Platzwechselvorgänge der Liganden in festen Komplexsalzen. Intermolekularer Ligandenaustausch in...

Z. anorg. allg. Chem. 410, 59-66 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Platzwechselvorgange der Liganden in festen Komplexsalzen. I1 l,

lntermolekularer Ligandenaustausch in gemiochten Hexa- halogenokomplexen von Osmium(lV)

Von W. PREETZ und J. P. NADLER

K i el, Institut fur anorganische Chemie der Christian-Albreehts-Universitit

Inha l t subers ich t . Beim Tempern eines reinen Komplexsalzes vom Typ K,[OsCI,Y,-,], Y = Br, J; n = 1-5 auf 170--200°C bilden sich durch intermolekulare Festkorperaustauschreaktionen alle Komplexe von n = 0 - 6. Im Glcichgewichtszustand verteilen sich die Liganden statistisch iiber alle Spezies des Systems. Die Austauschge- schwindigkeit ist bei den jodreichen Komplexen am kleinsten, sie steigt mit wachsender Anzahl der C1-Liganden an und ist in den Br-reichen Komplexen am groaten. Fur den Aus- tauschmechanismus sind die nicht besetzten Oktaederliicken des Antifluoritgitters wichtig.

L igandExchange in Solid Complex Salts. 11. h t e r m o l e c u l a r Ligand Exchange in Mixed Hexahalo-complexes of Osmium(1V)

Abs t rac t . On tempering a pure complex of the type K,[OsCI,Y,-,], Y = Br, I; n = 1-5 to 170--200°C all complexes with n = 0-6 are formed by intermolecular solid- state exchange reactions. At equilibrium the ligands are distributed statistically on all species. The rate of exchange is slow for complexes containing many I ligands. It increases with the number of C1 and has its maximum for complexes with many Br ligands. For the exchange mechanism the octahedral vacancies in the anti fluorite lattice are important.

1. Einleitung In der vorangehenden Arbeit wurde iiber intramolekulare Um-

lagerungen der Liganden in reinen cis- bzw. trans-Komplexen vom Typ K2[OsX,Y6-J; X =# Y = C1, Br, J; n = 2, 3, 4 berichtet. Diese Festkorper- reaktionen lieBen sich durch die spektrophotometrische Messung der Iso- merisierung im Temperaturbereich von 115 - 135 "C kinetisch verfolgen. Aus Untersuchungen an den Mischkristallsystemen K,[MC1,]/K2[MBr,], M = 0 8 , Ir ist bekannt2), daB oberhalb von etwa 150°C ein intermolekularer Li- gandenaustausch eintritt, der sich durch die Bildung von Gemischtligand- komplexen nachweisen lafit. Charakteristisch ist, da13 beim Tempern der

1) Mitt. I. W. PREETZ u. J. P. NADLER, Z. anorg. allg. Chem. 410, 48 (1974). 2) W. PREETZ u. J. P. NADLER, J. inorg. nuclear Chem. 33, 2688 (1971).

60 W. PREETZ u. J. P. NADLER

Mischkristalle nicht die statische Ligandenverteilung erreicht wird, sondern sich eine von der Temperatur abhangige Plateauhildung einstellt. Das durfte auf die nicht vollig gleichmaBige Verteilung der beiden verschiedenen Kom- plexgruppen zuruckzufuhren sein. Es wird ortliche Anreicherungen der einen oder anderen Komponente geben, weiterhin ist aufgrund der etwas verschiedenen Loslichkeit der Partner mit der Ausbildung einer Art Zwie- belstruktur in den Mischkristallen zu rechnen. Demgegenuber kann man die Salze reiner Gemischtligandkomplexe als ideale Mischkristalle auffassen, da in jeder einzelnen Oktaedergruppe zwangsweise das gleiche Liganden- verhaltnis vorliegt. Sie bieten insofern fur Ligandenaustauschprozesse ideale Voraussetzungen.

2. Intermolekulare Austauschreaktionen Fur die Unterschung des kinetischen Ablaufs der Ligandenaustausch-

reaktionen zwischen benachbarten Komplexgruppen mu13 die zeitabhgngige Bildung der verschiedenen Gemischtligandkomplexe quantitativ bestimmt werden. Da bei fortgeschrittener Reaktion eine groljere Anzahl von Kom- ponenten nebeneinander vorliegt, scheiden spektrophotometrische Messun- gen aus. Dagegen lassen sich bei radioaktiver Markierung des Zentralions die entstandenen Gemischtligandkomplexe nach der ionophoretischen Trennung nach Art und Menge bestimmen.

2.1. P r o b e n h e r s t e l l u n g Die Herstellung der radioaktiv markierten gemischten Halogenokomplexe erfolgt

unter Beachtung der Strahlenschutzmahahmen in der friiher beschriebenen W e i ~ e ~ - ~ ) unter Verwendung yon K,[Os*J,] als Ausgangssubstanz (Os* = 0s-Isotopengemisch mit ls5Os, '9'0s und lS3Os, erhalten durch Neutronenaktivierung von KJOsJ,], spez. Aktivitlt : 30-60 mCi/l 00 mg 0s). Die nachtragliche Aktivierung bereits dargestellter reiner Gemischt- ligandkomplexe scheitert a n starken radiolytischen Zersetzungen.

Wegen der bereits bei tieferen Temperaturen eintretenden intramolekularen Isomeri- sierung ist die Verwendung reiner stereoisomerer Komplexe nicht erforderlich. Allerdings diirfen immer nur reine Gemischtligandkomplexe gleicher Bruttozusammensetzung ver- wendet werden.

Etwa 2 mg der verschiedenen Gemischtligandkomplexe werden unter Vakuum in Am- pullen eingeschmolzen. Jeweils 10 gleiche Proben stellt man in Thermostaten, die auf 170, 180, 190 und 2OOOC auf *0,5"C genau eingeregelt sind. Nach bestimmten Reaktionszeiten werden die Proben abgeschreckt, in Eiswasser gelost und der Ionophorese unterworfen.

Zur quantitativen Bestimmung werden die Zonen aus den Pherogrammen ausge- schnitten und im Bohrlochszintillationszahler radiometrisch gemessen4). Die um den Null- effekt korrigierten Zahlraten der einzelnen Zonen ergeben zusammen die Gesamtalrtivitat

3, W. PREETZ u. H. HOMBORG, J. inorg. nuclear Chem. 32, 1979 (1970). 4, W. PREETZ u. H. J. WALTER, Z. anorg. allg. Chem. 402, 169 (1973). 5, W. PREETZ, H. J. WALTER 11. E. W. FRIES, Z. anorg. allg. Chem. 408, 180 (1973).

Intermolekularer Ligandenaustausch 61

der Probe, die gleich 100% gesetzt wird. Damit lassen sich die jeweils vorliegenden prozentualen Anteile der eingesetzten und der entstandenen Komplexe berechnen.

2.2. Kinetische Daten Durch den intermolekularen Ligandenaustausch entstehen aus einem reinen markierten

Ausgangsgemischtligandkomplex teilweise direkt, zum groBeren Teil iiber Folgereaktionen neue gemischte Komplexe: Komplexe :

+ x - - Y - +x--I-- -x-+y- --x-+ Y-

... + [O~*Xn-lYe-(n-l)]~- C [Os*XnY,_~]'-

[os*xn+,Y6-(,+l,]2- ?+ . . Der prozentuale Anteil des eingesetzten Komplexes nimmt zunachst stark ab. Mit fort- schreitender Zeit wird aber immer haufiger durch Riickreaktionen die Ausgangskompo- nente zuriickgebildet. Die Beobaehtung zeigt, daB sich in allen Fallen Endwerte einstellen, die innerhalb der Fehlergrenzen mit der statistischen Verteilung der Liganden uber alle Komponenten des Gemischtligandsystems iibereinstimmen. Der Ligandenaustausch ver- lauft demnach vollstiindig. Die nach langem Tempern eines reinen gemischten Komplex- salzes sich einstellende Gleichgewichtsverteilung liil3t sich nach folgender Gleichung be- rechnen :

[MXnYe-nI = (~)[Xln[Y16-" [XI bzw. [Y]: Molenbriiche der Liganden X bzw. Y [XI f [Y] = 1; n = 0,1, ..., 6.

Die berechneten und gefundenen prozentualen Anteile der Gemischtligandkomplexe im Gleichgewicht sind fur das Chloro-Bromo-System in Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Gleichgewichtsverteilung der Chloro-Bromo-Komplexe nach vollstitndigem intermole- kularem Lieandenaustausch: b = berechnet. R = aefunden

Entstehender Komplex (%)

Eingesetzter Komplex K,[OsCl,Br] K,[OsCl,Br,l b 6 b g

33,49 30,O 8,78 10,O 40,19 41,O 26,34 26,O 20,09 20,5 32,92 32,l

5,36 5,6 21,95 20,8 0,80 1,4 8,23 8,l 0,06 1 , O 1,64 2,O

<0,01 0,5 0,14 1 , O

K,[OsC1,BrJ1 b g

1,56 2,O 9,38 9.8

23,44 23,8 31,24 30,8 23,44 23,O 9,38 9 , l 1,56 1,5

K,[OsCI,Br,] b g

0,14 0,5 1,64 2,O 8,23 8,O

22,95 22,O 32,92 33,O 26,34 26,O 8,78 8,5

<0,01 0,5 0,06 0,8 030 1,4 5,36 5,8

20,09 20,O 40,19 39,2 33,49 32,3

Fur die kinetische Auswertung eignet sich nur die Abnahme des Anteils an der Aus- gangskomponente. Die quantitative Erfassung auch der entstehenden Produkte ist schwie- rig, weil Hin-, Ruck- und Folgereaktionen ineinander greifen. Setzt man den moglichen Gesamtumsatz = 1, so ergibt sich bei halblogarithmischer Anftragung des noch nicht aus- getauschten Anteils gegen die Zeit eine Gerade:

I n ( 1 - F ) = - k . t k = Geschwindigkeitskonstante t = Reaktionszeit F = Austauschgrad

F = Nt, - No N, - No

62 W. PREETZ u. J. P. NADLER

No, Ntund N, sind die Molenbruche der eingesetzten Komponente zu den Zeiten Null, t und bei Erreichen der Gleichgewichtsverteilung.

In Abb. 1 sind am Beispiel yon K,[OsCI,J,] die Austauschgeraden fur verschiedene Temperaturen dargestellt. Daraus lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten k und Halb- wertszeiten tl;, des intermolekularen Ligandenaustausches bestimnien.

WIhrend beim Chloro-Bromo-System keine Storungen auftreten, ist im Falle der Chloro- Jodo-Komplexe eine Korrektur notwendig, weil sich kein konstanter Endwert einstellt. Man beobachtet eine langsame Folgereaktion, die vermutlich ihre Ursache in der Zersetzung

- t [hl

Abb. 1. Intermolekularer Ligandenaustausch von K,[OsCI,J,]

Abb. 2. Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des inter- molekularen Ligandenaustausches

Intermolekularer Ligandenaustausch 63

der jodreichen Komplexe hat. Dafiir spricht die gleichzeitige Zunahme der Aktivitat an der Startlinie bei der Ionophorese. Das Gleichgewicht ist gestort, und es bilden sich standig die jodreichen Komplexe nach. Die Geraden der Abb. 1 werden bei Abzug der Folgereaktion erhalten. Die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten aller untersuchten Austauschreaktionen gibt Abb. 2 wieder. Daraus werden die Aktivierungsenergien berech- net. Alle kinetischen Daten sind in Tab.2 znsammengefalt.

Tabelle 2 Halbwertszeiten t,),, Geschwindigkeitskonstanten k und Aktivierungsenergien EB des inter- molekularen Ligandenaustausches

T tl,, k Ea t,l I k Ea “C1 [min] [min-’ . 10-9 [kcal/Moll [rninl [rnin -’. [kcal/MolJ

200 190 180 170

200 190 180 170

200 190 180 170

200 190 180 l i 0

200 190 180 170

3. Diskussion

227 283 394 540

132 179 263 332

97 128 182 262

77 121 144 214

44 61 85

133

K,[OsClIBr1 30,5 24,5 12,5 zk 1,5 17,6 12,8 K,[OsCI,Br,] 52.5 38,7 13,O + 1,5 26,3 20,9 K,[OsClsBr.] 71,4 54,l 13,7 f 1,5 38,l 26,4 K,[OsCl,Br,l 90,o 57.3 14,5 zk 1,7 48.1 32,4 K,[OsClBr,l 155,7 113,6 15.3 i 1,5 81,5 52.1

266 327 468 636

412 568 745 963

660 825 745

1335

1005 1215 1415 1875

1386 1576 1920 2235

Bei der Untersuchung von Pestkorperreaktionen

R,[OsCI,J] 26,l 21,2 12,4 5 l , 5 14,s 10,9 Ki[OsCLJzI 16,8 12,2 11,6 5 1,5 9,3 7 2

10,5 8,4 10,6 i 1,5 9,3 5,2

6 9 5,7 4,9 3,7

5,O 4,4 3 3 3 J

KJOSCIsJaI

K ~ O S C ~ ~ J , I

K.[OsClJ,I

8,1 f L O

mit Hilfe chemischer Methoden ist vor allem durch den notwendigen Schritt des Auflosens die Gefahr der Verfalschung der tatsachlichen Verhaltnisse gegeben. Dieser Vor- gang muB daher sehr kritisch und sorgfaltig gepriift werden. Bei den hier behandelten kinetisch sehr stibilen gemischten Komplexen von Osmium lassen sich Veranderungen an der interessierenden Komplexstruktur durch den LoseprozeB eindeutig ausschlieBen. Bei den gewahlten niedrigen Unter- suchungstemperaturen ist im Festkorper ebenso wie in Losung eine ganz individuelle und konstante Zuordnung aller Liganden zu den jeweiligen Zentralionen gegeben. Alle Komplexgruppen besitzen oktaedrischen Auf- bau, und die sterische Anordnung der Liganden liegt fest. Das 1aBt sich durch Vergleich der Absorptionsspektren der festen und gelosten Salze, auch nach

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Umkristallisieren, Fallen, Wiederauflosen und Auftrennen in die Kompo- nenten eindeutig nachweisen. Das Fehlen von Hydrolyseprodukten, die grundsatzlich gut nachweisbar und bekannt sind6), in geteniperten Proben zeigt an, daB die Oktaederstruktur der Komplexgruppen durch die Aus- tauschreaktionen nicht in Mitleidenschaft gezogen wird, auch nicht teilweise. Die wahrend des Austauschprozesses auftretenden nbergangszustande konnen nur von sehr kurzer Lebensdauer sein, andernfalls muaten sie sich zu meBbaren Mengen anreichern. Beim Auflosen sollten sich daraus Hy- drolysekomplexe bilden, wie sie z. B. beim oxydativen Angriff gefunden werden'). Das ist jedoch bei diesen thermischen Austauschprozessen nicht der Fall. Es liegen ausschliefilich stabile Hexahalogenokornplexe vor.

200 o c

I I I 1 I I 1 2 3 L 5

0. - n

Abb. 3

- I 1 2 3 4 5 I I I I I

- n

Abb. 4 Abb. 3. Geschwindigkeitskonstanten des intermolekularen Ligandenaustausches im System K,[OsCInBr,-,] Abb. 4. Geschwindigkeitskonstanten des intermolekularen Ligandenaustausches im System &[OsCInJ,-nl

6 ) G. SCHATZEL, Diplomarbeit, Saarbrucken 1972. 7, W. PREETZ, A. SCHEFFLER u. H. HOMBORG, Z. anorg. allg. Chem. 406, 9.2 (1974).

Intermolekularer Ligandenaustausch 65

3.1. R e a k t ion s g e s c h w in dig k e i t e n u n d A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n

Die Geschwindigkeitskonstanten der intermolekularen Ligandenaus- tauschreaktion fur verschiedene Temperaturen in Abhangigkeit von der Zusammensetzung sind fur die gemischten Chloro-Bromo-Komplexe in Abb. 3, fur die Chloro-Jodo-Komplexe in Abb. 4 wiedergegeben. Man findet einen charakteristischen Gang. Fur die Komplexe K,[OsCl,Br] und K,[OsCl,J] ergeben sich etwa gleich grolje Konstanten. Die Geschwindigkeit nimmt von d a aus mit steigender Anzahl der Br-Liganden progressiv zu, mit steigender Anzahl der J-Liganden ab.

Aus der Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ergibt sich iiberraschenderweise, daI3 die am langsamsten verlaufenden Austausch- reaktionen bei den jodreichen Komplexen die geringste, dagegen die schnel- len Austauschreaktionen der bromreichen Komplexe die hochsten Aktivie- rungsenergien erfordern. Das durfte mit unterschiedlichen sterischen und kinetischen Hemmungen sowie mit der verschiedenen thermodynamischen Stabilitat der einzelnen gemischten Komplexe zusammenhangen. Die Werte der Aktivierungsenergie sollten jedoch nicht uberbewertet werden, denn wegen der komplizierten Trennungen sind die quantitativen Bestimmungen moglicherweise mit groljeren als den angenommenen Fehlern behaftet. Weitergehende Aussagen mussen durch mehr experimentelle Daten abge- sichert werden.

3.2. Au s t a u s c h me c h a n is m e n

Die beobachtete Bildung neuer Gemischtligandkoniplexe hat zwangs- laufig die Losung bestehender und Kniipfung neuer Bindungen zur Voraus- setzung. Bereits bei der fruher beschriebenen intramolekularen Isomerisie- rung l) der reinen stereoisomeren Gemischtligandkomplexe wurde auf die lockere Packung im Antifluoritgitter hingewiesen. Diese Tatsache durfte aber von entscheidender Bedeutung fur den intermolekularen Liganden- austauschmechanismus sein. Vermutlich wird die Oktaederliicke in der hexa- gonal dichtesten Packung der Komplexgruppen als Zwischengitterplatz fur abdissoziierende Ligandionen benutzt. Als obergangszustande treten dann funffach koordinierte Restkomplexe auf, die strukturell instabil sind, d. h. sich iiber tetragonal pyramidale bzw. trigonal-bipyramidale Konfigurationen leicht umlagern. Die freie Koordinationsstelle wird vor allem auf die auf Zwischengitterplatzen befindlichen freien Liganden einen Sog zur nukleo- philen Substitution ausuben. Zunachst wird die schnelle Rekombination mit dem Ausgangskomplex vorherrschen. Mit steigender Temperatur nimmt die Besetzung der zahlreiclien und uberall gleichmaBig vorhandenen Zwi- schengitterplatze zu. Auljer mit dem Ausgangskomplex kann ein freier j 2. anorg. allg. Chcmie. Bd. 410.

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Ligand von dem Zwischengitterplatz aus mit den 5 ubrigen benachbarten Gruppen reagieren, sofern in diesen gleichzeitig durch Abdissoziieren eines Liganden eine freie Koordinationsstelle entstanden ist.

'Unter dieser Annahme ist der intermolekulare Ligandenaustausch nicht an eine Fehlordnung im Kristall im Sinne einer gestorten Struktur gebun- den. Es ist allerdings anzunehmen, daB Defekte eine zusBtzliche Wirkung haben. Wenn es zutrifft, daB der Austausch uber die als Anionenzwischen- gitterplatze wirkenden Lucken des Kationenteilgitters verlauft, so sollte er in Verbindungen des Typs B,A, wo die Oktaederlucke ebenfalls besetzt ist, nicht oder erst bei deutlich hoheren Temperaturen zu beobacht,en sein.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung unserer Arbeit.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Marz 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ und Dr. J. P. NADLER, Inst. f. anorg. Chemie d. Univ. Kiel, BRD-23 Kiel, Olshausenstr. 40- 60