1,8-Dibromanthracenmolekuelwald.square7.ch/biblio/0_DIVERSES/ARCHIV/OCP_ARCHIV/OCP1... · 17.01.2011 Peter Elmiger, Angela Neff 3 Zusammenfassung 1: Ziel der Aufgabe war es, 25-50

Januar 2011

Peter Elmiger und Angela Neff

Synthese von

1,8-Dibromanthracen

Br Br

und

2,2-Diallylcylopentanon

O

Januar 2011, Peter Elmiger / Angela Neff

17.01.2011

Peter Elmiger, Angela Neff 2

Allgemeine Anmerkungen

Es ist zu beachten, dass im Zuge des vergangenen Praktikums zwei unabhängige Aufgabenstellungen bearbeitet wurden. Es handelt sich dabei um die Synthese von 1,8-

Dibromanthracen (HS10-G12), sowie um die Synthese von 2,2-Diallylcylopentanon (HS12-G18). Die beiden bearbeiteten Präparate werden jedoch in „einem“ Bericht gemeinsam beschrieben.

Um eine klare Struktur zu ermöglichen werden die einzelnen Kapitel daher unterteilt:

- 1: Für das Präparat HS10-G12 - 2: Für das Präparat HS10-G18

Der experimentelle Teil wird gesondert in Kapitel unterteilt da hier die allgemeinen experimentellen Bedingungen für beide Präparate gelten.

17.01.2011


Zusammenfassung

1:

Ziel der Aufgabe war es, 25-50 g der Zielverbindung 1,8-Dibromanthracen (3) aus 1,8-Dichloranthraquinon (1) über die Zwischenstufe 1,8-Dichloranthraquinon (2) herzustellen. Geplant waren dabei 2 Synthesestufen (Stufe a: Halogenaustausch (1)��(2), Stufe b: Reduktion (2)��(3)). Durch verschiedene Probleme auf der ersten Synthesestufe (Stufe a), konnte (3) nicht hergestellt werden. Es wurden jedoch zwei Chargen von (2) hergestellt.

- EN004: 0.97 g mit einem Umsatz von 94% in einer Ausbeute von 74% - EN008: 46.44 g mit einem Umsatz von 40% in einer Ausbeute von 60%

2:

Ziel der Aufgabe war es, 50–100 g der Zielverbindung 2,2-Diallylcylopentanon (3) aus Cyclopentanon (1) über die Zwischenstufe 2-Allylcyclopentanton (2) herzustellen. Geplant waren dabei 2 identische Synthesestufen ( Stufe a: Allylierung von (1) zu (2), Stufe b: Allylierung von (2) zu (3)).

In Stufe a wurde in 2 Versuchen insgesamt 70.5 g (2) hergestellt (EN011: 33 g Ausbeute: 44%, EN012: 37.5 g Ausbeute 50%).

In Stufe b wurde in 2 Versuchen insgesamt 40.1 g (3) mit einer Reinheit von 90% hergestellt. (EN013: 24.8 g, Ausbeute: 27%; EN016: 15.26 g, Ausbeute: 27%).

17.01.2011


Summary

1:

Objective of the task was to synthesize 25-50 g of the target compound 1,8-Dibromoanthracene (3) out of 1,8-Dichloroanthraquinone (1) via the Intermediate 1,8-Dichloroanthraquinone (2). The Synthesis was scheduled in 2 steps (Step a: Halogen substitution (1)��(2), Step b: Reduction (2)��(3)). Through several Problems during Synthesistep a, it was not possible to produce (3). However, two quantities of (2) were synthesized.

- EN004: 0.97 g with 93.5% conversion in a yield of 74% - EN008: 46.44 g with 40% conversion in a yield of 60%

2:

Objective of the task was to synthesize 50-100 g of the target compound 2,2-Diallylcylopentanone (3) out of Cyclopentanone (1) via the Intermediate 2-Allylcylopentanone (2). The Synthesis was scheduled in 2 equivalent steps (Step a: Allylation of (1) to (2), Step b: Allylation of (2) to (3)).

2 experiments of step a, gave overall 70.5 g of (2) (EN011: 33 g Yield: 44%, EN012: 37.5 g Yield 50%).

2 experiments of step b, gave overall 40.1 g (3) with a purity of 90% (EN013: 24.8 g, Yield: 27%; EN016: 15.26 g, Yield: 27%).

Datum / Unterschrift: a

17.01.2011


Inhaltsverzeichnis

1. Aufgabenstellung ....................................................................................................................... 6

2. Theoretischer Teil ...................................................................................................................... 8

3. Konzeption............................................................................................................................... 14

4. Durchführung und Ergebnisse ................................................................................................. 17

5. Diskussion der Resultate ......................................................................................................... 19

6. Ausblick ................................................................................................................................... 21

7. Experimenteller Teil ................................................................................................................. 23

7.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen .......................................................................... 23

7.1.1 Synthesevorrichtungen und Apparate ........................................................................ 23

7.1.2 Analytische Methoden ............................................................................................... 23

7.2 Synthese von 1,8-Dibromanthracen .................................................................................. 25

7.3 Synthese von 2,2-Diallylcylopentanon .............................................................................. 27

8. Literaturverzeichnis .................................................................................................................. 29

9. Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................ 30

10. Anhang ................................................................................................................................ 31

10.1 Verwendete Chemikalien .................................................................................................. 31

10.2 Liste aller Versuche .......................................................................................................... 33

10.3 Projektplanung .................................................................................................................. 37

10.4 Spektren ........................................................................................................................... 38

10.4.1 Synthese von 1,8 Dibromanthracen ........................................................................... 38

10.4.2 Synthese von 2,2-Diallylcyclopentanon...................................................................... 38

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1. Aufgabenstellung

1:

Ziel dieser Arbeit ist es, 25 – 50 g der Zielverbindung 1,8-Dibromanthracen (3) (HS-10 G12-2) aus 1,8-Dichloranthraquinon (1) herzustellen (siehe Schema 1). Des Weiteren sollen Gehalts- und Strukturanalytik des Produktes sowie aller Zwischenprodukte durchgeführt werden. Bei der Zielverbindung (3) handelt es sich um die Vorstufe eines Palladiumkatalysators welcher für Suzuki Reaktionen verwendet werden kann [1]. Zusätzlich dazu ist es möglich (3) als Platzhalter (Spacer) bei der Synthese von sterisch anspruchsvollen Porphyrin Trimeren einzusetzen [2].

1,8-Dibromanthraquinon (2)

H3PO4, KBr, CuCl2PhNO2, 24h, reflux

1,8-Dibromanthraquinon (2)1,8-Dichloranthraquinon (1)

1,8-Dibromanthracen (3)

NaBH4

BrBr

O

BrOBr

Br O Br

O

Cl

O

ClO

Schema 1: Halogenaustausch und Reduktion zu 1,8 Dibromanthracen

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2:

Ziel dieser Arbeit ist es, 50 – 100 g der Zielverbindung 2,2-Diallylcylopentanon (3) (HS-10 G18-2) aus Cyclopentanon (1) herzustellen (siehe Schema 2). Des Weiteren sollen Gehalts- und Strukturanalytik des Produktes sowie aller Zwischenprodukte durchgeführt werden. Bei der Zielverbindung (3) handelt es sich um eine Zwischenstufe für die Synthese eines Duftstoffes.

Cyclopentanon (1) 2-Allylcyclopentanon (2)

2-Allylcyclopentanon (2) 2,2-Diallylcyclopentanon (3)

2,2-DimethoxypropanpTSA, Toluol


OO

O

H

O

O

H

O

+

+

Schema 2: Allylierung zu 2,2 Diallylcyclopentanon

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2. Theoretischer Teil

1:

Die Synthese von 1,8-Dibromanthracen (3) erfolgt über zwei Stufen. (1) wird nach einer Vorschrift von O. Grossmann et al. [1] zu (2) (Stufe a) synthetisiert. Anschliessend wird (2) nach Perez-Trujillo

et al. [3] zu (3) umgesetzt.

Stufe a:

Bei Stufe a handelt es sich um einen Halogenaustausch (Chlor zu Brom) Der Mechanismus von Stufe a konnte nicht vollständig geklärt werden. Die verwendeten Reagenzien haben jedoch spezifische Eigenschaften.

- KBr dissoziiert zu K+ und Br-

- Die Reaktion (Halogenaustausch Cl zu Br) verläuft radikalisch.

- Das Brom Radikal wird thermolytisch aus Br- gebildet.

- CuCl2 wirkt als Katalysator

- H3PO4 regeneriert den Katalysator

CuCl2 ermöglicht katalytisch den Angriff des Brom Radikals am Aromaten. CuCl2 wird unter Abspaltung von HCl regeneriert. Die Reaktion findet an beiden Chlor Atomen analog statt. (Schema 3)

-HCl-HCl

(1) (2)

CuCl

Cl

Br ·

CuCl

Cl

H+H +

Br · CuCl

ClCl ClO

O

Cl BrO

O

Br BrO

O

+

Schema 3: Radikalischer Halogenaustausch

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Stufe b:

Bei Stufe b handelt es sich um die Reduktion von 1,8-Dibromanthraquinon (2) zur Zielverbindung 1,8-Dibromanthracen (3). Die Reaktion lässt sich in 3 Schritte unterteilen.

1: Reduktion von (2) zu (4) mit Natriumborhydrid (NaBH4). NaBH4 dissoziiert als Na+ und BH4-

(Tetrahydridborat). BH4- gibt ein Hydrid- an das Carbonyl Kohlenstoffatom ab. Gleichzeitig wird das

Carbonyl Sauerstoffatom durch das protische H von Methanol protoniert. Man erhält das entsprechende Diol (4) sowie als Nebenprodukt Natriummethoxyborhydrid (5) (Schema 4) [4].

(2)

(4)

(5)

B–H3

H

O

H

OH

B–H3

H

Na+ B–H3

O

Na+

Br BrO

O

Br BrOH

OH

Na+

+

Schema 4: Reduktion von 1,8-Dibromanthraquinon zum Diol

2: Die Hydroxy-Gruppe des Diols (4) wird protoniert. Unter Abspaltung von H2O erhält man intermediär das Carbokation (6) (Schema 5).

(6)(4)

-H2O -H+

H+

ClH

H

C+

Br Br

O H

HBr

O H

BrO+H

H

Br

O H

BrO HH

Schema 5: Bildung des Carbenium Ions

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3: Das Carbenium wird durch das Lösungsmittel Methanol zum Carbanion (7) reduziert (Oxidation von Methanol zu Formaldehyd). Anschliessend bildet sich das Bindungselektronenpaar aus der negativen Ladung des Carbanions und einem Elektron des benachbarten aromatischen Ringsystems. Dieser Prozess findet an der zweiten OH- Gruppe ebenfalls statt. Ob diese Aromatisierung zu (3) in 2 Schritten, oder an beiden OH Gruppen gleichzeitig stattfindet ist nicht klar. Das gebildete aromatische System (3) ist energetisch stabiler und daher stark bevorzugt (Schema 6).

(7)

(3)

2e-

-H2O-

O HH

O

H

H

O

H

C+

H BrBr

O H

C–

H BrBr

O H

H BrBr

O H

Br

H

BrH

+

Schema 6: Aromatisierung zu Anthracen

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2:

Die Synthese von 2,2-Diallylcyclopentanon (3) wird nach einer Vorschrift von N.B Lorette und W.L.Howard [5], [6] durchgeführt. Der Syntheseweg zur Zielverbindung erfolgt über 2 Stufen (siehe Aufgabenstellung). Die beiden Stufen sind in Ausführung und Reaktionsmechanismus identisch. Sie unterscheiden sich lediglich in eingesetzem Edukt und hergestelltem Produkt. So wird in Stufe a erst (2) aus (1) und in Stufe b (3) aus (2) hergestellt. Beide Stufen werden als „Eintopf“ Reaktion in einem Kolben durchgeführt. Die Reaktion lässt sich jedoch in 3 Schritte unterteilen.

Stufe a:

1: Säurekatalysierte Bildung von Cyclopentanondiallylketal (5) über die Zwischenstufe des Halbketals aus Cyclopentanon (1). Bei der Ketalbildung handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Das Reaktionsgleichgewicht wird auf die Produktseite verschoben indem das entstandene Wasser mit 2,2-Dimethoxypropan (4) zu Aceton und Methanol umgesetzt wird (Hydrolyse von (4), Rückreaktion der Ketalbildung) (Schema 7) [5], [6], [7].

-H+

-H2O

-H+

Halbketal

Halbketal(1)

(5)

(4)

2

H+ OH

H+ OH

O OO

H

H

OO H

O O+H

C+

OH

OH O+

H

OH O

O O H O O +

H

H O

C+

O O +

H

O O+ +

Schema 7: Bildung von Cyclopentanondiallylketal aus Cyclopentanon

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2: Säurekatalysierte Elimination von Allylalkohol (6) aus Cyclopentanondiallylketal (5) zum entsprechenden Allylenolether (7) (Schema 4). Um eine Säurekatalysierte Polymerisation des Enolethers zu vermeiden wird die Reaktion verdünnt in einem Lösemittel (Toluol) durchgeführt (Schema 8) [5].

--H+

(5) (6) (7)

H+

OH

OO

C+

H

O O

H+

Schema 8: Elimination zum Enolether

3: Claisen Umlagerung des Enolethers (7) zur Zwischenstufe 2-Allylcyclopentanon (Schema 9). Da es sich bei Cyclopentanon (1) um ein symmetrisches Keton handelt erhält man nur 1 Produkt aus der Reaktion da die beiden α-C-Atome identisch sind (Schema 9) [5], [8].

(7) (7) (2)

∆T

O O O

Schema 9: Claisen Umlagerung des Enolethers zu 2-Allylcyclopentanon

Stufe b

2-Allylcyclopentanon (2) wird anschliessend unter den gleichen Bedingungen erneut zu 2,2-Diallylcyclopentanon umgesetzt. Die Reaktionsmechanismen sind hier nur abgekürzt ausgeführt da die Reaktion analog zu Stufe a abläuft.

1: Säurekatalysierte Bildung des Diallylketals (Schema 10). Auch hier wird zugunsten des Reaktiongleichgewichtes das entstandene Wasser mit 2,2-Dimethoxpropan aufgefangen.

(6)

(2)-H2O

O

OHH+O O

Schema 10: Säurekatalysierte Bildung des Diallylketals

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2: Säurekatalysierte Elimination von Allylalkohol (6) aus dem Diallylketal zum entsprechenden Allylenolether (8) (Schema 11). Die Doppelbindung des Enolethers bildet sich bevorzugt zum höher substituierten α-C-Atom aus, folglich erhalten wir in der nachfolgenden Claisen Umlagerung das gewünschte Produkt (3).

-(6)

(8)

O O

OH

OH+

Schema 11: Elimination zum Enolether

3: Claisen Umlagerung des Enolethers (8) zur Zielverbindung 2,2-Diallylcyclopentanon (3) (Schema 12).

∆T

(8) (8) (3)

O O O

Schema 12: Claisen Umlagerung des Enolethers zu 2,2-Diallylcyclopentanon.

Beide Stufen werden wie einleitend erwähnt als „Eintopf“ Reaktion durchgeführt. Aceton und Methanol werden laufend per Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Allylalkohol bildet mit Toluol ein Azeotrop und wird so ebenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Folglich erreicht man die für die Claisen-Umlagerung benötigte Temperatur da die tiefsiedenden Komponenten aus der Reaktion abdestilliert wurden. Die gebildeten Produkte (2) und (3) haben deutlich höhere Siedepunkte und werden anschliessen unter Vakuum destilliert.

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3. Konzeption

Die Projektplanung ist im Anhang unter Kapitel 10.3 zu finden

1:

Stufe a Stufe b

1,8-Dichloranthraquinon (1) 1,8-Dibromanthracen (3) 1,8-Dibromanthraquinon (2)

BrBrO Br

O

BrO Cl

O

Cl

Schema 13: Konzept Synthese von 1,8-Dibromanthracen

Die Synthese von 1,8-Dibromanthracen (3) aus 1,8-Dichloranthraquinone (1) wird in 2 Stufen durchgeführt (Stufe a [1], [3] Stufe b [3]). Für Stufe a existieren 2 Verschiedene Vorschriften [1] und [3]. Sie unterscheiden sich in der verwendeten Menge an Phosphorsäure. Beide Methoden werden per Vorversuch getestet. Laut Aufgabenstellung sollen 25-50 g der Zielverbindung (3) hergestellt werden. Für eine vollständige Umsetzung muss Stufe a ein Mal repetiert werden. Aufgrund der grossen Menge werden für beide Stufen Vorversuche durchgeführt. So können mögliche Probleme erkannt und Lösungsmöglichkeiten erarbeitet werden.

Stufe a:

Die Reaktion in Stufe a findet bei sehr hohen Temperaturen statt (>200°C). Normales Carbowax Öl ist für solche Temperaturen nicht geeignet da es sich zersetzt. Alternativ sollte ein Sandbad oder Hochtemperatur-Silikonöl (Bsp. Baysilone Oil, Sigma-Aldrich 44365) eingesetzt werden. Um die hohe Temperatur zu erreichen sollte ein Ölbad mit Mantelisolation verwendet werden da sonst der Wärmeverlust zu gross ist.

Bei der Reaktion entstehen grosse Mengen an HCl und Brom als Nebenprodukte. Es ist daher nötig diese in einer an die Apparatur gekoppelten Gaswaschanlage zu absorbieren oder zu vernichten. (Bsp. NaOH 1M, Thiosulfat 1M, oder H2O). Im Reaktionsgemisch gelöstes Brom kann durch ausschütteln mit 1M Natriumthiosulfat vernichtet werden.

Als Vorversuch wird 1 g (1) zu (2) umgesetzt. Als Hauptversuch werden 70 g (1) zu (2) umgesetzt. Der Vorversuch kann in einem Rundkolben mit Magnetrührer durchgeführt werden. Für den Hauptversuch hingegen wird ein Sulfierkolben mit leistungsfähigem Rührwerk benötigt. Die verwendete Phosphorsäure hat einen Wassergehalt von 15%. Es ist daher nötig das Wasser aus der Reaktion zu entfernen um die erforderliche Temperatur zu erreichen. Eine Destillationsaufsatz

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wird direkt auf den Kolben installiert und das Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Reaktionskontrollen sind mittels NMR oder Dünnschichtchromatographie möglich. Da (1) und (2)

ähnlich polar sind wird eine Trennung jedoch nur schwer möglich sein. (2) wird aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert. Laut Vorschrift [1], [3] kann es ohne weitere Aufreinigung weiterverwendet werden.

Betreffend der Sicherheit ist die Reaktion relativ kritisch. HCl, Brom sowie Nitrobenzol sind toxisch. Nitrobenzol ist zusätzlich kanzerogen. Es ist daher darauf zu achten auch bei den Hauptversuchen mit grosser Sauberkeit zu arbeiten. Die hohe Temperatur erfordert zusätzliche Vorsicht. Die Sicherheitsrelevanten Daten zu den verwendeten Chemikalien sind im Anhang unter 10.1 nachzuschlagen.

Stufe b:

Die Umsetzung von (2) zu (3) findet bei Raumtemperatur statt. Es wird ein grosser Überschuss an NaBH4 verwendet. NaBH4 zersetzt sich in saurem wässrigem Medium unter der Bildung von H2. Für die Reaktion sollte deshalb eine genügend grosse Apparatur, mit entsprechendem Expansionsraum gewählt werden. Beim Hauptversuch sollte der entstehende Wasserstoff direkt der Abluft zugeführt werden, da sonst die Gefahr einer Knallgasexplosion besteht.

Die Reaktion kann per Dünnschichtchromatographie verfolgt werden. (2) reagiert zuerst zum entsprechenden Diol und anschliessend zu (3) (siehe Kapitel 2). Eine Aufreinigung des Rohproduktes ist mit Flashchromatographie möglich.

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2:

Stufe: a Stufe: b

Cyclopentanon (1) 2-Allylcyclopentanon (2) 2,2-Diallylcyclopentanon (3)

OO O

Schema 14: Konzept Synthese von 2,2-Diallylcyclopentanton

Die Synthese von 2,2-Diallylcyclopentanon (3) (Schema14) wird nach einer Vorschrift von N.B

Lorette und W.L.Howard [5] durchgeführt. Als Reaktionsgefäss verwendet man eine Destillationsapparatur mit Rektifikationskolonne und Vakuumvorstoss. So ist es möglich während der Reaktion, einzelne Komponenten gezielt aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und so den Reaktionsverlauf zu steuern. Die Zwischenstufe (2) sowie die Zielverbindung (3) werden anschliessend an die Reaktion unter Vakuum direkt aus dem Reaktionsgefäss destilliert. Der Siedepunktunterschied zwischen (2) und (3) sollte genügend gross sein (Sdp. bei 1atm (2): 173.6±9.0°C[9], (3): 214±9.0°C [9],), so dass die beiden Verbindungen problemlos getrennt und die Zielverbindung ohne weitere Reinigung weiterverwendet werden kann. Da die Siedepunkte berechnet wurden kann es zu Abweichungen kommen.

In der vorliegenden Vorschrift ist die Reaktionsdauer nicht explizit beschrieben, sondern wird durch einen Tropfenspalter mit entsprechendem Rücklaufverhältnis angegeben. Die beschriebenen Rücklaufverhältnisse führen zu einer extrem langen Reaktionsdauer. Da unser Zeitfenster für die Reaktion auf einen Arbeitstag pro Woche beschränkt ist, muss die Reaktionsdauer auf unsere Möglichkeiten angepasst werden. Dies führt dazu dass die in der Vorschrift beschriebenen Resultate (Ausbeute, Umsatz) nicht direkt vergleichbar sind, sondern mit tieferen Werten gerechnet werden muss. Nicht umgesetztes 2-Allylcyclopentanon (2) kann aus Stufe b jeweils zurückgewonnen werden und erneut verwendet werden.

Laut Aufgabenstellung sind zwischen 50-100 g der Zielverbindung (3) herzustellen. Ein Vorversuch ist nicht nötig da die eingesetzten Chemikalien sehr günstig sind. Die Ansatzgrösse ist jedoch durch die Apparatur sowie durch den Reaktionsverlauf (entfernen der einzelnen Komponente mittels Destillation) limitiert. Stufe a wird deshalb 2x durchgeführt in einer Ansatzgrösse die jeweils eine maximale Ausbeute von rund 75 g an (2) ergibt. Stufe b kann nun beliebig repetiert werden bis die erforderliche Menge (3) hergestellt wurde. Eine Reaktionskontrolle ist auf beiden Stufen mittels Dünnschichtchromatographie möglich. Da die Edukte und Produkte jedoch kaum UV-Aktiv sind müssen die Platten angefärbt werden.

Betreffend der Sicherheit sind die beiden Stufen nicht sehr kritisch. Jedoch ist zu beachten dass die für die Destillation verwendeten Glaswaren keine Beschädigungen aufweisen, da es sonst unter Vakuum zu einer Implosion kommen kann. Die Sicherheitsrelevanten Daten zu den verwendeten Chemikalien sind im Anhang unter 10.1 nachzuschlagen.

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4. Durchführung und Ergebnisse

1:

Stufe:a

Stufe:b

1,8-Dibromanthraquinon (2)


1,8-Dibromanthraquinon (2)1,8-Dichloranthraquinon (1)

1,8-Dibromanthracen (3)

NaBH4

Br BrBr O Br

O

O

BrOBrO Cl

O

Cl

Schema 1: Halogenaustausch und Reduktion zu 1,8 Dibromanthracen

Um (2) in einer zufriedenstellenden Umsetzung und Reinheit zu erhalten muss die Stufe a mit dem isolierten Produkt mindestens ein Mal repetiert werden da man in einer ersten Reaktion ein Gemisch aus (1) und (2) erhält. Die Synthese von (3) mithilfe von Stufe b führt zu keinen auswertbaren Resultaten.

Code (Laborjournal) Edukt Reaktion Zielprodukt Ausbeute Ausbeute(%) Umsatz(%)

EN002 (Vorversuch) (1) Stufe: a (2) 1.05 g 80% 83%

EN004 (Vorversuch) EN002 Stufe: a (2) 0.97 g 74% 94%

EN006 (Hauptversuch) (1) Stufe: a (2) 59 g 64% 30%

EN008 (Hauptversuch) EN006 Stufe: a (2) 46.44 g 60% 40%

Die Zielverbindung (3) konnte nicht erfolgreich synthetisiert werden. Es wurden jedoch 0.97 g der Verbindung (2) mit 93.5% Umsatz, sowie 46.44 g der Verbindung (2) mit 40% Umsatz hergestellt.

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2:

Stufe: a

Stufe: b

Cyclopentanon (1) 2-Allylcyclopentanon (2)

2-Allylcyclopentanon (2) 2,2-Diallylcyclopentanon (3)



H

O

H

O

OO

O O

+

+

Schema 2: Allylierung zu 2,2 Diallylcyclopentanon

Für beide Syntheseschritte, Stufe a sowie Stufe b, wurde dieselbe Methode verwendet. Der einzige Unterschied besteht im eingesetzten Edukt ((1) oder (2))

Code (Laborjournal) Edukt Reaktion Zielprodukt Ausbeute Ausbeute(%)

EN011 (1) Stufe: a (2) 32.96 g 44%

EN012 (1) Stufe: a (2) 37.46 g 50%

EN013 (2) aus EN012/013

Stufe: b (3) 24.83 g 27%

EN016 (2) zurückgewonnen aus EN013

Stufe: b (3) 15.26 g 27%

Es wurde insgesamt 40.1 g der Zielverbindung (3) hergestellt. Die Reinheit wurde nicht quantitativ ermittelt, kann jedoch mithilfe der 1H-NMR-Spektren abgeschätzt werden und beträgt ca. 90%

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5. Diskussion der Resultate

1:

Die Zielverbindung (3) konnte nicht erfolgreich synthetisiert werden. Es wurden jedoch 0.97 g der Verbindung (2) mit 94% Umsatz, sowie 46.44 g der Verbindung (2) mit 40% Umsatz hergestellt.

Ziel der Aufgabe war es 25-50 g (3) dieses Ziel wurde nicht erreicht. In einem Vorversuch konnte (2) durch einmaliges repetieren der Stufe a problemlos in guter Qualität und befriedigender Ausbeute hergestellt werden (0.97 g, Ausbeute: 74%, Umsatz: 94%). Die Hochskalierung für den Hauptversuch führte jedoch zu erheblichen Problemen, in deren Folge kein genügender Produktumsatz erzielt werden konnte (46.44 g, Ausbeute: 60%, Umsatz: 40%).

Stufe a:

Durch die hohe Reaktionstemperatur war es nicht möglich die Reaktion die geforderten 24 Stunden in Betrieb zu halten. Ein Betrieb des Rührwerkes in Verbindung mit dem KPG-Rührverschluss bedeutete ein zu grosses Risiko (blockieren des Rührwerkes oder bersten des KPG-Verschlusses). Es wurde daher beschlossen die Reaktion über Nacht zu unterbrechen. Durch das abkühlen verfestigten sich die heterogenen Anteile (KBr, CuCl2) des Reaktionsgemisches zusammen mit dem ausgefallenem Edukt und Produkt (kaum löslich bei Raumtemperatur) jedoch stark und konnten durch erneutes aufheizen kaum mehr in Lösung gebracht werden. Dies führte zum Stillstand der Reaktion. Verschiedene Versuche die Reaktion wieder zu starten oder auf alternativem Weg auszuführen waren allesamt erfolglos.

- Zusätzliche Zugabe von KBr und CuCl2 (kein weiterer Umsatz) - Teilen der Reaktion in kleinere Portionen und einem Magnetrührer (ungenügende

Rührwirkung) - Durchführen der Reaktion in der Mikrowelle (ungenügende Rührwirkung)

In einem Vorversuch wurden zwei Vorschriften für Stufe a verwendet ([3] für EN002 und [1] für EN004]. In beiden Methoden wird Phosphorsäure im Überschuss zugegeben ( [3] 10eq, [1] 1.5 eq). Der Überschuss in [3] ist deutlich grösser. Es wurde daher beschlossen Vorschrift [1] zu verwenden da so weniger Wasser aus der Reaktion zu entfernen ist. Möglicherweise kann durch mehr Phosphorsäure jedoch die Löslichkeit verbessert werden.

Versuche (1) und (2) mittels Kristallisation oder Flashchromatographie zu trennen waren ebenfalls erfolglos. Polarität und Löslichkeit in (1) und (2) unterscheiden sich nur minimal.

Stufe b:

Stufe b wurde nur in 2 kleinen Vorversuchen bearbeitet. Dabei erhielt man stets ein Produktgemisch welches nicht weiter ausgewertet wurde.

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2:

Es wurden insgesamt 40.1g mit einer Reinheit von ca. 90% (laut 1H-NMR) der Zielverbindung 2,2-Diallylcyclopentanon (3) hergestellt.

Ziel der Aufgabe war es 50-100 g der Zielverbindung (3) herzustellen. Dies wurde mit 40.1 g nicht erreicht. Dafür gibt es verschiedene Gründe:

- Da die Aufgabe am Ende des Praktikums bearbeitet wurde, stand leider nicht mehr genügend Zeit zur Verfügung noch mehr von (3) zu synthetisieren.

- Die maximale Ansatzgrösse ist wie in der Konzeption beschrieben limitiert. Um grössere Mengen der Substanz in der gleichen Zeit herzustellen, bräuchte man die entsprechend grösseren Apparaturen sowie ein grösseres Zeitfenster (Mehr angesetzte Menge bedeutet automatisch mehr benötigte Zeit für die Destillation.)

- Die Ausbeuten sind relativ gering ((2) EN011: 44%, EN012: 50%) und ((3) EN013: 27%, EN016: 27%). Dies liegt an der im Gegensatz zur Vorschrift geringeren Reaktionsdauer. Eine Steuerung der Reaktionsdauer mithilfe eines Tropfenzählers würde zu einer besseren Ausbeute führen. Jedoch würde auch hierfür ein grösseres Zeitfenster benötigt.

Die Reinheit der Zielverbindung wurde mittels NMR-Spektroskopie quantifiziert. Dies ist möglich indem die Signalintensitäten ausgewählter Protonen des Produktes und einer bekannten Nebenverbindung verglichen werden. Die ermittelte Reinheit beträgt rund 90%. Dies ist befriedigend. Mit nachfolgend aufgelisteten Möglichkeiten liesse sich die Vakuumrektifikation jedoch entscheidend verbessern was zu einer höheren Reinheit führt.

- Eine längere Trennkolonne oder andere Füllkörper (Raschigringe, Maschendrahtringe).

- Sorgfältigere Heizintervalle sowie ein konsequentes abtrennen der Vor- und Nachlauf Fraktionen. Möglich wäre eine separierte Reinigung der gesammelten Zielverbindung (3)

ohne vorangegangene Reaktion.

- Es ist zu erwähnen dass die erhöhte Viskosität der Verbindung (3) zu dauernden Siedeverzügen (negativer Einfluss auf Trennung) führt da eine thermisch homogene Durchmischung des Destillationssumpfes nicht mehr gewährleistet werden kann. Die Verwendung grösserer Magnetfische oder eines leistungsfähigeren Rührwerkes könnte hier möglicherweise Abhilfe schaffen.

Mit der verwendeten Synthesemethode nach N.B Lorette und W.L. Howard lässt sich die Zielverbindung (3) problemlos herstellen. Jedoch gibt es verschiedene Möglichkeiten Ausbeute und Qualität der Syntheseprodukte zu verbessern

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6. Ausblick

1:

Um die in der Aufgabenstellung geforderte Menge an (3) in befriedigendem Umsatz und Qualität herzustellen ist es nötig Stufe a zu optimieren. Dafür gibt es verschiedene Möglichkeiten.

- Die parallele Ausführung mehrerer Versuche in kleinem Massstab (Rundkolben, Magnetrührer). Der Vorversuch (1 g) hat problemlos funktioniert. Möglicherweise könnte die Ansatzmenge erhöht werden. Zu beachten ist jedoch das bereits eine Ansatzmenge von 5 g zu Problemen führt da die Rührwirkung ungenügend ist. Zur Aufarbeitung könnten die einzelnen Versuche vermengt werden, da diese problemlos funktioniert.

- Es wurde erfolglos versucht (1) und (2) per Flashchromatographie zu trennen (siehe Anhang 10.2). Die Verwendung eines langsameren Laufmittels sowie von mehr Kieselgel könnte die Trennung möglicherweise verbessern. Jedoch wären gute Ausbeuten weiterhin kaum möglich da man aufgrund des geringen Polaritätsunterschieds der beiden Substanzen kaum eine Trennung und folglich viele Mischfraktionen erhält.

- Die beste Option wäre der Einsatz eines Rührwerkes welches ohne Sicherheitsrisiko 24 Stunden in Betrieb gehalten werden kann. Die Rührwirkung müsste ebenfalls ausgezeichnet sein um eine volle Durchmischung des Reaktionsgemisches gewährleisten zu können. Anbieten würde sich hier beispielsweise eine Minireaktoranlage. Mit dem Heizmedium müssen jedoch auch die entsprechenden Temperaturen erreicht werden können.

- Der Einsatz von Phosphorsäure in grossem Überschuss könnte möglicherweise die Löslichkeit der heterogenen Reaktionsanteile verbessern. Ein Mikrowellenversuch wäre eine ideale Variante da hier die Reaktionstemperatur trotz hohem Wasseranteil problemlos erreicht werden kann.

Stufe b:

Stufe b lieferte keine auswertbaren Resultate. Es gibt hier jedoch zahlreiche methodische Alternativen zur Synthese von (3) aus (2). So könnte man als Reduktionsmittel LiAlH4 oder Zink verwenden.

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2:

Zusätzliches 2,2-Diallylcylopentanon (3) lässt sich mit der verwendeten Methode problemlos herstellen. Zusätzlich gibt es verschiedene Möglichkeiten die Reaktion in Ausbeute und Reinheit zu verbessern.

- Der Einsatz grösserer Apparaturen würde grössere Ansätze ermöglichen, benötigt jedoch auch mehr Zeit.

- Mit einem Tropfenspalter könnte die Reaktionsdauer und folglich die Ausbeute verbessert werden. Es wäre möglich die Reaktion über Nacht auf der Destillationstemperatur von Aceton und Methanol zu halten (Mehr Umsatz an Diallylketal, Enolether) und erst dann zu erhöhen. Die nachfolgende Claisen Umlagerung benötigt eine höhere Reaktionstemperatur. Die Reaktionsschritte könnten so abgetrennt, der „Eintopf“ jedoch beibehalten werden. Mögliche Rücklaufverhältnisse für einen Tropfenspalter sind in [3] beschrieben.

- Die Zwischenstufe (2) müsste nicht zwangsläufig gereinigt werden. Nach abgeschlossener Claisen Umlagerung könnte man das Reaktionsgemisch abkühlen und erneut umsetzen. Dieser Vorgang könnte beliebig wiederholt werden bis ausreichend (3) gebildet wurde. Der grosse Zeit und Arbeitsaufwand für die Vakuumdestillation könnte so verringert werden.

- Durch eine sorgfältigere Destillation könnte die Produktreinheit verbessert werden. Verbesserungsmöglichkeiten sind unter Kapitel 5 beschrieben.

- Statt 2,2-Dimethoxypropan könnte man einen Wasserabscheider verwenden um das Gleichgewicht der Diallyketalbildung auf die Produktseite zu verschieben. Die Methode ist in [3] beschrieben. Die Reaktion dauert länger und liefert niedrigere Ausbeuten. Jedoch lässt sich das System über Tage problemlos und ohne grossen Aufwand betreiben.

- Eine genaue Quantifizierung von Reinheit und Umsatz der Zielverbindung wäre mittels Gaschromatographie möglich.

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7. Experimenteller Teil

Im experimentellen Teil werden die Hauptversuche ausführlich dokumentiert. Eine tabellierte Auflistung aller durchgeführten Versuche findet sich im Anhang unter Kapitel 10.2.

7.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen

7.1.1 Synthesevorrichtungen und Apparate

Vakuumpumpe

Gerät: Vacuumbrand VAP5

Säulenchromatographie

Material: Kieselgel 60 (Fluka) 0.040-0.063 mm, 230-400 mesh ASTM

7.1.2 Analytische Methoden

Dünnschichtchromatographie

Material: TLC Silica gel 60 F254 Glasplatten

Laufmittelgemische sind in Volumenanteilen angegeben. Die Detektion erfolgte entweder mittels UV-Licht (λ=254 nm) (HS10-G12) oder durch Anfärben mit Cer-Färbereagenz (HS10- G18).

Zusammensetzung Cer-Reagenz: (Cer(SO4)2 (3g), Phosphormolybdensäure (7.5g), H2SO4 konz. (24ml), Wasser (300ml))

Kernresonanzspektroskopie

Gerät: Bruker 300 MHz Ultra ShieldTM

Die chemischen Verschiebungen sind in δ-Werten (ppm) bezüglich Tetramethylsilan (TMS) als interner Standard (δ = 0 ppm) angegeben. Die Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen. Als Lösungsmittel wurde durchgehend CDCl3 verwendet. Zur Beschreibung der Feinstruktur von Signalen gilt: s = Singulett, d = Duplett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, b = verbreitetes, Strukturloses Signal.

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Flüssigchromatographie und Massenspektroskopie

Gerät: LC- MS Agilent 1100/1200 Series (HPLC) gekoppelt mit Agilent 6320 MS

Ionenquelle: APCI positiv (+)

Methode: default_Uptisphere_C18_bis_C4

Säule: Modulo-Cart QS Strategy 5 C18-2, Hersteller Interchim (4.6 mm x 250 mm, Partikelgrösse 5 micro)

Laufmittel: A: Wasser Milipor (+ 5% MeOH + 0.2% AcOH)

B: Methanol (+ 5% Wasser Millipore + 0.2% AcOH)

Gradient: 0-10 min 0-100% B 10-18 min 100% B 18-18.1 min 100-0% B 18.1-20 min 0% B

MS direkt-Einspritzung

Methode: MS-only Agilent 6320 MS

Spektren

Alle im experimentellen Teil erwähnten Spektren sind im Anhang 10.4 zu finden.

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7.2 Synthese von 1,8-Dibromanthracen

1,8-Dibromanthraquinon (EN-002/004)


(1) (2)

aa

bb

cc

dd

ee

ff

O

ClOCl O Br

O

Br

Schema 15: Synthese von 1,8-Dibromanthracene, Stufe a

EN-002, 1,8-Dibromanthraquinon (2) [1]

1,8-Dichloranthraquinon (1) (1 g, 3.61 mmol), KBr (2 g, 16.8 mmol), CuCl2 (0.05 g, 0.36 mmol) und 85% H3PO4 (2 ml) wurden in Nitrobenzen (7.5 ml) suspendiert. Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert bis eine Temperatur von 200°C erreicht wurde. Das Gemisch wurde 24 h bei 200°C unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in DCM und Wasser gelöst und mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und abgenutscht, anschliessend wurde das DCM mit dem Rotationsevaporator abgedampft. (2) wurde durch Zugabe von Methanol aus dem Eindampfrückstand ausgefällt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht und mit Methanol nachgewaschen. Die Kristalle wurden am Hochvakuum getrocknet. Man erhielt ein 8/2 Gemisch (laut 1H-NMR) aus (1) und (2) als gelbe Kristalle (1.05 g, 2.87 mmol, Ausbeute: 80%)

DC: Laufmittel: Ethylacetat / Cyclohexan (1/5)

Rf: (1) 0.39 (2) 0.44

1H-NMR: (300MHz, CDCl3): δ=7.55 (t, 3J=7.9Hz, 2H, H(b)), 8.03 (dd, 3J =8.0 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(a)), 8.25 (dd, 3J =7.7 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(c)). Zusätzlich Edukt (1) enthalten: δ=7.65 (t, 3J=7.8Hz, 2H, H(e)), 7.81 (dd, 3J =8.0 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(d)), 8.21 (dd, 3J =7.7 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(f))

Integralverhältnis Produkt/Edukt = 10/2, folglich Verhältnis Produkt/Edukt ≈ 83/17

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EN-004, 1,8-Dibromanthraquinon (2) [3]

Zwischenprodukt aus EN-002 (8/2 Gemisch aus (2)/(1)) (1 g, 3.61 mmol), KBr (2.3 g, 18.9 mmol), CuCl2 (0.06 g, 0.43 mmol) und 85% H3PO4 (0.3 ml) wurden in Nitrobenzen (9 ml) suspendiert. Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert bis eine Temperatur von 200 °C erreicht wurde. Das Gemisch wurde 24 h bei 200°C unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in DCM und Wasser gelöst und mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und abgenutscht, anschliessend wurde das DCM mit dem Rotationsevaporator abgedampft. (2) wurde durch Zugabe von Methanol aus dem Eindampfrückstand ausgefällt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht und mit Methanol nachgewaschen. Die Kristalle wurden am Hochvakuum getrocknet. Man erhielt (2) als

gelbe Kristalle (0.97 g, 2.65 mmol, Ausbeute: 74%)

Das Filtrat wurde eingedampft, gekühlt und abgenutscht. Man erhielt (2) als gelbe Kristalle (0.06 g, 2.65 mmol, Ausbeute: 5%)


Rf: (1) 0.39 (2) 0.44

1H-NMR: (300MHz, CDCl3): δ=7.56 (t, 3J=7.9Hz, 2H, H(b)), 8.03 (dd, 3J =8.0 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(a)), 8.25 (dd, 3J =7.7 Hz, 4J=1.3 Hz, 2H, H(c)). Zusätzlich Edukt (1) enthalten.

Integralverhältnis Produkt/Edukt 100/5, folglich Verhältnis Produkt/ Edukt ≈ 95/5

LC-MS: HPLC: (2)tR : 14.513 Flächenprozent: 93%, (1)tR: 14.263: Flächenprozent: 7%

MS (APCI, pos. ionisiert): [M+H = 367] (Masse: 366)

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7.3 Synthese von 2,2-Diallylcylopentanon

2-Allylcyclopantanon (EN-011/012)


(1) (2)

a

bc

d

O

H

O O

+

Schema 16: Synthese von 2,2-Allylcyclopentanon, Stufe a

EN-011, 2-Allylcyclopentanon (2) [5]

Cyclopentanon (1) (50.48 g, 0.6 mol), 2,2-Dimethoxypropan (80.9 g, 0.66 mol), Allylalkohol (76.7g, 1.32mol) und pTSA (60 mg) wurden in Toluol (300 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf 80°C aufgeheizt und 2h bei 80°C gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch über eine mit Stahlwolle bepackte Trennsäule destilliert. Toluol, Aceton, Methanol, noch vorhandenes Cyclopentanon, 2,2-Dimethoxypropan sowie Allylakohol wurden kontinuierlich mit ca. 1 Tropfen/Sekunde bei Atmosphärendruck abdestilliert bis die Sumpftemperatur 190°C erreicht (Badtemperatur ca. 205°C). Das 2-Allylcyclopentanon (2) wird bei 90°C Badtemperatur (Kopftemperatur 60°C) und 40 mbar abdestilliert. Man erhielt (2) als klare farblose Flüssigkeit. (32.96 g, 0.265 mol, 44%).

1H-NMR: (300MHz, CDCl3): δ=1.50-1.68 (m, 1H, CH2(a)), 1.71-1.89 (m, 1H, CH2(a)), 1.95-2.38 (m, 6H, 3x 5-Ring CH2), 2.47-2.56 (m, 1H, CH(d)), 4.99-5.10 (m, 2H, CH2(b)), 5.70-5.83 (m, CH(c))

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2,2-Diallylcyclopentanon (EN-013/016)

a

b

c d

e

f

f

g

g

h

h


(2) (3)

O

H

O O

+

Schema 16: Synthese von 2,2-Allylcyclopentanon, Stufe b

EN-013, 2,2-Diallylcyclopentanon (3) [5]

2-Allylcyclopentanon (2) (69.3 g, 0.56 mol), 2,2-Dimethoxypropan (64.6 g, 0.62 mol), Allylalkohol (71.5 g, 1.32mol) und pTSA (60 mg) wurden in Toluol (280 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf 80°C aufgeheizt und 3h bei 80°C gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch über eine mit Stahlwolle bepackte Trennsäule destilliert. Toluol, Aceton, Methanol, noch vorhandenes 2,2-Dimethoxypropan sowie Allylakohol wurden kontinuierlich mit ca. 1 Tropfen/Sekunde bei Atmosphärendruck abdestilliert bis die Sumpftemperatur 190°C erreicht (Badtemperatur ca. 205°C). Bei ca. 90°C Badtemperatur (60°C Kopftemperatur) und 50 mbar, wird 2-Allylcyclopentanon (2) abgetrennt, 2,2-Diallylcyclopentanon (3) wird bei ca. 140°C Badtemperatur (Kopftemperatur 90°C) und 50 mbar abdestilliert. Man erhielt (3) als klare farblose Flüssigkeit. (24.83 g, 0.151 mol, 27%). Sowie (2) als klare farblose Flüssigkeit. (42.3 g, 0.34 mol, 61%)


Rf: (2) 0.49 (3) 0.59

1H-NMR: (300MHz, CDCl3): δ= 1.50-1.68 (m, 4H, 2xCH2(a)), 2.10-2.25 (m, 6H, 3x5Ring CH2), 4.99-5.10 (m, 4H, 2x Allyl-CH2), 5.62-5.76 (m, 2H, 2x Allyl-CH)

Quantifizierung anhand dem Signalverhältnis der beiden Signale 5.62-5.76 (2H, Allyl-CH) und 2.51-2.58 (1H, CH(d), Zwischenstufe (2)); Signalverhältnis: 2/0.11, dies ergibt ein Reinheit von ca. 90%.

13CPD-NMR: (300MHz, CDCl3): δ= 18.64 (t, 1C, CH2(c)), 31.89 (t, 1C, CH2(b)), 38.34 (t, 1C, CH2(d)) 39.79 (t, 2C, CH2(f)), 51.51 (s, 1C, C(e)), 118.27 (t, 2C, CH2(h)), 133.61 (d, 2C, CH(f)), C(a) über 200ppm[]

MS: (Direkteinspritzung) MS (APCI, pos. ionisiert): [M+H = 165.1] (Masse: 164.24)

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8. Literaturverzeichnis

[1] O. Grossman, C. Azerraf, D. Gelman Organometallics 2006, 25, 375-381

[2] M.A. Filatov, R. Guilard, P.D. Harvey Organic Letters 2010, Vol. 12, No. 1, 196-199

[3] M. Pérez-Trujillo, I. Maestre, C. Jaime, A. Alvarez-Larena, J. F. Piniella, A. Virgili Tetrahedron:

Asymmetry 2005, 16, 3084-3093

[4] K. Peter, C.Vollhardt, N.E. Schore „Organische Chemie“, vierte Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2005, Seite 342-343

[5] N. B. Lorette, W. L. Howard Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 3112-3115

[6] N. B. Lorette, W. L. Howard Journal of Organic Chemistry 1959, 25, 521-525



[9] Berechnet mit Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (© 1994-2011 ACD/Labs)

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9. Abkürzungsverzeichnis

LC Flüssigchromatographie

MS Massenspektroskopie

NMR Kernresonanzspektroskopie

DC Dünnschichtchromatographie

VV Vorversuch

HV Hauptversuch

ZP Zwischenprodukt

DCM Dichlormethan

pTSA para Toluolsulfonsäure

RG Reaktionsgemisch

Roti Rotationsverdampfer

RT Raumtemperatur

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10. Anhang

10.1 Verwendete Chemikalien

Chemikalien Spezifikation

(Lieferant)

Sicherheitsrelevante Daten

1,8-Dichloranthraquinon > 97% (Sigma Aldrich)

Kaliumbromid > 99% (Sigma Aldrich)

R 36/37/38 S 26, 36

Kupferchlorid > 97% (Sigma Aldrich)

H 302, 410 P 273, 501

Phosphorsäure 85% (Sigma Aldrich)

R 34 S 26, 45

Nitrobenzen ≥99.0% (Sigma Aldrich)

R 23/24/25, 40, 48/23/24, 51/53, 62 S 28, 36/37, 45, 61

Dichlormethan (Sigma Aldrich)

R 40 S 23, 24/25, 36/37

Methanol (Sigma Aldrich)

R 11, 23/24/25, 39/23/24/25 S 7, 16, 36/37, 45

Ethylacetat (Sigma Aldrich)

R 11, 36, 66, 67 S 16, 26, 33

Cyclohexanol 99% (Sigma Aldrich)

H 315, 302, 332, 335 P 261

Natriumborhydrid >98% (Sigma Aldrich)

H 260, 301, 314 P 301 + 310, 303+361+353, 305+351+338, 310

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Salzsäure 37% (Sigma Aldrich)

R 34, 37 S 26, 45

Toluol > 99.8% (Sigma Aldrich)

H 225, 315, 373, 304, 336, 361d P 210, 261, 281, 301 + 310, 331

Diglyme ≥ 99.5% (Sigma Aldrich)

R 60, 61, 10, 19 S 53, 45

Eisessig ≥ 99 (Sigma Aldrich)

H 314, 226 P 280, 305 + 351 + 338, 310

Cyclopentanon > 99% (Sigma Aldrich)

H 319, 315, 226 P 305 + 351 + 338

2,2-dimethoxypropan > 96% (Sigma Aldrich)

R 11, 36 S 26

Allylalkohol > 99.5% (Sigma Aldrich)

R 10, 23/24/25, 36/37/38, 50 S 36/37/39, 38, 45, 61

pTSA >98.5% (Sigma Aldrich)

R 36/37/38 S 26

Toluol (Sigma Aldrich)

H 225, 315, 373, 304, 336, 361d P 210, 261, 281, 301 + 310, 331

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10.2 Liste aller Versuche

Synthese von 1,8-Dibromanthraquinon

H3PO4, KBr, CuCl2

1,8-Dibromoanthraquinon (2)1,8-Dichloroanthraquinon (1)

Cl

O

ClO Br O Br

O

Schema 15: Synthese von 1,8-Dibromanthracene, Stufe a

Code Reaktion Umsatz

Selektivität

Aufarbeitung Charakterisierung

Ausbeute

EN-003 • (1) (1 g), KBr (2 g), CuCl2 (0.05 g), in Toluol (7.5 ml) vorgelegt

• H3PO4 (2 ml) zugegeben • 24h unter Rückfluss gerührt (leicht

bräunliche Suspension)

Keine Analyse DC/NMR Kontrolle → keine Reaktion

Reaktion wurde verworfen

EN-006 • (1) ( 70 g), KBr (157.5 g), CuCl2 (4.4 g), in Nitrobenzen (600 ml) vorgelegt

• H3PO4 (20 ml) zugegeben • aufgeheizt auf 200°C, H2O über

Destillationskolonne abgetrennt ( dunkelgrüne Suspension)

• 3h bei 200°C am Rückfluss gerührt (über Nacht ausgeschalten)

• weitere Tage für 6h, 5h, 7h und 7h am Rückfluss gerührt

Umsatz ca. 30% (anhand NMR)

• RG mit H2O versetzt und mit DCM extrahiert

• getrocknet und am Roti eingedampft

• mit Methanol ausgefällt, abgenutscht

64% Ausbeute

EN-008 • EN-006 ( 59 g), KBr (133 g), CuCl2 (3.7 g), in Nitrobenzen (516 ml) vorgelegt

• H3PO4 (16 ml) zugegeben • aufgeheizt auf 200°C, H2O über


• 7h bei 200°C am Rückfluss gerührt (über Nacht ausgeschalten)





60 % Ausbeute

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• weiteren Tag für 7h am Rückfluss gerührt

• weitere 2 mal für 7h am Rückfluss gerührt mit je zusätzlichen 1.5 g CuCl2

EN-009 • EN-008 (5 g), KBr (11.3 g), CuCl2 (0.3 g), in Nitrobenzen (50 ml) vorgelegt

• H3PO4 (1.3 ml) zugegeben • aufgeheizt auf 200°C, H2O über


• 24h unter Rückfluss gerührt • zusätzliche 0.23 g CuCl2 und 8.7 g

KBr zugegeben und 24h unter Rückfluss gerührt





54 % Ausbeute

EN-014 • EN-008 (0.7 g), KBr (1.2 g), CuCl2 (0.1 g), in Nitrobenzen (15 ml) vorgelegt

• H3PO4 (0.3 ml) zugegeben • alle Edukte in der Mikrowelle für

30min bei 250 °C gerührt (25 ml Vial)

keine/kaum Umsetzung (anhand NMR)




Reaktion wurde Verworfen

EN-015 • EN-008 (0.7 g), KBr (1.35 g), CuCl2 (0.05 g), in Nitrobenzen (15 ml) vorgelegt

• H3PO4 (0.3 ml) zugegeben • alle Edukte in der Mikrowelle nach

langsamen aufheizen für 30min bei 250 °C gerührt (25 ml Vial)

wenig umgesetzt • RG mit H2O versetzt und mit DCM extrahiert



Reaktion wurde Verworfen

Reinigung von 1,8-Dibromanthraquinone


Selektivität


Ausbeute

Reinigung EN-008

• 3 g EN-008 wurde mittels Säulenchromatographie (500 g Kieselgel) versucht zu trennen

• Laufmittel: Ethylacetat / Cyclohexan 1/9

Keine Analyse DC Kontrolle → keine Auftrennung möglich

Reinigungsversuch wurde verworfen

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Synthese von 1,8-Dibromanthracene

1,8-Dibromoanthraquinon (2) 1,8-Dibromoanthracen (3)

NaBH4

Br BrBr O Br

O

Schema 17: Synthese von 1,8-Dibromanthracene, Stufe b


Selektivität


Ausbeute

EN-005 • (2) (0.5 g) in 15 ml Methanol vorgelegt

• mittels Kühlbad (-78°C) gekühlt • NaBH4 portionsweise (410 mg)

zugegeben • bei -78°C 3h gerührt (gelbliche

Suspension) • 1.5 ml HCl zugegeben (exotherm) • über Nacht gerührt

kein Produkt gebildet

• Suspension mit Wasser versetzt

• abgenutscht und getrocknet


EN-007 • EN-004 (0.27 g) in 10 ml Diglyme vorgelegt

• 15 min mit Stickstoff geflutet • 0.16 g NaBH4 zugegeben und 2.5h

gerührt • 3 ml Methanol zugegeben 1 Woche

gerührt • mit Eisessig auf pH 3-4 gestellt • mit HCl auf pH < 2 gestellt • 3h gerührt

Gemisch von Produkt und Edukt




EN-010 • EN-005 (0.25 g) in 5 ml Diglyme vorgelegt

• 5 min mit Stickstoff geflutet • 0.16 g NaBH4 zugegeben und 3h

gerührt bei RT • 2 ml Methanol und 75 mg NaBH4

Gemisch aus ein- und zweifach reduziertem Edukt (anhand NMR)



Ausbeute 35%

Reaktion verworfen da Produkt unrein

17.01.2011


zugegeben und 4h gerührt • 75 mg NaBH4 zugegeben über

Nacht gerührt (orange Lösung) • 75 mg NaBH4 zugegeben und 2h

gerührt bei RT • mit Eisessig auf pH 4 gestellt,

Methanol zugegeben bis gelöst • mit HCl auf pH < 2 gestellt,

Methanol zugegeben bis gelöst • 3h gerührt bei RT

17.01.2011


10.3 Projektplanung

Kalenderwochen

Arbeit 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

VV (HS-10 G12-1) Stufe a ansetzen, Aufarbeiten ZP

VV (HS-10 G12-1) Stufe a repetieren, Aufarbeitung ZP 2

VV (HS-10 G12-2) Stufe b ansetzen

VV (HS-10 G12-2) Stufe beenden, Aufarbeitung

HV (HS-10 G12-1) Stufe a ansetzen

HV (HS-10 G12-1) Stufe a repetieren

HV (HS-10 G12-2) stufe b ansetzen

HV (HS-10 G12-2) stufe b beenden, Aufarbeitung

HV (HS-10 G18-1) stufe a ansetzen

HV (HS-10 G18-1) stufe a ansetzen



durchgeführt

geplant

geplant, konnte nicht durchgeführt werden

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10.4 Spektren

10.4.1 Synthese von 1,8 Dibromanthracen

- 1H-NMR von 1,8- Dichloranthraquinon (A)

- 1H-NMR von EN-002 (B)

- 1H-NMR von EN-004 (C)

- LC von EN-004 (D)

- MS von EN-004 (E)

10.4.2 Synthese von 2,2-Diallylcyclopentanon

- 1H -NMR von EN-011 (F)

- 1H -NMR von EN-013 (G)

- 1H -NMR von EN-016 (H)

- 13CPD-NMR von EN-013/016 (I)

- 13CDEPT135-NMR von EN-013/016 (J)

- MS (Direkteinspritzung) von EN-016 (K)

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1-NMR von 1,8- Dichloranthraquinon (A)

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1H-NMR von EN-002 (B)

17.01.2011


1H-NMR von EN-004 (C)

17.01.2011


LC von EN-004 (D)

17.01.2011


MS von EN-004 (E)

17.01.2011


17.01.2011


17.01.2011


1H -NMR von EN-011 (F)

17.01.2011


1H -NMR von EN-013 (G)

17.01.2011


1H -NMR von EN-016 (H)

17.01.2011


13CPD-NMR von EN-013/016 (I)

17.01.2011


13CDEPT135-NMR von EN-013/016 (J)

17.01.2011


MS (Direkteinspritzung) von EN-016 (K)

17.01.2011


17.01.2011


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1,8-Dibromanthracenmolekuelwald.square7.ch/biblio/0_DIVERSES/ARCHIV/OCP_ARCHIV/OCP1... · 17.01.2011 Peter Elmiger, Angela Neff 3 Zusammenfassung 1: Ziel der Aufgabe war es, 25-50