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Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen

Sommersemester 2012

Christoph Wölper

Christoph Wölper christoph.woelper@uni-due.de

Vorlesungs-Script unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2012/strukturmethoden_vorlesung.pdf

Seminar-Script unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2012/strukturmethoden_seminar.pdf

http://www.uni-due.de/~adb297b

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

λθ nd hkl =sin2

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

λθ nd hkl =sin2

2 variierbare Parameter zur Reflexerzeugung

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer

Montage des Kristalls

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl

• Bremsstrahlung

• charakteristische Strahlung

Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl

• Bremsstrahlung

• charakteristische Strahlung

Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !

K

L

M

NK-Serie L-Serie

α2α1 β1 β3 β2 β́2´´

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl

• Bremsstrahlung

• charakteristische Strahlung

Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !

λ

I

Kα1

Kα2

Kβ1

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl

• Bremsstrahlung

• charakteristische Strahlung

Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Erzeugung von Röntgenstrahlen

Röntgenröhre

mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen

•

• Kühlung !

evakuiert um möglichst wenig Elektronen auf dem Weg zur Anode zu verlieren

Elektronen mit bis zu 60kV beschleunigt

• schematische Darstellung einer Röntgenröhre entfällt aufgrund der Bitte von Prof. Boese die Abbildung nur für den internen Gebrauch zu verwenden. Ich bitte um Verständnis dafür.

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Alternative Röngtenquellen

• Drehanode

• Mikroquellen

• Synchrotron

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Monochromator und Kollimator

mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen

schematische Darstellung entfällt aufgrund der Bitte von Prof. Boese die Abbildung nur für den internen Gebrauch zu verwenden. Ich bitte um Verständnis dafür.

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Detektion von Röntgenstrahlung

Flächenzähler

Punktzähler

• historisch: photographischer Film → keine automatisierte Intensitätsbestimmung

• CCD-Detektoren

• Image Plate Detektoren

• veraltet

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Detektion von Röntgenstrahlung

→ über Fluoreszenzschirm als Licht

→ röntgeninduzierte Redoxprozesse

CCD-Detektoren

Image Plate Detektoren

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?

Kühlung

• Reduktion der Thermalbewegung

• Erstarren des Zauberöls

• Vereisung muss vermieden werden

Kaltgas (N2)

Warmgas (Luft, getrocknet)

Kristall

Das Diffraktometer

Wie werden die Daten aufgenommen?

mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

Das Diffraktometer

Verlauf einer Messung

• Kristall montieren und zentrieren

• einige Frames aufnehmen

• vorläufige Zelle bestimmen

• Abgleich mit Datenbank → unbekannt: messen → bekannt: nächster Kristall

• eigentliche Messung starten (mehrere hundert bis tausende Frames, z. T. >24h Messzeit)

Das Diffraktometer

• Goniometerwinkel und θ für die Reflexe sind bekannt → also auch die Richtung des ausfallenden Strahls

Bestimmung der Elementarzelle

• Reflexe sind auf den Frames leicht zu identifizieren

Das Diffraktometer

Die Ewald-Kugel

λss

S −

= 0

λθsin2=S

Das Diffraktometer

Die Ewald-Kugel

λss

S −

= 0

λθsin2=S

λθsin2=Sλθ nd =sin2

*sin2 nddn ==

λθ

Sd =* Sd

=*

Das Diffraktometer

Die Ewald-Kugel

λss

S −

= 0

λθsin2=S

Das Diffraktometer

Die Ewald-Kugel

Die Bedingungen für einen Reflex sind erfüllt, wenn sich der reziproke Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel befindet!

Das Diffraktometer

Bestimmung der Elementarzelle

• Bestimmung der reduzierten Zelle durch Subtraktion der Beugungsvektoren

• falls nötig Umstellung um die Bravais-Zelle zu erhalten

• Überprüfung mit der „18-Regel“ → Alle Nicht-Wasserstoffatome haben ein Volumen von 17 bis 19 Å. Passt die vorgeschlagene Summenformel in die gefundene Zelle?

• Abgleichen mit Datenbanken, früheren Messungen

Das Diffraktometer

Daten nach der Messung

• mehrere hundert bis tausende Frames

• φ, ω, θ und evtl. κ/χ dazu sind bekannt

• vorläufige Elementarzelle

• Orientierung der Basisvektoren relativ zu den Diffraktometerachsen (Orientierungsmatrix)

Kristall

Strukturmodell

Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ

Vorläufige Elementarzelle

Einige Digitalphotos

Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)

Raumgruppe

Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)

Elektronendichteverteilung (x, y, z)

Grobe Atompositionen (x, y, z)

Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter

Kristall

Messung

Datenreduktion

Strukturlösung

Strukturverfeinerung

Auswertung der Frames

Datenreduktion

• Identifikation der Reflexe

• Bestimmung der Intensität der Reflexe

• genauere Bestimmung der Lage der Reflexe

• Bestimmung der Laue-Gruppe

Identifikation der Reflexe

Datenreduktion

Reflexprofil, Trennung von Reflex und Untergrund

Auswertung der Frames

Bestimmung der Reflexintensitäten

Datenreduktion Auswertung der Frames

Aufsummierung aller Pixel die zum Reflex gehören

Je nach Messmethode sind Reflexe auf mehrere Frames verteilt

Verfeinerung der Orientierungsmatrix

Datenreduktion Auswertung der Frames

Vorab-Bestimmung mit ≥ 100 Reflexen

Nach Messung mehrere 1000 Reflexe

Durch mehr Daten ist eine genauere Bestimmung möglich

Datenreduktion im Schnelldurchgang: für die vorläufige Zelle werden Reflexe nur identifiziert

Datenqualität

Datenreduktion Auswertung der Frames

( ) ( )∑

∑=II

Rσ

σ

Kristall

Strukturmodell

Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ

Vorläufige Elementarzelle

Einige Digitalphotos

Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)

Raumgruppe

Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)

Elektronendichteverteilung (x, y, z)

Grobe Atompositionen (x, y, z)

Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter

Symmetrie des Beugungsbildes

• Beugungsbild ist zentrosymmetrisch

• Äquivalenz von und (Friedel´sches Gesetz)

hkl lkh

Bestimmung der Laue-Gruppe

Symmetrie des Beugungsbildes

∑∑ −

=I

IIR äquiv

int

• Äquivalente Reflexe haben die Symmetrie der Kristallklasse plus Inversionszentrum (Friedel- sches Gesetz)

• Symmetriegruppen des Beugungsbildes werden Laue-Gruppen genannt

• Bestimmung/Kontrolle der Laue-Gruppe mit Rint

Absorptionskorrektur

• Kugelförmiger Kristall

• Flächen indexieren

• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

Absorptionskorrektur

• Kugelförmiger Kristall

→ alle Reflexe mit ähnlichem Fehler behaftet → relativ zueinander geringere Fehler

• Flächen indexieren

• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

Absorptionskorrektur

• Kugelförmiger Kristall

• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

• Flächen indexieren

→ schön gewachsene Kristallflächen nötig → Weglänge des Röntgenstrahls durch den Kristall berechenbar → Korrektur durch Lambert-Beer´sches Gesetz

Absorptionskorrektur

• Kugelförmiger Kristall

• Flächen indexieren

• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

→ Intensitätsabweichungen bei äquivalenten Reflexen → Minimierung der Abweichungen → hohe Redundanz nötig um zu aussagekräftigen Ergeb- nissen zu kommen

Kristall

Strukturmodell

Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ

Vorläufige Elementarzelle

Einige Digitalphotos

Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)

Raumgruppe

Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)

Elektronendichteverteilung (x, y, z)

Grobe Atompositionen (x, y, z)

Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter

Bestimmung der Raumgruppe

Eingrenzung in mehreren Schritten:

• Metrik des Gitters

• Laue-Gruppe, eindeutige Bestimmung des Gittertyps

• systematische Auslöschungen

• Intensitätsstatistik (zentro/nicht-zentro)

• Ausprobieren bei keinem eindeutigen Ergebnis

Systematische Auslöschungen

Bestimmung der Raumgruppe

• integral → alle hkl, Gitterzentrierungen

• zonal → Ebenen, Gleitspiegelebenen

• seriell → Geraden, Schraubenachsen

Systematische Auslöschungen

Bestimmung der Raumgruppe

Kristall

Strukturmodell

Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ

Vorläufige Elementarzelle

Einige Digitalphotos

Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)

Raumgruppe

Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)

Elektronendichteverteilung (x, y, z)

Grobe Atompositionen (x, y, z)

Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter