Über Chalkogenolate. 191. Ester der 2-Oxophenyldithioessigsäure 2. Kristall- und Molekülstruktur...

Z. anorg. allg. Chem. 569 (1989) 137-144 VEB J. A. Barth, Leipzig

uber Chalkogenolate. 191 [I]

Ester der 2-Oxophenyldithioessigsaure 2. Kristall- und Molekulstruktur des Methylesters [I]

W. RACH, G. KIEL und G. GATTOW*

Ma i n z , Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitlt

I n h a 1 t sii b e r s i c ht. Die Titelverbindung C,H,-CO-CS -SCH, kristallisiert triklin mit Z = 2 in der Raumgruppe Pi mit den Gitterdimensionen (-60°C) a = 6,236(4) A, b = 7,972(2) A, c = 9,589(4) A, a = 88,42(3)", = 75,39(5)", y = 81,54(4)". Die Kristallstruktur wurde aus bei - 60°C vermessenen rontgenographischen Einkristalldaten unter Verwendung von 2 307 symmetrie- mabhingigen Reflexen bestimmt und bis auf Zuverlassigkeitsfaktoren von R = 0,085 und R,, =

0,087 verfeinert. Im Moiekul ist die C=O-Bindung etwa 20" aus der Ebene des Phenylrings heraus- gedreht.

On Chalcogenolates. 191. Esters of 2-Oxophenyldithioacetic Acid. 2. Crystal and Molecular Structure of the Methyl Ester

Abst rac t . The title compound CGH,-CO-CS-SCH, crystallizes with Z = 2 in the triclinic space group P i with cell dimensions (-60°C) a = 6.236(4) A, b = 7.972(2) A, c = 9.589(4) A, a = 88.42(3)", ,9 = 75.39(5)', y = 81.54(4)". The structure has been determined from single crystal X-ray data measured a t -60°C and refined t o R = 0.085 and R, = 0.087 for 2307 independent reflections. With nearly 20" the C=O bond is turned out of the plane of the phenyl ring,

In Fortfuhrung unserer Untersuchungen uber Ester der 2-Oxophenyldithio- essigsaure haben wir die Kristallstruktur des Methylesters C6H, -CO -CS-SCH, bestimmt. Eine strukturchemische Charakterisierung dieser Verbindungsklasse ist bis jetzt noch nicht erfolgt; vgl. die Literaturzusammenstellung bei [S] sowie [1].

I. Kristalldarstellung und -vermessung Die Darstellung des dunkelrot gefarbten 2-Oxophenyldithioessigs~ure-

methylesters erfolgte in Anlehnung an die von MAYER u. Mitarb. 131 beschriebene Methode [I].

Trotz Variation des Kristallisationsverfahrens lie13 sich eine Zwillingsbildung nicht ganz unter- drucken. Zusatzlieh war wegen des niedrigen Schmelzpunktes der Verbindung (32°C) die Prapara- tion schwierig, so dad unter Kuhlung gearbeitet werden mudte.

Der f iir die Strukturbestimmung ausgewahlte Kristall war unter den gegebenen Bedingungen optimal. Doch laRt der erzielte Zuverlassigkeitsfaktor von R = 0,085 vermuten, dalj auch dieser

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Kristall cin Zwillingsindividuum war, wobei allerdings das VolumenverhLltnis deutlich zuguristen eines Teilkristalls verschoben war. Die grooten Abweichungen zwischen den berechneten und gemes- senen Strukturamplituden liegen fast ausschlieSlich in der hk0-Ebene, wobei mit zunehmender Entfernung von dieser Ebene die Ubereinstimmung immer besser wird [a].

Der fur die rontgenographischen Untersuchungen verwendete nadelformige Kristall hatte die ungefahren Abmessungen 0,43 x 0,18 x 0,05 mm. Er war mit Fett auf einem Glasfaden fixiert und wurde anschliekiend in ein Mark-Rohrchen eingeschmolzen. Mit Hilfe der Diffraktometermessung konnte eine trikline Sym- metrie mit der wahrscheinlichen Raumgruppe P1-C: (Nr. 2) ermittelt werden, die im Verlauf der Strukturanalyse bestiitigt wurde.

DieStruktur wurde auch in der Raumgruppe P1-C: (Er. 1) gerechnct, jedoch lassen der crreichte Giitefaktor von R = 0,29 sowie die auftretcnden Korrelationen zwischen zentrosymmetrisch ge- legenen Molekulen den SchluIj zu, daB es sich bei der Raumgruppe Pi um die richtige Losung handelt.

Die genauen Gitterdimensionen wurden auf der Basis von 25 bei -6OOC auf dem Diffraktometer vermessenen, hochindizierten Reflexen bestimmt und rechnerisch verfeinert. Die Zahlenwerte sowie weitere kristallographische Daten sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Die Bestimmung der Reflexintensitaten erfolgte bei -60 "C auf einem automatisicrten Ein- kristall-Vierkreisdiffraktometer (CAD 4, Enraf-Nonius) mit MoKn-Strahlung (Graphit-Monochro- mator, = 0,71069 8) im w/28-scan bis zu einem Grenzwinkel von 8 = 28,5" und ciner maximalen MeBzeit von 90 s pro Reflex. Die Analyse von drei Kontrollreflexen ergab keinen Intensitatsverlust wahrend der Messung. Die zufalligen MeBschwankungen wurden durch direkte Anpassung rech- nerisch ausgeglichen. Der interne R-Wert fur die mehrfach gemessenen Reflexe betrug 0,0223, MeB- instabilitat 0,0076.

Vermessen wurden 2 307 symmetriennabhangige Reflexe, von denen 1066 eine Intensitat I < %(I) aufwiesen und als unmeBbar schwach eingestuft wurden. Die MeBdaten w-urden den ub- lichen Korrekturen unterworfen, eine Absorptionskorrektur war nicht notwendig ( p = 4,68 cm-l).

Tabelle 1 (MoKn-Strahlung, 1 = 0,71069 A)

Kristallographische Daten von C,HS-CO-CS-SCH,

Kristallhabitus nadelformig 1 1 % Kristallklasse triklin

Gitterdimensionen (-60°C) Raumgruppe Pi-ct (Nr. a)

a = 6,236(4) A, ix = 88,42(3)", b = 7,972(2) 8, B = 75,39(5)", c = 9,589(4) 8, y = 81,54(4)"

Volumen der Elementarzelle (-60°C) Molmasse 196,29 g/mol (C,H,OS,)

476,7 if3

Dichten (in g/cm3) Molvolumina (in cm2/mol)

d$:& = 1,367, d:$,, = 1,357 V&,"l" = 143,59, Vz', = 144,65

Punktlagenbesetzung alle Atome auf 2(i) Zahl der symmetrieunabh. Reflcxe Zahl der Reflexe mit I < 2 4 1 )

2 307 1066

Zuverlassigkeitsfaktoren R = 0,085, R, = 0,087

w. RACH u. a., Est,er der 2-Oxophenyldithioessigsaure

11. Gang der St,rukturbestimmung

139

Der Methylester der 2-Oxophenyldithioessigsaure kristallisiert in der zentro- symmetrischen Raumgruppe P i mit Z = 2 Formeleinheiten in der Elementar- zelle. Alle Atome besetzen die allgemeine zweizahlige Punktlage 2(i).

Die Anwendung direkter Methoden zur Phasenbestimmung rnit dem Programmsystem MULTAN-78 [4], wobei 260 Reflexe rnit den groaten E-Werten eingesetzt wurden, ergab die Lage- parameter von 9 der 1 2 Nichtwasserstoffatome. Aus nachfolgenden Vorzeichenrechnungen und Fourier-Synthesen wurden die Positionen der ubrigen Nichtwasserstoffatome ermittelt.

Zwei anschlieaende Differenz-Fourier-Synthesen lieferten die Lageparamctcr von 6 der 8 H- Atome. Die Positionen der Atome H1 und H2 wurden berechnet. In jeweils 6 Cyclen konnte die Struktur zunachst isotrop, dann anisotrop verfeinert werden. Die Parameter der Ringwasserstoff- atome H4-H8 wurden in diese Verfeinerung mit einbezogen, die der Atome Hl-H3 fixiert.

Die anschliel3ende Wichtung konvergierte (H-Atome rnit isotropen, die iibrigen Atome rnit an- isotropen Temperaturfaktoren) mi tR = Z(~~F,,~ - ~Fc~~)/Z~Fo~ = 0,085 und Rw = [,Ew(jFol - lFcl)2/ ZwlFo(2]1/2 = 0,087 rnit 1/w = O(B,)~ + 0,00452 IF,I2. Tab. 2 sind die Lageparameter und dieKoef- fizienten der Temperaturfaktoren rnit Standardabweichungen zu entnehmen, Atombezeichnung des Molekuls s. Abb. 1.

Tabelle 2 mit Standardabweichungen

Lageparameter x, y, z und Koeffizienten der Temparaturfaktorena) von CBH,-CO-CS-SCHI

S 1 0,9847(2) 0,6681(2) 1,2172(1) 0,0322(9) 0,044(1) 0,0292(8) 0,0023(7) S2 0,7959(3) 0,8442(2) 0,9840(1) 0,039(1) 0,056(1) 0,0279(8) 0,0120(8) 0 1 0,4572(8) 0,7134(5) 1,3077(5) 0,036(2) 0,020(2) 0,04902 0,007(2) C1 1,2190(11) 0,6329(10) 1,0624(8) O.OZG(3) 0,052(4) 0,046(4) -0,007(3) C2 0,7831(10) 0,7854(7) 1,1488(6) 0,023(3) 0,020(2) 0,029(2) 0,000(2) ('3 0,5600(10) 0,8271(8) 1,2608(6) 0,021(3) 0,027(3) 0,029(2) O,OOG(Z) (24 0,4796(10) 1,0087(7) 1,3030(f3 0,027(3) 0,022(2) 0,021(2) 0,005(2) C5 0,2497(11) 1,0527(8) 1,3655(6) O,OZS(S) 0,031(3) 0,027(2) 0,006(2) C6 0,1689(11) 1,2209(8) 1,4066(6) 0,024(3) 0,030(3) 0,032(3) 0,003(2) C7 0,3121(13) 1,3398(8) 1,3900(7) 0,055(4) 0,023(3) 0,028(3) 0,003(2) C8 0,5393(13) 1,2937(8) 1,3291(7) 0,049(4) 0,025(3) 0,033(3) 0,005(2) C9 0,6214(11) 1,1289(8) 1,2844(6) 0,029(3) 0,027(3) 0,033(3) 0,004(2) H i 1,34911 0,56598 1,08915 0.0600 H2 1,26033 0,74650 1,02344 0,0600 H 3 1,19830 0,57620 0,99070 0,0600 H 4 0,1662(94) 0,9774(75) 1,3820(58) 0,0600 H 5 0,008(17) 1,242(12) 1,451(11) 0,0600 HG 0,267(11) 1,4564(89) 1,4174(71) 0,0600 H7 0,646(10) 1,3733(80) 1,3273(64) 0,0600 H8 0,771(15) 1,110(10) 1,2382(89) 0.0600

a) Anisotroper Temperaturfaktor in der Form exp[-2rca(z z Uij . h i . hj . a: . a;)]. j

-0,0063(7) 0,0145(8) -0,0028(7) 0,0120(9)

O,OOO(Z) 0,009(3) -0,005(2) O,OOl(Z) -0,008(2) -O,OOl(Z) -0,005(2) O,OOl(Z)

-O,OOZ(Z) 0,005(2) -0,004(3) 0,007(3) -0,007(3) -0,005(3) -O,OOl(Z) -0,005(2)

-0,002(2) -O,OOl(Z)

-0,002(2) 0,000(2)

Alle Berechnungen erfolgten mit Hilfe der Programmsysteme MULTAN-78 [4], SHELX-76 [S], GEOM-78 [6] und ORFFE [7] auf der ltechenanlage H B DPS 8/70 des Rechenzentrums der Uni- versitat Mainz. Fur die Molekul- und Strukturzeichnungen wurde das Programm PLUTO-78 [8] verwendet. Eine Tabelle der gemesseneii und berechneten Strukturamplituden kann von den Autoren angefordert werden.

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H6

H4

* i c 9

\..i 14

\ c3 5-

01 d H 2 H 3

Abb. 1 kristallographischen c-Achse

Darstellung von C,H,-CO-CS -SCH, mit Atombezeichnung; Blickrichtung entlang der

111. Beschreibung der Struktur von CsHs -CO -CS -SCH3

Molekulen aufgebaut ; vgl. Abb. 2 und 3. Die Struktur des 2-Oxophenyldithioessigsauremethylesters ist aus isolierten

Abb. 2 c-Achse

Projektion der Elementarzelle yon C,H,-CO-CS-SCH, mit Blickrichtung parallel zur

1. Anordnung der Molekule im Kr i s t a l lve rband

Wie aus Abb. 3 ersichtlich, sind die Molekule in der Elementarzelle so orien- tiert, da13 die Phenylringe nahezu parallel zur kristallographischen a/b -Ebene liegen.

W. EACH u. a., Ester der 2-Oxophenyldithiocssiigsiiurc 141

Abb. 3 graphischen a-Achsc

Perspektivischc Wiedergabc der Elementarzelle mit Blickrichtung cntlang der kristallo-

Tabclle 3

Atome") SYM") Abstand Atomc ") SYM") Abstand A

c3.. .c4 3 4,363(9) Sl.. . G6 3 3,590( 7)

c3.. .C6 3 3,953(10) s2 ... s2 4 4,082( 4) c3.. .c7 3 3,795(10) s2 ... c4 4 3,677( 7) C3 ... C8 3 3,938(9) s2 ... c 9 4 4,07 9(8) c3.. .c9 3 4,230(9)

" ) Erstcs Atom in der Symmetrieposition SYM 1, zwcitcs Atom in der Position SYM.

Kiirzeste Abstiinde zwischen den Molckiilen mit Standardabweichungen

c3.. .c5 3 4,222( 10) S1 ... C7 3 3,757( 7)

Symmctriecode: SYM 1 x, y, z SYM 3 l+x , -l+y, z SYM2 -x, -y, -Z SYM 4 1-X, 2-y, 3-Z.

Aus den gefundenen Atomabstanden lassen sich keine Wechselwirkungen, wie S ..-H und O...H, erkennen. Der Zusammenhalt erfolgt ausschliefllich uber van-der- Waals-KrSifte. Diese Tatsache wird auch durch den tiefen Schmelzpunkt (32 "C) sowie die kiirzesten intermolekularen Abstande (5. Tab. 3) bestatigt.

Der Phenylring sowie das 0- und die S-Atome tragen negative Ladungen im Molekul. Im Gegensatz dazu wird das Atom C3 wegen der elektronenziehenden Wirkung seiner Substituenten (Atom 01, die CS,-Gruppierung und der Phenyl- ring) partiell positiv geladen sein.

So ist plausibel, da13 in der Struktur des 2-Oxophenyldithioessigs~uremethyl- esters jeweils zwei Molekule so gegeneinander angeordnet sind, da13 sich das Atom C3 unter bzw. uber dem Phenylring befindet (s. Abb. 2 und 3). Dabei sind die

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Abstknde des Atoms C3 zu den Ringatomen C6, C7 und C8 des benachbarten Molekuls etwas kleiner (3,795 -3,953 A) als zu den ubrigen Ringatomen C4, C5 und C9 (4,222 -4,353 4) ; Werte s. Tab. 3.

2. Geometrie und Bindung im Molekul

Die interatomaren Abstande, Bindungs- und Torsionswinkel in der C,H, -CO -CS -SCH,-Molekel sind Tab. 4 und 5 zu entnehmen.

Die Abstande C2 -C3 und C3 -C4 entsprechen ebenso wie S1 -C1 Einfach- bindungen, wtihrend die Langen der Bindungen 01 -C3 sowie 5 2 -C2 im Bereich von Doppelbindungen liegen. Der Abstand Sl-C2 fallt in den Bereich einer

Tabelle 4 Ausgewahlte interatomare AbstBnde und Bindungswinkel im 2-Oxophenyldithioessig- sauremethylester mit Standmdabweichungen Atombezeichnung") :

H 4 H5 I I

H1 c 5 -CG H2 l c l -s1 -c2-c3- c4'

I I \C9-C8/ s2 01 H3 \C7-H6

I I H8 H7

/

Atome Atome

Atomabstande (in d) s1-c1 s1-c2 S2-C2 01-C3 c2-c3 c3-c4 c4-c5 c5-CG

1,799(7) 1,709(7) 1,621(6) 1,199(8) 1,526( 8) 1,492( 8) 1,400(9) 1,390( 9)

Bindungswinkel (in Grad)

Cl-Sl--CS 103,213) 81 - C S -C3 112,9(6) Sl-C2--SB 128,6(6) s2-c2-c3 118,4( 5) 01-C3-C2 118,5(5) 01-C3-C4 123,7(5) Cd-C3-C4 117,8(7)

C6-c7 C7-C8 C8 - c9 C9-C4

Sl.. .O1 s2 ... 01

c 3 --c4-c5 c 3 - c4- c 9 c 5 -c4- c 9 C4-C5 -C6 C5 - C6 - C7 C6-C7-C8 C7-C8-C9 C4-C9-C8

1,373(11) 1,388(11) 1,374(9) 1,374(10)

3,151(6) 3,513(5)

116,316) 122,7(6) 120,4(6) 118,7(6) 120,6(6) 120,2( 6) 119,8( 7) 120,4(6)

") Vgl. auch Abb. 1.

W. RACH u. a,, Ester der 2-Oxophenyldithioessigsaure

Tabelle 5

143

Ausgewiihlte Torsionswinkel in C,H,-CO-CS-SCH, mit Standardabweichungen

Atome ") Winkel (in Grad) Atome ") Winkel (in Grad)

s1-c2-c3-01 s 1 - c 2 - c3 - c 4 s2-c2-c3-01 s2-c2-c3-c4 01-c3-c4-c5 Ol-C3-C4-C9 C1-sl-cB-sB c1-s1-c3-c3 c2 -c3 -c4- C6

-67,1(8) 114,3(6) 109,2( 7)

-69,4(8) -19,5(1,0) 159,8(7)

2,1(6) 178,0(5) 159,0(6)

C2--G3-C4-C9 C3-C4- Cb -CG C3-C4- C9 -C8 C4-C5-C6-C7 C5-C4-C9-C8 C5-CG-C7-C8 C6-C7-C8-C9 c7 -C8-C9 - c 4 C9--C4-C5--CG

") Atombezeichnung s. Tab. 4 und Abb. 1.

Einfachbindung, wobei die geringfugige Verkursung durch den + I-Effekt der CH,-Gruppe erklart werden kann.

Die C-H-Bindungslangen und Winkel, an denen H-Atome beteiligt sind, liegen in der erwarte-

Das Molekiil ist nicht mesomeriestabilisiert, was aufgrund der nichtpla- naren Anordnung (Torsionswinkel C5 -C4 -C3 -01. = -19,5(1,0)O und 01 -C3 -C2 -S2 = 109,2(7)O) auch zu erwarten ist, da eine n-Elektronen- delokalisierung hier nicht moglich ist ; vgl. Abb. 4.

Die Gruppierung -C -CS -S - in C,H, -CO -CS -SCH, bildet eine flache trigonale Pyramide, wobei sich das Atom C2 mit 0,034(6) a unterhalb der durch die Atome S1, 52, C3 gebildeten Grundflache befindet.

ten Grofienordnung [2].

Abb. 4 Darstellung von C,H,-CO-CS-SCH, mit Blickrichtung entlang der Bindung C3-C4

Fur die Unterstiitzung der vorliegenden Arbeit danken wir sehr dem Fonds der Chemisehen Industrie.

144 Z. anorg. allg. Chem. 569 (1989)

Literatur [l] 190. bzw. 1. Mitteilung: RACH, W.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 668 (1989) 165. [2] RACH, W.: Dissertation, Universitat Mainz 1987. [3] MAYER, R.; VIOLA, H.; HOPB, B.: Z. Chem. 18 (1978) 90. [4] MAIN, P.: MULTAN-78, University of Pork, England 1978. [5] SIIBLDRICK, G. : SHELX-76, Cambridge 1976. [6] MOTHERWELL, S. : GEOM-78, Cambridge 1978. [7] BARING, W. R.; MARTIN, K. 0.; LEVY, H. A.: ORFFE, Oak Ridge 1964. [S] MOTHERWELL, X. : PLUTO-78, Cambridge 1978.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juli 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW, Dr. W. RACH und Dr. G. KIEL, Inst. f. Anorg. Chemie u. AnaIyt. Chemie d. Univ., Johnnn-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz