffbindungen das zuletzt noch vorhandene Wasserstoffatom durch Quecksilber substituiert wird unter Bildung sehr gut krystallisierter iind liervorragend bestlndiger Korper.

1. Me r c ti r i - t r i b 1-0 i i i ?it h y 1 e n id , Hg (CBr : CBr2)a. Schuttelt man Scetylentetrabroinid rnit der genannten Lbsung, so

scheiden sich allniahlich die schon gliinzenden Blattchen des Quedi-

1) Anier. Chem. Journ. '15, 535.