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ZÜRCHER HOCHSCHULE FÜR ANGEWANDTE WISSENSCHAFTEN DEPARTEMENT LIFE SCIENCES UND FACILITY MANAGEMENT
INSTITUT FÜR CHEMIE UND BIOLOGISCHE CHEMIE
Synthese von Metyhl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat
Autoren: Gianluca Buffolino Robert Haueisen
Bojan Ljubicic
Gruppe 16
Bachelorstudiengang 2009 Studienrichtung Chemie
Abgabe: 17.01.2011
1
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Zusammenfassung
Metyhl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-2-carboxylat (5) wurde
durch eine vierstufige Reaktion erhalten. Bei der ersten Stufe erhält man nach einer
Methylierung von 1,4-Dihydroxyantrachinon (1) mit Formaldehyd und Natriumdithionit
die Verbindung 2,3-Dimethyl-1,4-Dihydroxyantrachinon (2, Ausbeute: 31 %). Dieses
Produkt wird daraufhin in einem basischen Medium mit Methyliodid methyliert, worauf-
hin man 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrachinon (3, 74 %) erhält. Als nächstes wird
diese Verbindung mit N-Bromsuccinimid (NBS) und Benzoylperoxid zu 1,4-Dimethoxy-
2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon (4, 58 %) bromiert. Dieses Produkt wird zuerst mit
Methylacrylat zum gewünschten Produkt 5 umgesetzt und zusätzlich bei gleichen Reak-
tionsbedingungen mit Methylvinylketon zu 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydro-
tetracen-6,11-dion (6, 84 %).
Summary
Metyhl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-2-carboxylate (5) was ob-
tained by a four-step reaction. In the first step the compound 1,4-dihydroxy-2,3-
dimethylantraquinone (2, yield: 31 %) is received by a methylation of 1,4-dihydroxy-
antraquinone with formaldehyde and sodium dithionite. This produced consequently is
methylated by methyliodine in an alkali medium, whereupon 1,4-dimethoxy-2,3-di-
methylantraquinone (3, 74 %) is obtained. Next this compound is brominated with
N-bromosuccinimide (NBS) and benzoyl peroxide to 1,4-dimethoxy-2,3-bis(bromo-
methyl)-anthraquinone (4, 58 %). This product is first converted with methyl acrylate into
the requested product 5 and additionally converted into 2-acetyl-5,12-dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydrotetracen-6,11-dione (6, 84 %) under equal reaction conditions but with
methyl vinyl ketone.
2
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Inhaltsverzeichnis
1 Aufgabenstellung ...................................................................................................... 4
2 Theoretischer Teil ..................................................................................................... 5
2.1 Marschalk-Reaktion ............................................................................................ 5
2.2 Methylierung ....................................................................................................... 6
2.3 Bromierung ......................................................................................................... 7
2.4 Diels-Alder-Reaktion ........................................................................................... 9
3 Konzeption .............................................................................................................. 10
4 Durchführung und Ergebnisse ................................................................................ 12
4.1 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon ..................................... 12
4.2 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrachinon .................................. 12
4.3 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon ..................... 13
4.4 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat ........................................................................ 14
4.5 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-6,11-dion .. 14
5 Diskussion der Resultate ........................................................................................ 15
5.1 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon ..................................... 15
5.2 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrachinon .................................. 15
5.3 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon ..................... 15
5.4 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat ........................................................................ 16
5.5 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-6,11-dion .. 16
6 Ausblick .................................................................................................................. 17
3
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
7 Experimenteller Teil ................................................................................................ 18
7.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen ......................................................... 18
7.2 Analytische Methoden ...................................................................................... 18
7.3 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon ..................................... 20
7.4 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrachinon .................................. 21
7.5 Synthese von1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon ...................... 22
7.6 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat ........................................................................ 24
7.7 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-6,11-dion .. 26
8 Literaturverzeichnis ................................................................................................. 28
9 Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................... 29
10 Anhang ................................................................................................................... 30
10.1 Liste der verwendeten Chemikalien .................................................................. 30
NMR-Spektren ......................................................................................................
LC-Spektrum ........................................................................................................
1 Aufgabenstellung 4
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
1 Aufgabenstellung
Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat aus 1,4-Dihydroxyantrachinon nach den Literaturquel-
len [8] und [9] durchzuführen. Im theoretischen Teil sollen alle Reaktionsmechanismen
mit Hilfe von Literatur erarbeitet und verstanden werden. Im praktischen Teil soll die
Literaturvorschrift reproduziert werden. Bei einigen Syntheseschritten wird zuerst ein
Vorversuch und danach der Hauptversuch durchgeführt. Ziel ist es 10 mg der ge-
wünschten Substanz mit einer Reinheit > 95% herzustellen. Die erhaltenen Produkte
sollen mit NMR identifiziert werden.
2 Theoretischer Teil 5
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
2 Theoretischer Teil
2.1 Marschalk-Reaktion
1,4-Dihydroxyantrachinon (1) reagiert zum 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon (2).
Die Marschalk-Reaktion[1, 5] funktioniert nur bei Antrachinon-Verbindungen, die mit Hy-
droxy- oder Amingruppen substituiert sind.
Zuerst muss Verbindung 1 reduziert werden. Dies geschieht durch Natriumdithionit.
Durch elektrophile aromatische Substitution wird dann Formaldehyd unter Bildung eines
π-Komplexes an das aromatische System substituiert (der Kohlenstoff im Formaldehyd
ist partiell positiv geladen). Wegen dem σ-Komplex, welcher sich im späteren Verlauf
bildet, werden die Elektronen im Molekül verschoben um Sauerstoff abzuspalten.
Diese Reaktion spielt sich immer noch im basischem Medium ab wodurch drei meso-
mere Grenzstrukturen vorliegen. Das Medium wird sauer gestellt und Verbindung 2 ent-
steht durch Protonierung.
2 Theoretischer Teil 6
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
2.2 Methylierung
Die Methylierung[2] wird im basischen Medium mit einen Methylhalogenid gemacht. Die-
se verläuft nach der SN2-Reaktion. Die Methylgruppe dient als Elektronen-Akzeptor, da
sie durch das Iod positiv polarisiert ist.
2 Theoretischer Teil 7
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
2.3 Bromierung
Die Bromierung[3, 4, 6] des dritten Syntheseschritts läuft nach einem Radiakalkettenme-
chanismus ab. Sie wird in drei Schritte untergliedert: Radikalstart, Fortpflanzung und
Kettenabbruch.
Radikalstart
Der Radikalstarter Benzoylperoxid wird durch die Hitze gespaltet, wodurch 2 Radikale
entstehen die jeweils CO2 abspalten. Die entstandenen Benzolradikale wiederum spal-
ten das Brom vom N-Bromsuccinimid (NBS) ab.
Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) wird als Lösungsmittel verwendet, da es sehr träge bis gar
nicht mit Brom reagiert. Zudem lösen sich NBS und Succinimid nur schlecht in CCl4,
was eine Kontrolle der Reaktion erleichtert.
2 Theoretischer Teil 8
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Fortpflanzung
Das radikale Brom greift sich ein Wasserstoffatom der Methylgruppe von 3, womit die
Methylgruppe zum Radikal wird und Bromwasserstoff entsteht. Das Bromwasserstoff
reagiert mit NBS unter Brom-Abspaltung zu Succinimid. Das Methylradikal von 3 spaltet
das vom NBS entstandene elementare Brom wobei ein Bromradikal an das Methylradi-
kal gebunden wird und das andere Bromradikal mit einem neuen Molekül 3 reagiert,
wobei wieder Bromwasserstoff entsteht.
Das Benzolradikal kann allerdings ebenfalls mit elementarem Brom zu einem radikalen
Brom und Brombenzol reagieren.
Kettenabbruch
Allgemein sind Kettenabbrüche selten, denn sie entstehen durch die Reaktion von zwei
gleichen Radikalen, deren Konzentration und damit die Chance eines Zusammenstos-
2 Theoretischer Teil 9
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
ses, sehr gering ist. Wenn z.B. zu viele Bromradikale im Reaktionsgefäss vorhanden
sind, reagieren diese miteinander zu elementarem Brom, was bei zu wenig Methylradi-
kalen zu einem Kettenabbruch führt.
2.4 Diels-Alder-Reaktion
Für die Diels-Alder-Reaktion[7] sind Doppelbindungen, beispielsweise eines Diens, nö-
tig. Um diese Doppelbindungen an den Methylgruppen von 1,4-Dimethoxy-2,3-bis-
(brommethyl)-antrachinon (4) zu erreichen ist eine Reduktion nötig. Im Lösungsmittel,
Dimethylacetamid (DMA), wird Brom im Molekül 4 abgespalten. Durch die Oxidation
von Iodid zu Iod werden die nötigen Elektronen abgegeben. Nach der Diels-Alder-
Reaktion kann nun ein Ringschluss zwischen Verbindung 4 und einer weiteren Doppel-
bindung eines anderen Moleküls (hier Acrylsäure bzw. Methylvinylketon) ablaufen. Beim
Übergangszustand werden die p-Orbitale von Verbindung 4 und die der Acrylsäure (R =
O-CH3) oder Methylvinylketon (R = CH3) überlagert. Während die drei π-Bindungen in
den Edukten aufgebrochen werden, entsteht schon eine neue π-Bindung sowie zwei δ-
Bindungen. Die Diels-Alder-Reaktion läuft also in einem Schritt ab. Die Reaktion mit
Acrylsäure führt zum Metyhl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrotetracen-2-
carboxylat (5) und die Reaktion mit Methylvinylketon führt zum 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-
1,2,3,4-tetra-hydrotetracen-6,11-dion (6).
3 Konzeption 10
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
3 Konzeption
O
O
O
O
CH3
CH3
R
O O
O
O
O
CH3
CH3
Br
Br
(5) / (6) (4
3 Konzeption 11
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Der erste Reaktionsschritt kann mittels einer Diels-Alder-Reaktion erzielt werden. Eine
einfache Abgangsgruppe, wie z.B. Brom, muss sich dafür an Verbindung 4 befinden.
Um Brom in Verbindung 4 zu bringen, muss in Verbindung 3 ein Alkylrest radikalisch
bromiert werden.
Verbindung 2 kann nicht direkt an den Methylgruppen bromiert werden, da Brom die
Hydroxygruppen angreifen würde. Aus diesem Grund wird an dieser Stelle ein Schutz-
gruppe in Form eines Methylethers eingebracht, was durch eine Methylierung der
Hydroxygruppen erreicht werden kann.
Mittels einer Marschalk-Reaktion, die nur bei Antrachinon-Verbindungen Anwendung
findet, kann Verbindung 2 durch methylieren von Verbindung 1 hergestellt werden.
4 Durchführung und Ergebnisse 12
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
4 Durchführung und Ergebnisse
4.1 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachi non
1,4-Dihydroxyantrachinon (1) wurde im basischen Milieu mit Natriumdithionit und For-
maldehyd bei 90 °C zu 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylant rachinon (2) umgesetzt. Das Pro-
dukt wurde mit einer Silicagel-Filtration gereinigt. Die Ausbeute betrug 31 %.
4.2 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrach inon
OH
OH
O
O
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) (3)
K2CO
3, Me I
DMF, Aceton
Vorversuch: Vor dem Hauptversuch wurde ein Vorversuch mit 190 mg von 1,4-
Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon (2) durchgeführt.
4 Durchführung und Ergebnisse 13
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Hauptversuch: Verbindung 2 und Kaliumcarbonat wurden in getrockneten Lösungsmit-
teln mit Methyliodid bei Rückfluss zu Dimethoxy-2,3-dimetyhlanthrachinon (3) umge-
setzt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt mit Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute
betrug 74 %.
4.3 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)- anthrachinon
Diese Reaktion wurde nach Literatur [8] durchgeführt.
Vorversuch: Vor dem Hauptversuch wurde ein Vorversuch mit 85 mg von 1,4-Di-
methoxy-2,3-dimetyhlanthrachinon (3) durchgeführt.
Hauptversuch: Verbindung 3 wurde in Tetrachlorkohlenstoff mit N-Bromsuccinimid
(NBS) und Benzoylperoxid bei Rückfluss zu 1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthra-
chinon (4) umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren mit Tetrachlorkoh-
lenstoff/Cyclohexan 1:1 gereinigt. Die Ausbeute betrug 58 %.
4 Durchführung und Ergebnisse 14
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
4.4 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1 ,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat
Vorversuch: Vor dem Hauptversuch wurden zwei Vorversuche mit jeweils 100 mg von
1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon (4) durchgeführt.
Hauptversuch: Verbindung 4 und Methylacrylat wurden bei 70 °C mit Natriumiodi d zu
Verbindung 5 umgesetzt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatograpisch gereinigt.
4.5 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-te trahydrotetracen-
6,11-dion
Verbindung 4 wurde bei 70 °C mit Natriumiodid und Methylvinylke ton zu Verbindung 6
umgesetzt. Das Rohprodukt wurde mit Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug
84 %.
5 Diskussion der Resultate 15
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
5 Diskussion der Resultate
5.1 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachi non
Die Verbindung 2 wurde anhand der Literatur [9] hergestellt. Die Ausbeute betrug
3.51 g (31 %, Lit.[9] 74 %). Die Reaktion verlief wunschgemäss, allerdings war das Roh-
produkt mit einem Dimer[9] verunreinigt und musste deshalb über Silicagel gereinigt
werden. Bei der Reinigung wurde der Filterkuchen so viel wie möglich mit ständig recyc-
liertem Dichlormethan gewaschen um die Ausbeute zu verbessern. Es schien sich je-
doch zu viel des Dimers gebildet zu haben, wodurch keine grosse Ausbeutesteigerung
mehr erreicht wurde.
5.2 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrach inon
Die Herstellung von Verbindung 3 verlief ohne Probleme. Durch die Umkristallisation
gingen zwar kleine Mengen Produkt verloren, jedoch war das Reinprodukt nicht mehr
verunreinigt. Die Ausbeute betrug 2.71 g (74 %).
5.3 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)- anthrachinon
Die Bromierung von Verbindung 3 zu Verbindung 4 verlief nur mit einer Ausbeute von
2.32 g (58 %, Lit.[8] 97 %). Eventuell waren die Reaktionsbedingungen wie Temperatur
oder Rührdauer nicht angemessen.
5 Diskussion der Resultate 16
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
5.4 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1 ,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat
Die Synthese von Verbindung 5 verlief einwandfrei. Das Rohprodukt war jedoch nicht
rein und wurde deshalb säulenchromatographisch gereinigt, was zu Produktverlust führ-
te. Das Produkt war in Dichlormethan nur sehr schwer löslich, was bei der Säulenchro-
matographie ein Problem darstellte, da man das Produkt in Lösung auftragen musste.
Deshalb wurde die Verbindung in viel Dichlormethan gelöst und mit Silicagel suspen-
siert. Das Dichlormethan wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert und somit haftete
das Rohprodukt am Silicagel was dann für die Säulenchromatographie verwendet wer-
den konnte. Die Reinheit wurde mittels LC analysiert. Sie betrug 96.1 %.
5.5 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-te trahydrotetracen-
6,11-dion
Die Synthese von Verbindung 6 verlief ohne Probleme. Die Umkristallisation mit Metha-
nol verbesserte aber die Reinheit des Rohprodukts nicht weiter, da das Produkt nur
schwer wieder ausfiel. Das Rohprodukt konnte so nicht mehr gereinigt werden.
6 Ausblick 17
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
6 Ausblick
1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachinon (2)
Die Ausbeute könnte durch eine andere Aufarbeitungsmethode verbessert werden oder
man könnte die Reaktion so optimieren, dass kein Dimer entsteht und somit keine Sili-
cagelfiltration durchgeführt werden muss. Hierfür gibt es in Literatur [9] eine andere
Vorschrift um Verbindung 2 herzustellen.
1,4 Dimethoxy-2,3-dimethylanthrachinon (3)
Der Syntheseschritt ist einwandfrei und muss nicht verbessert werden.
1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-anthrachinon (4)
Die Bromierung kann verbessert werden indem man vielleicht einen anderen Radikal-
starter hinzugibt. Ausserdem sollten Rührzeit und Temperatur überprüft werden. Für
diese Reaktion empfiehlt sich eine höhere Anzahl an Reaktionskontrollen durch DC.
Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro tetracen-2-carboxylat (5)
Die Synthese verlief einwandfrei, jedoch könnte man die Aufarbeitung (Extraktion)
verbessern, da sich während dessen ein unlöslicher Stoff bildet der nicht einwandfrei
entfernt werden konnte.
2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydrotetracen- 6,11-dion (6)
Die Reaktion konnte ohne Probleme durchgeführt werden. Die Reinigung mit Umkristal-
lisation sollte verbessert werden oder ein anderer Reinigungsschritt gewählt werden wie
z.B. eine Säulenchromatographie. Durch letzteres würde die Ausbeute jedoch vermin-
dert werden.
7 Experimenteller Teil 18
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
7 Experimenteller Teil
7.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen
Synthesevorrichtungen und Apparate
Vakuumtrockenschrank:
Der Vakuumtrockenschrank wurde immer bei gleichen Bedienungen eingestellt: 50 °C
und 50 mbar.
7.2 Analytische Methoden
Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Gerät: Brucker Avance DPX 300
Die Aufnahme der Spektren erfolgten bei Raumtemperatur. Als Lösungsmittel wurde
CDCl3 verwendet. Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm Werte bezüglich
Tetramethylsilan (δ = 0 ppm) als interner Std. angegeben, die Kopplungskonstanten J in
Hz. Die Spektren werden wie folgt bezeichnet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =
Quartett, m = Multiplett.
Dünnschichtchromatographie (GC)
Materialien: DC Platten TLC Silicagel C60 F254 (Schichtdicke 0.25 mm)
Laufmittelgemisch besteht aus Ethylacetat/Cyclohexan = 1:3, wenn nichts anderes an-
gegeben ist. Die Detektion erfolgt mit UV-Licht bei 254nm.
7 Experimenteller Teil 19
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Säulenchromatographie (SC)
Materialien: Silicagel C60 (0.04-0.063 mm)
Es wurden je nach Trennproblem Säulen unterschiedlicher Grösse und Länge verwen-
det. Dabei wurde die Säule mit dem Säulenmaterial gepackt und mit dem Laufmittel
konditioniert. Die Fliessgeschwindigkeit wurde durch einen regulierten externen Druck
beschleunigt.
Säulenchromatographie-Massenspektrometer (LC-MS)
Gerät: TLC Agilent 1100 Series gekoppelt mit einem LC MSD Trap XCT
Die Proben wurden mit dem Laufmittelgemisch Methanol/Wasser + 0.2 % Essigsäure
getrennt und dann direkt mit dem Massenspektrometer fragmentiert. Der Laufmittelgra-
dient war der folgende:
A: H2O / MeOH = 95:5 + 0.2 % AcOH
B: H2O / MeOH = 5:95 + 0.2 % AcOH
Schmelzpunktbestimmung (Smp.)
Gerät: Büchi Melting Point B-540
Die Messung der Schmelzpunkte erfolgte in offenen Glaskapillaren.
Gradient A / % B / %
0 min 100 0
5 min 0 100
20 min 0 100
20.1 min 100 0
22 min 100 0
7 Experimenteller Teil 20
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
7.3 Synthese von 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylantrachi non
Natriumhydroxidplättchen (15.1 g, 0.38 mol) wurden in einem Liter deion.m Wasser ge-
löst und Natriumdithionit (20.0 g, 0.11 mol) dazugegeben (gelbliche Lösung). 1,4-
Dihydroxyantrachinon (1, 10.0 g, 41.7 mmol) wurde portionsweise zu der basischen
Lösung gegeben (violette Färbung) und 30 min unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Formaldehyd (20.1 g, 0.67 mol) wurde in 30 ml deion.m Wasser gelöst und innerhalb
von 5 min in die 1,4-Dihydroxyantrachinon -Lösung zugetropft (schwärzliche Färbung).
Nach Zugabe des Formaldehyds wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Rück-
fluss gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt und die Apparatur geöffnet um die Zufuhr
von Luftsauerstoff zu gewehrleisten. Die violette Suspension wurde abfiltriert und mit
deion.m Wasser gewaschen (braunes Filtrat). Das Filtrat wurde in 800 ml deion.m Was-
ser aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure (32 %) bis pH 4 angesäuert (rote
Färbung). Die Suspension wurde eine Stunde bei Rückfluss gerührt, abgekühlt und die
abgekühlte Suspension abfiltriert und mit 3 x 100 ml Wasser gewaschen. Das Rohpro-
dukt wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das trockene Rohprodukt wurde in
150 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine mit Silicagel präparierte Glasnut-
sche abfiltriert. Es wurde mit 25 x 250 ml Dichlormethan nachgewaschen, wobei das
Dichlormethan am Rotationsverdampfer bei 50 °C und 650 mbar abdestilliert und für die
Filtration wieder verwendet wurde. Man erhielt Verbindung 2 als rote kristalline Nadeln
(3.51 g, 13.1 mmol, 31 %).
Rf Produkt: 0.50 (SiO2, Ethylacetat/Cyclohexan = 1/3)
7 Experimenteller Teil 21
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
1H-NMR: δ = 2.33 (s, 6H, Aromaten-CH3 [d und d‘] ); 7.77-7.85 (m, 2H, Aroma-
ten-H [a und a‘] ); 8.31-8.39 (m, 2H, Aromaten-H [b und b‘] ); 13.63
(s, 2H, Aromaten-OH [c und c‘] )
7.4 Synthese von 1,4-Dimethoxy-2,3-dimethylanthrach inon
OH
OH
O
O
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) (3)
K2CO
3, Me I
DMF, Aceton
Verbindung 2 (3.31 g, 12.3 mmol) und Kaliumcarbonat (13.7 g, 99.1 mmol) wurden in
Aceton (getrocknet, 69.5 ml, 0.95 mol) und DMF (getrocknet, 69.5 ml, 0.90 mol) gelöst
und Methyliodid (16.6 g, 11.7 mmol) dazugegeben (blau-schwarze Lösung). Die Reakti-
onslösung wurde vier Stunden bei Rückfluss gerührt (gelb grünliche Lösung), daraufhin
abgekühlt und mit 50 ml deion.m Wasser versetzt, worauf ein gelblicher Feststoff aus-
fiel. Dieser wurde abfiltriert und mit 2 x 50 ml deion.m Wasser nachgewaschen. Der Fil-
terkuchen wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet und anschliessend mit Ethanol
(95%) umkristallisiert. Man erhielt Verbindung 3 als gelbes kristallines Pulver (2.71 g,
9.12 mmol, 74 %).
Rf Prdodukt: 0.35 (SiO2, Ethylacetat/Cyclohexan = 1/3)
7 Experimenteller Teil 22
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
1H-NMR: δ = 2.35 (s, 6H, Aromaten-CH3 [d und d‘] ); 3.89 (s, 6H, Aromaten-
Methylester-CH3 [c und c‘] ); 7.72 (m, 2H, Aromaten-H [a und a‘] );
8.18 (m, 2H, Aromaten-H [b und b‘] )
Smp.: 158-159 °C (Lit. [9] 159-160 °C)
7.5 Synthese von1,4-Dimethoxy-2,3-bis(brommethyl)-a nthrachinon
Tetrachlorkohlenstoff (130 ml, 1.34 mol) wurde mit N-Bromsuccinimid (NBS) (3.96 g,
22.3 mmol), Benzoylperoxid (92.1 mg, 0.38 mmol) vorgelegt und danach Verbindung 3
(2.60 g, 8.78 mmol) darin gelöst. Die gelbliche Lösung wurde vier Stunden bei Rück-
fluss gerührt, nochmals eine Portion Benzoylperoxid (92.1 mg, 0.38 mmol) zur Lösung
gegeben und weitere 18 Stunden bei Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit
Eis auf 10 °C abgekühlt und abfiltriert. Das Filtra t wurde mit 5 x 20 ml Tetrachlorkohlen-
stoff gewaschen und das Lösungsmittel der Mutterlauge am Rotationsverdampfer bei
7 Experimenteller Teil 23
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
50 °C und 500 mbar abdestilliert. Der gelblich-brau ne, feste Rückstand wurde im Vaku-
umtrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt wurde danach durch eine
Umkristallisation (Tetrachlorkohlenstoff/Cyclohexan = 1/1) gereinigt. Man erhielt Verbin-
dung 4 als gelbes kristallines Pulver (2.32 g, 5.13 mmol, 58 %).
Rf Produkt: 0.57 (SiO2, Ethylacetat/Cyclohexan = 1/3)
1H-NMR: δ = 4.07 (s, 6H, Aromaten-Methylester-CH3 [c und c‘] ); 4.81 (s, 4H,
Aromaten-CH2 [d und d‘] ); 7.77 (m, 2H, Aromaten-H [a und a‘] );
8.20 (m, 2H, Aromaten-H [b und b‘] )
Smp.: 174-175 °C (Lit. [9] 174-176 °C)
7 Experimenteller Teil 24
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
7.6 Synthese von Methyl-5,12-dimethoxy-6,11-dioxo-1 ,2,3,4-
tetrahydrotetracen-2-carboxylat
Verbindung 4 (300 mg, 0.66 mmol) und Methylacrylat (0.34 g, 3.97 mmol) wurden in
DMA (3.10 g, 35.6 mmol) gelöst. Die gelbliche Lösung wurde auf 70 °C aufgeheizt,
Natriumiodid (0.56 g, 3.76 mmol) dazugegeben (schwarze Färbung) und eine Stunde
bei Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde danach auf 25 °C abgekühlt und mit
11 ml deion.m Wasser versetzt (brauner Ausfall). Die Suspension konnte abfiltriert wer-
den. Das Filtrat wurde in 30 ml Dichlormethan gelöst und mit 5 x 30 ml Natriumthiosulfat
(10 %) gewaschen und danach mit 3 x 50 ml deion.m Wasser. Die organische Phase
wurde mit Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet. Das Lösungsmittel der organische
Phase wurde abdestilliert und der braune Rückstand getrocknet. Das Rohprodukt wurde
säulenchromatographisch gereinigt. Dabei wurden die zwei Vorversuche von je 100 mg
Ansatz auch mitgereinigt. Die Gesamtmenge betrug 410 mg. Man erhielt Verbindung 5
als braunes Pulver (80.1 mg, 0.21 mmol, 19 %).
Rf Produkt: 0.14 (SiO2, Ethylacetat/Cyclohexan = 3/7)
7 Experimenteller Teil 25
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
1H-NMR: δ = 1.86 (dtd, 1H, J = 13.3, 10.5, 5.5, [l] ); 2.19-2.31 (m, 1H, [i] ); 2.66-
2.89 (m, 2H, [k und n] ); 2.96 (dd, 1H, J = 18.3, 10.0, [g] ); 3.13 (dt,
1H, J = 18.3, 4.9, [m] ); 3.26 (dd, 1H, J = 18.3, 5.4, [h] ); 3.76 (s, 3H,
Methylester-CH3 [o] ); 3.92 (s, 6H, Aromaten-Methylester-CH3 [e und
f] ); 7.74 (m, 2H, Aromaten-H [b und c] ); 8.20 (m, 2H, Aromaten-H [a
und d] )
Smp.: 156-157°C
LC: Reinheit von 96.1 %
7 Experimenteller Teil 26
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
7.7 Synthese von 2-Acetyl-5,12-dimethoxy-1,2,3,4-te trahydrotetracen-
6,11-dion
Verbindung 4 (820 mg, 1.80 mmol) und Methylvinylketon (2.38 g, 27.6 mmol) wurden in
DMA (29.1 g, 0.33 mol) gelöst. Die gelbliche Lösung wurde auf 70 °C aufgeheizt, Natri-
umiodid (4.56 g, 30.6 mmol) dazugegeben (schwarze Färbung) und eine Stunde bei
Rückfluss gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf 25 °C abgekühlt und 90 ml deion.s
Wasser dazugegeben (brauner Ausfall). Die Suspension wurde abfiltriert, das Filtrat in
Dichlormethan (70 ml) gelöst und mit 5 x 50ml Natriumthiosulfat (10 %) gewaschen und
danach mit 5 x 50 ml deion.s Wasser. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat
(wasserfrei) getrocknet. Die organische Phase wurde abdestilliert und der braune Rück-
stand getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt wurde danach durch eine Umkristallisa-
tion mit Methanol (99 %) gereinigt. Man erhielt Verbindung 6 als braunes Pulver (550
mg, 1.51 mmol, 83 %).
7 Experimenteller Teil 27
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
1H-NMR: δ = 1.74 (dtd, 1H, J = 13.5, 10.7, 5.6, [l] ); 2.30 (s, 3H, Methylketon-
CH3 [o] ), [i] befindet sich vermutlich unter diesem Signal; 2.66-2.89
(m, 3H, [g, k und n] ); 3.05-3.24 (dt, 1H, J = 18.4, 4.6, [m] ), (dd, 1H
J = 18.2, 4.6, [h] ); 3.92 (s, 6H, Aromaten-Methylester-CH3 [e und f] );
7.73 (m, 2H, Aromaten-H [b und c] ); 8.20 (m, 2H, Aromaten-H [a
und d] )
8 Literaturverzeichnis 28
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
8 Literaturverzeichnis
[1] http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR247.htm (5. Januar 2011)
[2] K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore „Organische Chemie“, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, Seite 241-272
[3] K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore „Organische Chemie“, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, Seite 126-127, 686-687
[4] http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/carell/teaching/oc2/radikalische_
substitution.pdf (6. Januar 2011)
[5] K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore „Organische Chemie“, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, Seite 779-781
[6] Ernst-Günter Kleinschmidt „Bromierung substituierter ortho-Xylole mit N-
Bromsuccinimid“, naturwiss. F, Rostock, 1967
[7] K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore „Organische Chemie“, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, Seite 706-712
[8] Chih, T., & Lednicer, D., J. Org. Chem., 1987, 52, 5624-5627.
[9] Kerdersky, F. A., Ardecky, R. J., Lakshmikantham, M. V., & Cava, M. P., J. Am
Chem. Soc., 1981, 103, 1992-1996.
9 Abkürzungsverzeichnis 29
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
9 Abkürzungsverzeichnis
NBS N-Bromsuccinimid
DMA Dimethylacetamid
deion. deionisiert
Smp. Schmelzpunkt
LC Flüssigchromatographie
Rf Retentionsfaktor
DC Dünnschichtchromatographie
NMR Magnetresonanzspektroskopie
10 Anhang 30
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
10 Anhang
10.1 Liste der verwendeten Chemikalien
Substanz Reinheit (Lieferant) CAS-Nr. R – und S-Sätze Gefahre n-
symbol
Form-aldehyd
37 % in MeOH/ H2O (Sigma Aldrich)
50-00-0 R: 23/24/25-34-40-43 S: 26-36/37/39-45-51 -
Natrium-dithionit
≥ 87 % (Sigma Aldrich)
7775-14-6 R: 7-22-31 S: 7/8-26-28-43
Iodmethan zur Synthese (Sigma Aldrich) 74-88-4
R: 21-23/25-37/38-40 S: 36/37-38-45
N-Brom-succinimid
≥ 99 % (Sigma Aldrich)
128-08-5 R: 22-36/38 S: 26-36
Benzoyl-peroxid
72 – 77 % (Sigma Aldrich)
94-36-0 R: 2-36-43 S: 3/7-14-24-36/37/39
Methyl-acrylat
≥ 99 % (Sigma Aldrich) 96-33-3
R: 11-20/21/22-36/37/38-43 S: 2- 9-25-26-33-36/37-43
Methyl-vinylketon
≥ 95 % (Sigma Aldrich)
78-94-4 R: 11-26/27/28-34-50/53 S 16-26-28-36/37/39-45-61
1,4-Dihy-droxyan-trachinon
≥ 97 % (Sigma Aldrich) 81-64-1 - -
Natrium-hydroxid
Plätzchen rein 1310-73-2 R 35 S 26-36/37/39-45
Salzsäure 32 % 7647-01-0 R 34-37 S 26-36/37/39-45
Dichlor-methan
≥ 99 % (Sigma Aldrich)
75-09-2 R 40 S 23-24/25-36/37
10 Anhang 31
G. BUFFOLINO / R. HAUEISEN / B. LJUBICIC
Aceton puriss (Sigma Aldrich) 67-64-1
R 11-36-66-67 S 9-16-26
Dimethyl-formamid
≥ 90 % (Sigma Aldrich)
68-12-2 R 61-20/21-36 S 53-45
Ethanol purum (Fluka) 64-17-5 R 11 S 7-16
Tetrachlor-kohlenstoff
≥ 99.8 % (Sig-ma Aldrich)
56-23-5 R 23/24/25-40-48/23-59-
52/53 S 23-36/37-45-59-61
Cyclo-hexan
> 99 % (Fass-ware)
110-82-7 R 11-38-50/53-65-67 S 9-16-25-33-60-61-62
Ethyl-acetat
> 99 % (Fass-ware)
141-78-6 R 11-36-66-67 S 16-26-33
Dimethy-lacetamid
≥ 99 % (Sigma Aldrich) 127-19-5
R 61-20/21 S 53-45
Natrium-sulfat
≥ 99.0 % (Sig-ma Aldrich)
7757-82-6 - -
Silicagel (Fluka) 7631-86-9 S 22 -
Natrium-thiosulfat
≥ 98.5 % (Sig-ma Aldrich) 7772-98-7 - -
Methanol 99 % (Sigma Aldrich) 67-56-1
R 11-23/24/25-39/23/24/25 S 7-16-36/37-45
deuterier-tes Chlo-roform
> 99.8 % (Ar-mar-Chemicals) 865-49-6
R 22-38-40-48/20/22 S 36/37
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Acq. Operator : brai Seq. Line : 2
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Last changed : 23.06.2010 15:31:53 by mibr
Analysis Method : C:\CHEM32\1\DATA\BRAI\MAS-1-004-2-04112010 2010-12-01 07-52-53\099-0101.D\DA.M
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Fraction Information
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Fraction collection off
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No Fractions found.
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Data File C:\CHEM32\1\DATA\BRAI\MAS-1-004-2-04112010 2010-12-01 07-52-53\BRAI\053-0201.D
Sample Name: HS10-G4.2/3
HPLC 17.01.2011 13:12:55 brai Page 1 of 2
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Area Percent Report
=====================================================================
Sorted By : Signal
Multiplier : 1.0000
Dilution : 1.0000
Use Multiplier & Dilution Factor with ISTDs
Signal 1: MWD1 B, Sig=254,16 Ref=off
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# [min] [min] [mAU*s] [mAU] %
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2 11.307 MM 0.4219 303.12988 11.97604 3.5550
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Totals : 8526.85822 488.00116
Signal 2: MWD1 C, Sig=220,8 Ref=off
Signal 3: MWD1 E, Sig=280,16 Ref=off
=====================================================================
*** End of Report ***
Data File C:\CHEM32\1\DATA\BRAI\MAS-1-004-2-04112010 2010-12-01 07-52-53\BRAI\053-0201.D
Sample Name: HS10-G4.2/3
HPLC 17.01.2011 13:12:55 brai Page 2 of 2
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