Über Chalkogenolate. 74. Untersuchungen über N-Cyandithiocarbimidsäure 2. Darstellung und...

Z. anorg. allg. Chem. 434, 110-114 (1977) J. A. Barth, Leipzig

iiber Chalkogenolate. 74 [l]

U ntersuchungen u ber N - Cyandithiocarbimidsaure 2. Darstellung und Eigenschaften der freien Saure [I]

Von G. GATTOW und K. KLAESER

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemic der Univcrsitat

Inha l t s i ibers ich t . Rote N-Cyandithiocarbimidsaure H,S,C,N, entsteht bei der Umsetzung einer Suspension von IC,[S,C=IS-Cpu'] in Ather mit HCI bei -2O'C. Sie liegt als 2-Thio-1,3-thiazet vor.

Aus einer klaren Losung von H,S,C,N, in Aceton fLllt die gelbc polymere Saure [H,S,C,N,], am.

On Chalcogenolates. 74. Studies about K-Cyandithiocarbimic Acid. 2. Preparation and Properties of the Free Acid

siou of K,[S,C=N-CN] in ether with HCI a t -2O'C. It h a s the structure of a S-thio-l,3-thiazete. A bs t rac t. Red K-cyandithiocarbimic acid H,S,C,N, has been prepared by reaction of a suspen-

Thr yellow polymeric acid [H,S,C,N,], precipitates from a clear solution of H,S,C,N, in acetone.

Uber die freie N-Cyandithiocarbimidsaure NC-N=C(SH), ( ? ) = H2S2C2N, ist wenig bekannt (vgl. die Ubersichtsartikel [2, 31).

Nach FLEISCHER [4] sowie HANTZSCH und WOLVEKAMP [5] fallt die PIT-Cyandithiocarbimiihaure beim vorsichtigen Ansauern wahiger Kaliumcyandithiocarbimat-Losungen a19 gelbe Substanz an. Sic sol1 instabil und nicht analysenrein herstellbar sein [5]. - I n wa8rigerLosung zersetzt sich die Saure bei einem pH-Wert von 7,55 mit einer Halbwertszeit von 10 h [GI.

I. Darstellung von N-Cyandithiocarbimidsaure H2S2C2NS Im Prinzip sollte die freie N-Cyandithiocarbimidsaure nach den gleichen

Verfahren zu isolieren sein, die bei den Chalkogenokohlensauren erfolgreich waren [2, 31.

Sauert man nach beschriebenen Methoden [4, 51 unter verschiedenen Bedin- gungen eine Losung von K,[S,C=N- CN], dessen Darstellung fruher mitgeteilt wurde [I, 51, an, dann ist eine Vertiefung der schwachgelben Farbe der Salzlosung zu beobachten. Nach einigen Minuten scheidet sich ein gelber Niederschlag ab, der - entgegen den Angaben in der Literatur [4, 51 - ein Substanzgemisch, vor- wiegend bestehend aus Xanthanwasserstoff 1) neben Schwefel und auch 4,6-Di- amino-2-thio-I, 3, 5-thiadiazin7 darstellt, wie dunnschichtchromatographisch und mit IR- und massenspektroskopischen Methoden bewiesen werden konnte 2).

Xanthanwasserstoff = 3-Amino-5-thio-l,?, 4-dithiazolin. Vgl. die FuBnote 2 bei [l]. *) Niihere Einzelheiten bei [7].

N-Cyandithiocarbimidsiiure 111

Die nachstehenden Variationen der Vrrsuchsbedingungen fiihrten immer zu einem Substanz- gemisch,). Losungsmittel: Wasser und Wasser/Methanol-Gemischr, Extraktion des Reaktions- produktes bei der Umsetzung mit Ather. Temperatur: -10 bis +25"C. Sauren: verschiedene Mengen an HCl(aq), HCI in Methanol, H,SO,, CH,COOH, CO,. Reaktionsfolge wie oben beschrieben bzw. Eintragen des Salzes in die Sauren usw.

Bei der Umsetzung einer Suspension von K,[S,C=N-CN] in Diathylather mit der stochiometrischen Menge einer Losung von HCl(g) in (C,H,),O bei -20°C entsteht eine Verbindung der Zusammensetzung H2S2C2N,, die nach Entfernen des Athers als rote Pestsubstanz isoliert werden kann. Aus einer Losung dieser Verbindung in z. B. Aceton scheidet sich nach einiger Zeit ein gelber Niederschlag ab, der als polymeres [H,S,C,N,], anzusehen ist.

A r b e i t s v o r s c h r i f t H,S,C,N,. Zu einer Suspension von 5 g K,[S,C=N-CN] * H,O in 150 ml abs. Diathylather wird bei -20°C unter starkem Ruhren und N,-Atmosphare die aquivalente Menge von in Ather gelostem HCl(g) Iangsam hinzugetropft (Dauer: 20 min). Nach weiterem Riihren (3 h) wird das gebildete KCl unter N, abfiltriert und der Ather im Vakuum abdestilliert; als Ruckstand verbleibt ein rotes Pulver.

Analyse3). C: 20,3 (ber. 20,3); H: 2 , l (1,'7); N: 22,4 (23,7)%. Molekulargewicht: Molekulpeak bri m/e = 118 im Massenspektrum mit der entsprechenden Isotopenverteilung 32S/34S.

Arbei t s v o r s e h r i f t [H,S,C,N,],. H,S,C,N, wird in Aceton gelost. Nach etwa 2 h ist bei Zimmer- tcmperatnr aus der anfiinglich klaren Losung die gelbe, polymere Verbindung ausgefallen, die ab- filtrirrt wird.

Analyse3): C: 20,2 (ber. 20,3); H: 1,9 (1,7); R': 24,l (23,7); S: 55,2 (54,3)%.

11. Eigensehafton von H2SzCzNz H,S,C,N, ist eine rote, feinkri~talline~) Substanz, die bei 172 "C unter Zersetzung

schmilzt. Sie ist in einigen organischen Losungsmitteln loslich, aus diesen Lo- sungen fallt jedoch nach mehr oder weniger kurzer Zeit polymeres [H,S,C2N2lX aus. In Laugen lost sich H,S,C2N, unter Bildung von [S2C=N-CN]2--Ionen.

Iin Massenspektrum (20 "C ; Ionisierungsspannung 30 pV) von H,S,C,N, treten neben dem Peak des Molekiilions bei m/e = 118 (relative Haufigkeit : 59%) noch Fragmente auf, die in Tab. 1 wiedergegeben sind.

Das IR-Spektrum (Bereich : 4000-525 cm-l) von H,S,C,N, zeigt Absorptions- banden mit Maxima bei folgenden Wellenzahlen :

3356 (m), 3236 (st), 2088 (w), 1621 (st), 1590 (st), 1520 (st), 1495 (st), 1488 (st), 1403 (st), 1335 (m), 1256 (m), 1155 (m), 1094 (w), 1057 (w), 1006 (m), 981 (st), 765 (w), 635 (w), 598 (w), 540 (m) cni-l.

Eine Zuordnung der Bandcn ist mit Ausnahme von v (N-H )bei 3355 und 3236 cm-l bzw. van b (K-H) bei 1621 und 1590 em-l wegen der schlecliten Auflosung und Kopplung von Schwingungen nicht zuverlassig. Fur die Banden bei 1520- 1488 cm-l und 1256 cm-l kommen Schwingungen der Thioamidgruppe I und I1 [8] bzw. v (C=N) und Y (C-N) in Frage. Bei der Bande 1155 cm-1 kann es sich sowohl urn v (C=S) (vgl. z. B. [9--111) als auch um Schwingongen eines CSC-Gerustes [12] han- deln. Die Banden bei 981 und 7G5 cm-l konntcn v (SCS) und/oder Y (C-S) zugeordnet werden.

3) Die nach den iiblichen Methoden der organischen Chemie durchgefuhrten Analysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratoriuni des Instituts fur Organische Chemie der Universitat Rlainz angefertigt.

4) Die ansgewertetc rontgenographische Pulveraufnahme kann von den Verfassern (G. G.) ange- fordrrt werden.

112 G. GATTOW 11. K. KLAESER

Tabelle 1 Massenspektrcn") von H,S,C,N, und [H,S,C,N,],

mle Relative Haufigkeit (%) Fragmention H,S,C,N, [H,S,C,N,I,

~ ~~~

") ErfoIjt wurden die Bruchstucke m/e > 50 mit einer relativen Hjufigkeit von > 10% fur H,S,C,rU', bzw. >2?6 fu r [H,S,C,N,],. Nicht aufgrfuhrt sind die von 34S hrrvorgrrnfcnen Peaks. Aufnahme- bedingungrn s. Trxt.

Von den Salzen her sollte man fur die N-Cyandithiocarbimidsaure die tauto- meren Strukturen I nnd I I a , b einschliel3lich der dipolaren Formen 1118-c, wie sie in der Dithiocarbazidsaure 1131 vorliegen, erwarten :

Das Fehlrn von v (S-H)-Scliwingungrn (Bcreich: 2 600- 2 500 cm-l) nnd intensitatsstorken v (CEN)-Banden (Bereich: 2250- 2100 cni-l) schl1eBt aus, daB €IzS2CzX2 die Strnktur I. I Ia , I I b oder I I I a besitzt. Das im Massenspektrum auftretmde Bruchstuek m/e = 7-1 (s. Tab. 1) ist init keiner der tontomeren Formen I, I1 oder I11 vereinbar.

Nimmt man an, da13 wie bei der Azidodithioameisensaure [I41 ein intramole- kularer RingschluB zu einem Funfring stattgefunden hat, dann waren die beiden tantomeren Strukturen IV a und IVb denkbar :

S=C--N S=C-NH

Heim Vorliegen drr Form IVa oder IVb mul3te im IR-Spektrum eine v (C-H)-Bande bei etwa 3000-2800 cm-' auftreten, die jedoch nicht beobachtet wird. Von monomerem H,S,C,K-, konnte kein eindcntiges lH-NMR-Spektrum Frstellt werden, da die geloste Substanz in die polymere Form iibrrgeht. Buf keinen Fall wurden CH-Protonen, drren Signal bei 6 = 4,7-5.5 ppm (gemesscn gegen TMS) auftrrten sollte [12, 151, beobacht,et.

N-Cyandithiocarbimidsaure 113

Im lH-Pu'XR-Spektrnm der (polymeren) N-Cyandithiocarbimidsaure tritt krin Signal auf, das einem CH-Proton zugeordnet werden kann (s. weiter unten). Bedenken gegcn die Forinen IVa und IV b ergeben sich auch aus dem Massenspektrum (s. Tab. 1) bezuglich des Bruchstiicks m/e = 60, sofern man nicht eine H-Wanderong oder Rekombination unter den experimentellen Bedingungen annimmt.

Die im Massenspektrum (s. Tab. 1) auftretenden Fragmente lassen sich ein- deutig mit dem Vorliegen der beiden tautomeren Strukturen Va undloder Vb erklaren :

S=C--N S=C-XH I II I I S-C-NH, S-C=NH (Va) (Vb)

Auch das IR-Spektrum steht nicht in Widerspruch zu diesen beiden Formen. Es kann also angenommen werden, da13 die N-Cyandithiocarbimidsaure die Struktur eines S-Thio-1,3-thiazets besitzt. Uber ahnliche 1,3-Thiazetsysteme s. 1161.

111. Eigenschaften von polymerem [HzSzCzNz], Das polymere [H,S,C,N,], stellt eine gelbe Substanz dar, die sich bei etwa198 "C

zersetzt; ihre Dichte wurde nach der Schwebemethode zu df' = 1,905 g/ml be- stimmt. Die Substanz ist in allen gebrauchlichen Losungsmitteln praktisch un- loslich ; sehr geringe Mengen werden von Dimethylsulfoxid gelost. In Laugen lost sie sich unter Bildung von [S2C=N-CNl2--Ionen.

Das Massenspektrum (170 "C; Ionisierungsspannung 0,l V) von [H,S,C,N2], zeigt nur Peaks, die einer monomeren, dimeren und trimaren Thiocyansaure ent- sprechen (s. Tab. 1). - Im 1H-NMR-Spektrum der in Dimethylsulfoxid-d, ge- losten Substanz tritt ein breites Signal mit einer chemischen Verschiebung von 6 = 9 ppm gegen TMS auf, das NH-Protonen zugeordnet werden kann.

Im IR-Spektrum (Bereich : 4000-525 em-l) von [H2S,C,N,], treten Absorp- tionsbanden mit Maxima bei folgenden Wellenzahlen auf :

3257 (st), 3077 (st), 2933 (st), 1618 (st), 1488 (st), 1377 (st), 1339 (st), 1312 (st), 1252 (st) 1155 (st), 1099 (st), 1030 (w), 911 (st), 785 (st), 700 (w), 672 (m), 646 (w), 596 (m) cm-l.

Die Zuordnung der Banden ist mit Ausnahme von Y (N-H) bei 3257, 3077 nnd 2933 em-' bzw. 6 (N-H) bei 1618 em-' auch hier problematisch. Bei den Banden 1488 nnd 1252 cni-1 konnte rs sich um die Schwingungen I und I1 der Thioamidgruppe [8] handeln. Fur die Banden bei 1312 und 1099 em-' kommen Y (C=N) und Y (C-N) in Frage [l, 171. Folgende Banden konnten wie folgt zuge- ordnet werden: 1155 em-l v (C-S) (vgl. z. B. [9--111) oder Schwingungen eines CSC-Gerustes [la], 911 und 785 cm-l Schwingungen eines SCS-Gerustes und/oder v (C-S), 596 cm-1 w (C=N-C)

Das Losungsverhalten und die hohe Fragmentierungstemperatur 5) im Massen- spektrometer deuten auf den polymeren Charakter der Substanz hin. Auf Grund des Nichtvorhandenseins der Schwingungen v (S-H) und Y (C3N) im IR- Spektrum, von CH-Protonen im IH-NMR-Spektrum und des Fehlens des Frag-

[I, 171.

5, Erst bei Temperature11 > 160°C werden Fragmente beobachtet.

8 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 434.

114 G. GATTOW u. K. KLAESER

mentions CS, im Massenspektrum sowie des Auftretens von Y (N-H) und NH- Protonen konnte das polymere [H,S2C2N,], in folgenden tautomeren Formen vor- liegen :

In gewissem Widerspruch zu diesen Strukturen steht im Massenspektrum (s. Tab. 1) der Peak bei m/e = 177 (rel. Haufigkeit: 2%), so fern man nicht einen unsymmetrischen Abbau der polymeren Kette oder eine Trimerisierung des Bruchstiicks SCNH im Massenspektrometer annimmt. Ein iihn- liches Fragmentierungsmuster wurde auch bei der polymeren Dithioameisensiiure [12] gefunden. - Die Annahme, daB es sich bei der hergestellten Substanz um trimere Thiocyansiiure (vgl. den Uber- sichtsartikel [MI) handeln konnte, widerspricht dem chemisohen und physikalischen Verhalten [19] sovie dem IR-Spektrum [20] dieser Saure.

Der Deutschm Forschungsgemeinschaft uncl dem Fonds der Chemie dankrn wir sehr flir die uns zur Verfugnng gestdlten Hilfsmittrl.

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Bei der Redaktion eingegangen am 16. November 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip].-Chem. J. KLAESER, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6500 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 24